Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14
1.1. Аналитические сигналы токсичных элементов в вольтамперометрии после воздействия физических полей 14
1.1.1. Аналитические сигначы токсичных элементов в присутствии органических веществ в волътамперометрии после воздействия физических полей 14
1.1.2. Аналитические сигналы токсичных элементов в волътамперометрии в отсутствии органических веществ после воздействия физических полей 21
1.2. Аналитические сигналы в спектрофотомерии после воздействия физических полей 24
1.3. Слабые внешние физические воздействия на растворы. общие закономерности 28
1 4. Особенности и условия электролиза в электролизерах, их конструкции 34
1.5. Признаки и тесты на эффект от электролиза растворов в электролизерах, их оценка 36
ГЛАВА II. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 40
2.1. Установки и электроды 40
2.2. Реактивы 45
2.3. Методика проведения эксперимента 46
2.3.1. Методика предварительного электролиза раствора КС! 46
2.3.2. Методика подготовки поверхности индикаторного электрода в мембранном электролизере 47
2.3.3. Методика измерения вольтамперометрических сигналов кадмия (11) и меди (11) 48
2.3.4. Методика регистрации волыпамперных характеристик мембранного электролизера 49
2.3.5. Методика регистрации емкостных кривых, расчета заряда поверхности ртутно плепочного электрода, потенциала пулевого заряда и поверхностного натяжения в растворах КС до и после предварительного электролиза 51
2.3.6. Методика определения и расчета дифференциальной емкости двойного электрического слоя в растворах КС1 до и после предварительного электролиза 53
2.3.7. Методика измерения смачиваемости поверхности ртути растворами КС! до и после предварительного электролиза 54
2.3.8. Методика измерения УФ-спектра поглощения растворов КС и фенола 56
2.3.9. Методика определения степени заполнения поверхности электрода хлорид-ионами фонового электролита 58
2.4. Методика метрологической оценки результатов измерений... 58
ГЛАВА 3. ФОНОВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В АНОДНОЙ КАМЕРЕ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 61
3.1. Причинно-следственные связи между параметрами аналитических сигналов элементов в вольтам пером етри и и состоянием раствора после предварительного электролиза 61
3.2. Вольтамперометричсские сигналы кадмия и меди, как новый тест на эффект после предварительного электролиза раствора kcl 68
3.2.1. Параметры аналитических сигншюв кадмия и меди в методе вольтамперометрии в растворе фонового электролита после предварительного электролиза 69
3.2.2. Зависимости высоты аналитических сигналов кадмия и меди в вольтамперометрии от скорости изменения потенциала в фоновом электролите хлорида калия после предварительного электролиза. 72
3.2.3. Зависимости высоты аналитических сигналов кадмия и меди при совместном присутствии в инверсионной вольтамперометрии от скорости изменения потенциала в фоновом электролите хлорида калия после предварительного электролиза 75
3.2.4. Зависимости высоты аналитических сигналов кадмия и меди в вольтамперометрии от их концентрации в фоновых электролитах хлорида калия после предварительного электролиза 77
3.2.5. Исследование влияниярНраствора фонового электролита на высоту аналитических сигналов кадмия в катодной и меди в инверсионной вольтамперометрии 79
3.3. Способ определения рабочего режима мембранного электролизера 83
3.4. Повторяемость аналитических сип кадмия и меди в вольтамперометрии в растворах фоновых электролитов после предварительного электролиза 88
3.4.1. Воспроизводимость аналитических сигналов элементов в вольтамперометрии 88
3.4.2. Повторяемость аналитических сигналов Cd (II) и Си (II) в фоновых электролитах после предварительного электролиза раствора фонового электролита , 89
3.4.2.1, Смачиваемость поверхности ртутно-пленочного электрода растворами хлорида калия после предварительного электролиза 93
3.4.2.2. Исследование адсорбционных свойств хлорид-ионов фонового электролита после предварительного электролиза 96
3.5. Кинетика процесса электровосстановления кадмия и электроокисления меди на стационарных электродах ограинченногообъема в растворах фоновых электролитов после
предварительного электролиза 101
3.5. 1. Особенности процесса электровосстановления кадмия и электроокислеиия меди в фоновых электролитах после предварительного электролиза в волътамперометрии 101
3.5.2. Способ оценки константы скорости электрохимической стадии в катодной волътамперометрии 107
3.6. Подготовка поверхности индикаторного электрода для вольтамперометрического анализа 109
