Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 8
1.1. Основные традиционные методы определения электролитов 8
1.2. Кислотно-основные системы в проточных методах анализа растворов электролитов и потенциометрии с мембранными аминокислотными электродами 12
1.2.1. Анионная хроматография в анализе водных и органических сред, содержащих кислоты и соли 12
1.2.2. Проточно-инжекционное определение электролитов. 30
1.2.3. Ионометрия и потенциометрическое титрование с мембранными аминокислотными электродами 38
1.3. Экстракционная фотометрия с участием оснбвных красителей и редокс реагентов 64
1.3.1. Теория действия и применение ионных ассоциатов с основными красителями 64
1.3.2. Использование обменных реакций оснований и редокс взаимодействий металлокомплексов 71
1.3.3. Унификация редокс метода ионных ассоциатов и возможности решения новых аналитических задач 74
2. Экспериментальная часть. 80
2.1. Объекты определения и анализа 80
2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование 100
2.3. Реагенты и методики эксперимента 107
2.3.1. Подготовка пробы и градуировочных растворов в анионной хроматографии некоторых карбоновых кислот и неорганических солей 107
2.3.2. Проточно-сорбционное определение электролитов с использованием ионитов большой обменной емкости
2.3.3. Проточно-инжекционный анализ растворов протолитов в режиме аминокислотного кондуктометрического титрования 115
2.3.4. Потенциометрия с жидкостными мембранными аминокислотными электродами. 117
2.3.5. Применение ионных ассоциатов металлокомплексов сурьмы (V),
хрома (VI) и олова (II) в экстракционной фотометрии
соединений различных классов. 118
2.4. Оценка погрешностей определений с использованием рекомендуемых реагентов и методов анализа 120
3. Результаты эксперимента и их обсуждение. 143
3.1. Ионохроматографический анализ водных растворов и органических растворителей 143
3.1.1. Изучение процессов сорбции и элюирования некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в различных ионохроматографических системах . 143
3.1.2. Содержание примесей карбоновых кислот, хлоридов, нитратов и карбонатов в спиртах, эфирах, кетонах и других растворителях 155
3.1.3. Роль специфической сольватации и линейные корреляции содержания примесей электролитов в органических растворителях различных классов. 170
Проточно-сорбционное определение солевого состава растворов электролитов с применением ионитов большой обменной емкости 178
3.3. Пготочно-инжекционное титрование водных растворов протолитов и кислотных примесей в органических растворителях 189
3.3.1. Расчеты протолитических равновесий с участием аминокислот и возможности проточного кондуктометрического титрования сильных и слабых протолитов в аминокислотных средах. 189
3.3.2. Результаты проточно-инжекционного титрования сильных и слабых протолитов в водных растворах. 199
3.3.3. Проточно-инжекционное титрование органических растворителей и закономерности распределения диссоциированных форм примесей карбоновых кислот 206
3.4. Информативность различных методов анализа органических растворителей на содержание кислотных примесей и сопоставление результатов определений 213
3.5. Ионометрия и потенциометрическое титрование с полифункциональными жидкостными аминокислотными электродами 217
3.5.1. Конструктивные особенности и функционирование жидкостных аминокислотных электродов на основе мембран, содержащих три-н-октиламин и высшие алифатические спирты 217
3.5.2. Электродные функции аминокислотных электродов различных типов и избирательность ионометрического определения аминокислот 224
3.5.3. Аспарагинатометрия ионов металлов и потенциометрическое титрование аминокислот 234
3.6. Экстракционно-фотометрическое определение соединений различных классов с применением ионных ассоциатов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (II) 246
3.6.1. Определение сульфгидрильных соединений 247
3.6.2. Ароматические аминосульфоны, бензол- и
нафталинсульфокислоты 253
3.6.3. Фенолы, амины и их производные 258
3.6.4. Лекарственные вещества 269
3.6.5. Другие области практического использованияредокс систем 274
Выводы 292
Список литературы
- Кислотно-основные системы в проточных методах анализа растворов электролитов и потенциометрии с мембранными аминокислотными электродами
- Использование обменных реакций оснований и редокс взаимодействий металлокомплексов
- Подготовка пробы и градуировочных растворов в анионной хроматографии некоторых карбоновых кислот и неорганических солей
- Изучение процессов сорбции и элюирования некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в различных ионохроматографических системах
Введение к работе
Среди современных направлений развития химических методов вещественный анализ, т.е. получение информации о формах и содержании контролируемых компонентов в том или ином объекте, занимает особое место.
Перспективы использования методов вещественного анализа продуктов промышленного синтеза и объектов окружающей среды связаны, главным образом, с уменьшением нижней границы определяемых концентраций и увеличением избирательности.
С этой целью могут применяться ион-парные унифицированные реагенты новых кислотно-основных и редокс взаимодействий. Поэтому возможно сохранение известных способов регистрации аналитического сигнала, замена которых на более совершенные вызывает, как правило, серьезные трудности.
Наиболее привлекательны, с точки зрения модернизации, широко распространенные проточные методы определения органических и неорганических электролитов как максимально «гибкие» и легко трансформируемые согласно требованиям различных аналитических систем. К таким методам относится ионная хроматография и проточно-инжекционный анализ.
Ограничения ионной хроматографии связаны, чаще всего, с раздельным определением в многокомпонентных смесях низких содержаний слабых электролитов. В этой связи обращает на себя внимание проблема избирательности для этой группы веществ.
Снижение предела обнаружения со всей очевидностью необходимо в проточно-инжекционном анализе.
Таким образом, следует признать, что, несмотря на применение в проточных методах определения электролитов свыше 50-ти реагентов, режима градиентного элюирования и импортных сорбентов, указанный круг задач при использовании универсального кондуктометрического детектора остается нерешенным.
Другим широко распространенным методом вещественного анализа является потенциометрия в вариантах ионометрии или потенциометрического тит- рования. Для контроля процессов биосинтеза и решения многих важных прикладных задач большое значение приобретает использование полифункциональных электродов, имеющих отклик к различным потенциалобразующим формам аминокислот как лигандам, так и титруемых ими ионов металлов. Однако возможности известных электродов существенно ограничены, поскольку в каждом случае необходимы специфические электроды или титранты, не отличающиеся высокой избирательностью.
Нельзя не отметить еще один метод анализа - фотометрию в видимой области спектра. Несмотря на несомненные приоритеты этот метод, тем не менее, характеризуется как малочувствительный или недостаточно избирательный по отношению к некоторым фенолам, аминам и серосодержащим веществам. Для проведения фотометрических определений каждой из небольшой группы органических соединений требуется набор узкоцелевых реактивов. Редокс методы в фотометрии неорганических веществ малоизбирательны, а их применение в аналитической химии многих органических соединений не нашло широкого распространения.
В целом следует признать, что возможности указанной группы методов вещественного анализа водных и органических растворов электролитов реализованы далеко не полностью. Их избирательность и чувствительность можно повысить за счет использования новых кислотно-основных и редокс систем, включающих унифицированные ион-парные реагенты, при сохранении известных способов детектирования.
Поэтому целью проведенных исследований являлось решение научной проблемы функционирования новых кислотно-основных и редокс систем с участием ион-парных реагентов. Последние обеспечивают снижение границы определяемых содержаний и селективность анализа растворов электролитов методами ионной хроматографии, проточно-инжекционной титриметрии, потенциометрии и фотометрии.
Использовали следующие варианты «базовых» методов вещественного анализа: нормально-фазную ион-парную хроматографию карбокси-
7 латов, проточно-инжекционное