IV. ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАСТВОРА ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В МЕМБРАННОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ В СПЕКТРОФОТОМЕТРИ 116
4.1. Уф-спектр поглощения раствора KCL - как тест на эффект после предварительного электролиза водной пробы 116
4.1.1. УФ-спектр поглощения раствора хлорида кашя после предварительного электролиза в мембранном электролизере 118
4.1.2. Зависимости УФ-спектра поглощения и интегральной интенсивности светопоглощения раствора хлорида калия от объемной плотности электрического тока, и объема наработанного раствора 119
4.1.3. Исследование влияния на УФ-спектр поглощения КС1 основных параметров - рН, его концентрации, изменяющихся в результате предварительного электролиза раствора в мембранном электролизере 122
4.2. Возможность использования раствора КС1 после предварительного электролиза в качестве поглотительного в спектрофотометрии 124
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 128
ВЫВОДЫ 139
ЛИТЕРАТУРА 140
ПРИЛОЖЕНИЕ 1... 159
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 168
- Аналитические сигначы токсичных элементов в присутствии органических веществ в волътамперометрии после воздействия физических полей
- Установки и электроды
- Причинно-следственные связи между параметрами аналитических сигналов элементов в вольтам пером етри и и состоянием раствора после предварительного электролиза
- Уф-спектр поглощения раствора KCL - как тест на эффект после предварительного электролиза водной пробы
Введение к работе
Актуальность
В настоящее время основные направления вольтам пером етрич ее ких работ в мировой практике - это повышение чувствительности метода рутинного анализа вод, продуктов питания, биологических объектов и т.д., снижение предела обнаружения и уменьшение погрешности анализа. Для этого используют оптимизацию условий пробоподготовкп, модифицирование поверхности индикаторных электродов, автоматизацию обработки аналитических сигналов. В большинстве случаев процесс пробоподготовкп является достаточно длительной стадией в анализе, влияющей на метрологические характеристики методики анализа, поэтому он постоянно совершенствуется. В пробоподготовке в настоящее время широко применяют прием наложения внешних физических полей - ультразвука (УЗ), ультрафиолетового облучения (УФ), электрического и магнитного полей, для интенсификации характерных для нее процессов. Электрохимическая пробоподготовка проб природных и сточных вод позволяет увеличить высоту аналитических сигналов Cd, Си, РЬ, восстановить линейность их градуировочных графиков, увеличить чувствительность их определения. Однако этот способ не позволяет проводить определение Cd, Си, РЬ из проб малого объема. Данная работа посвящена совершенствованию электрохимической пробоподготовкп в вольтамперометрии (ВА) путем предварительного электролиза (ПЭ) раствора фонового электролита; подготовки поверхности индикаторного электрода; расширению возможностей ПЭ поглотительного раствора в спектрофотометри и. Полученные при этом результаты планируется использовать в ВА и спектрофотометрии. Изучение закономерностей влияния ПЭ фоновых электролитов на АС элемента является актуальным и представляет научный интерес, а поиск способа анализа проб малого объема практический интерес.
Цель работы: на примере водных растворов хлорида калия изучить закономерности влияния его ПЭ переменным асимметричным током в мембранном электролизере на аналитические сигналы (АС) в ВА и спектрофотометрии.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
В растворе фонового электролита КО после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера на примере Си (II) и Cd (II) изучить их АС в отсутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) методами инверсионной вольтами ером етри и (ИВА) и катодной вольтам перо метрии (КВА) и предложить рабочие условия ПЭ раствора KCI в мембранном электролизере.
Исследовать факторы, влияющие на повторяемость AC Cd (II), Си (II) в ВА: смачиваемость поверхности ртутно-пленочного электрода (РПЭ) раствором KCI после его ПЭ; степень заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами из водного раствора электролита КС1 после его ПЭ в мембранном электролизере. - Решить соответствующую краевую задачу после ПЭ фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера с оценкой влияния различных факторов на АС элементов в КВА и в ИВА, рассмотреть количественные критерии согласия теории с опытом, способы оценки кинетических параметров электрохимической стадии в КВА.
Предложить рабочие условия последовательной подготовки поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для1 последующего ВА-определения Cd (II) в водных пробах. - Исследовать принципиальную возможность использования изменения оптической плотности УФ-спектра поглощения раствора КСІ в качестве теста на эффект после его ПЭ раствора в мембранном электролизере, а также возможность использования этих растворов в качестве поглотительных при спектрофотометрическом определении фенола в воздухе.
Положения, выносимые на защиту
Параметры AC Cd (II) в КВА и Си (II) в ИВА в растворе фонового электролита КО после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера с учетом смачиваемости поверхности РПЭ раствором КС1 после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера; исследования адсорбционных свойств хлорид-ионов, степени заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами в таком растворе.
Один из возможных механизмов влияния ПЭ растворов фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера, соответствующая краевая задача с оценкой влияния различных факторов на АС элемента в ВА и кинетических параметров электрохимической стадии. - Рабочие условия последовательной подготовки поверхностей подложки и пленки ртути РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для ВА-определения Cd (II) в водных пробах. - Спектр поглощения в УФ-области (УФС) раствора КС1 как тест на эффект от его ПЭ в мембранном электролизере.
Научная новизна - Рассмотрена причинно-следственная связь между состоянием раствора после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и параметрами АС элемента, его характеристическими зависимостями в
ВЛ, а также состоянием раствора после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и интенсивностью УФС раствора в спектрофотометри и.
Проведен теоретический анализ закономерностей электроокисления (ЭО) и электровосстановления (ЭВ) элементов в растворе фонового электролита после ПЭ. Получено уравнение для предельного тока элементов в растворе после ПЭ, даны количественные критерии согласия теории с опытом.
Впервые показано улучшение смачиваемости поверхности РПЭ раствором КС1 после его ПЭ, которое возможно обеспечивает улучшение повторяемости аналитических сигналов Cd (II) и Си (II) в ВА.
Практическая значимость
Способ использования растворов KCI после ПЭ в мембранном электролизере для ВА-анализа.
Рабочие условия подготовки поверхностей подложки РПЭ и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для определения Cd (II) в ИВА-анализе.
Способ оценки кинетических параметров электрохимической стадии методом КВА в растворе КС1 после его ПЭ.
Тест на эффект от ПЭ растворов в мембранном электролизере - вольтамперометрические сигналы Cd (II) в КВА и Си (II) в ИВА и УФ- спектр поглощения раствора KCI.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на международных и всероссийских конференциях: VI Всероссийской конференции "ЭМА-2004" с международным участием (Уфа, 2004); 101'1
International Conference on Elcctroanalysis "ESEAC 2004" (Gaiway, (Irland), 2004); 8th Korea-Russia International Symposium of science of technology "KORUS-2004" (Tomsk (Russia), 2004); II1'1 International conference "Trends in Sample preparation 2004" (Seggao-Castle (Austria), 2004); III всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); Всероссийской конференции "Аналитика России 2004" (Москва, 2004); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004); Всероссийской научной конференции «Электроаналитика 2005» (Екатеринбург, 2005); 9th Korea-Russia International Symposium of science of technology International symposium "KORUS 2005" (Novosibirsk, (Russia), 2005); 4lh International conference "IMA 2005" (Iraclion (Greece), 2005); International congress "ICAS 2006" (Moscow, (Russia), 2006), International conference "Chemistry Chemical Engineering and biotechnology" (Tomsk, Russia), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ: две статьи в рецензируемых научных журналах, две статьи в трудах симпозиумов, 14 тезисов доклада.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, обсуждения результатов, 6 выводов, списка литературы (156 наименований). Работа изложена на 182 страницах, включая 18 таблиц, 38 рисунков.
Аналитические сигначы токсичных элементов в присутствии органических веществ в волътамперометрии после воздействия физических полей
ИВА - один из перспективных, чувствительных методов анализа, обеспечивающий низкий предел обнаружения (ПО) широкого спектра элементов. Однако ИВ-определению микроконцентраций токсичных элементов в объектах окружающей среды из-за сложности их состава оказывают мешающее влияние кислород, растворимые электрохимически неактивные комплексные соединения, ПАВ и окислители. Присутствие ПАВ существенно влияет на процесс разряда -ионизации металлов на РПЭ за счет частичной или полной блокировки поверхности электрода, либо за счет взаимодействия потенциал определяющих ионов с ПАВ или другими компонентами раствора [1-4].
Анализ различных объектов на содержание примесей методом ИВА -многостадийный процесс. Пробоподготовка - наиболее длительная стадия процесса анализа, вовремя которой вносится основная доля погрешности в результаты анализа. Традиционным способом переведення токсичных элементов в электрохимически активную форму является озоление в присутствии одного или нескольких окислителей. В качестве окислителей используют следующие реагенты: НС1, HNO3+H2O2, H2S04, НСЮ4, KMn04+K2S2Os [5, 6]. Однако химическое озоление имеет ряд недостатков: вносит дополнительные примеси, приводит к потере легколетучих определяемых элементов [7]. Поэтому в настоящее время актуальна проблема поиска быстрых и эффективных способов разрушения органических веществ с использованием физических полей.
Для ускорения наиболее длительной стадии анализа -пробоподготовки используют наложение внешних физических воздействий [8,9]. К таким воздействиям относятся воздействие УЗ [10-17], электрического тока [18-27], поля высокой частоты (ВЧ) [28-32], микроволнового излучения (MB) [33], УФ [34-42], сочетание УЗ с УФ [11] и лазерной обработки [43, 44]. В табл. 1.1 приведены различные способы воздействия, используемые в пробоподготовке природных объектов для устранения мешающего влияния компонентов матрицы при регистрации аналитических сигналов токсичных элементов методом ИВА и полученные положительные аналитические эффекты.
Установки и электроды
Мембранный электролизер состоит из двух камер с параллельно расположенными цилиндрическими засыпными графитовыми электродами (5) (см. приложение 1, рис. 1.3, [121]), защищенными гетерогенными иопоселсктивными мембранами: соответственно анод -катионообменнон мембраной МК-40 (4), катод и межэлектродное пространство - анионообменной мембраной МА-40 (4). Электроды -стержни из спектрально чистого графита. Размер засыпных гранул произвольной формы из спектрально чистого графита в засыпных электродах составляет 2 - 3 мм. В каждый из засыпных графитовых электродов добавляли по 0.5 г KCI для повышения электропроводности системы.
Разделительный элемент, согласно рис. 1.4 (см. приложение 1), [121] - селективные гетерогенные катионнообменные мембраны марки МК-40, и анионообменные - МА-40. Мембраны перед работой предварительно замачивали в бидистиллнрованной воде для набухания в течение 24 часов. Расположение мембран и материал электрода выбраны, исходя из ранее решенной аналитической задачи [122]. Защитные мембраны на электродах играют роль полупроницаемых перегородок, пропускающих ОН и Н+ ионы из электролитных камер. Разделительная анионселективная мембрана МА-40 разделяет анодное и катодное пространство по величине рН.
Подвод раствора электролита осуществляется самотеком по гибким шлангам из напорного сосуда через нижнюю поверхность цилиндра в анодную и катодную камеры мембранного электролизера. Объем катодной и анодной камер электролизера составляет 13.6 см3.
Раствор из анодной камеры называется анолитом, раствор из катодной камеры называется католитом. Скорость протока анолита и католита устанавливали с помощью зажимов равной 1,5 - 1.6 см -мин" .
Схемы установок, используемые для предварительного электролиза растворов и подготовки поверхности электродов, представлены на рис. 2.1,а и 2.1,6 соответственно.
Мембранный электролизер подключали к электрической сети промышленной частоты через понижающий автотрансформатор (10). От источника напряжения через диод Д-246 (8), преобразующий синусоидальный электрический ток в асимметричный, на электроды подается напряжение. Величину силы тока устанавливали плавно с помощью ручки регулятора, расположенной на автотрансформаторе. Контроль силы тока в цепи осуществляли по показаниям мультиметра DIGITAL MULTIMETER М 890D (9) в диапазоне 0.1 - 2 А. Прибор обеспечивает измерение силы тока в диапазоне от 0.1 до 10 А, предел допускаемой. основной относительной погрешности прибора не превышает значений ± 3%.
Причинно-следственные связи между параметрами аналитических сигналов элементов в вольтам пером етри и и состоянием раствора после предварительного электролиза
Наложение внешних физических полей используют для ускорения наиболее длительной стадии в ИВА-апализе - пробоподготовки [8-11, 13-26]. ПЭ водных проб применяют на стадии пробоподготовки природных и сточных вод па содержание Cd, Си, РЬ методом ИВА [18-26], ОЧИСТКИ поверхности индикаторного электрода [116] и активации поверхности модифицированного электрода [26]. В работах [18, 21] получены следующие положительные аналитические эффекты после ПЭ водной пробы: улучшение воспроизводимости аналитических сигналов Cd, Си, РЬ в присутствии органических веществ, обладающих поверхностно-активными и комплексообразующими свойствами; сохранение линейности их градуировочных графиков; максимальное снижение погрешности анализа до инструментальной; сокращение времени анализа за счет отсутствия стадий удаления мешающих компонентов.
Использование ПЭ водных проб в анодной камере мембранного электролизера уменьшает пнгибирующее действие ПАВ на аналитические сигналы Cd, Си, РЬ в ВА, следовательно, позволяет управлять скоростью электродных процессов в ВА. Однако причины положительных аналитических эффектов к настоящему времени не достаточно изучены. Как полагают авторы работы [21] уменьшение влияния ПАВ на аналитические сигналы Cd, Си, РЬ после ПЭ пробы в анодной камере мембранного электролизера может быть связано с изменением адсорбционной способности ПАВ, строения ДЭС и состава раствора. Ранее этими же авторами было показано, что в модельных растворах, содержащих ПАВ после ПЭ, деструкции ПАВ не происходит, следовательно, причины положительных аналитических эффектов могут быть связаны с изменением состояния системы индикаторный электрод - водная проба после ПЭ.
Известно, что механизм, характер лимитирующей стадии, кинетические и физико-химические закономерности процессов ЭО элементов и их ЭВ зависят от ряда факторов: рН среды, материала электрода, состава и свойств электролита, природы растворителя, присутствия посторонних частиц в растворе и т.д. [100, 101]. В водной пробе с добавлением КС1 после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера изменяются за счет электролиза следующие свойства: рН среды, ОВП платинового электрода в воде, электропроводность [24]. Кроме того, в работе [116] показано, что после механической обработки поверхности индикаторного электрода в анодной камере мембранного электролизера изменяется его активная поверхность. Эти изменения, как в состоянии раствора, так и в состоянии поверхности индикаторного электрода приводят к изменению параметров аналитических сигналов Cd, Си, РЬ (высот и потенциалов) в присутствии веществ, обладающих поверхностно-активными и комплексообразующими свойствами в ВА.
Уф-спектр поглощения раствора KCL - как тест на эффект после предварительного электролиза водной пробы
Известно, что оптическая плотность УФС воды и растворов солей увеличивается после воздействия физических полей [20, 51, 56]. Эти соли могут быть использованы в качестве растворителей при анализе различных объектов спектрофотометрическим методом. Авторы работы [20] показали, что после ПЭ проб природных и сточных вод деструкции ПАВ не происходит. Оптическая плотность УФС поглощения водных проб в диапазоне длин волн от 190 до 290 им после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера увеличивается относительно оптической плотности УФС водной пробы с тем же значением рН до этого воздействия. Авторы этой работы считают, что увеличение оптической плотности УФС водных проб может быть связано с химическими взаимодействиями. Однако механизм влияния ПЭ водных проб на их оптическую плотность УФС к настоящему времени не достаточно изучен. Для установления причинно-следственных связей между свойствами водных проб после ПЭ и их оптической плотностью УФС поглощения, была составлена схема, характеризующая возможные изменения в системе [водная проба после ПЭ], представленная на рис. 4.1. Эта схема позволит исследовать причины увеличения оптической плотности УФС водных проб в диапазоне длин волн от 190 до 290 им после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера.
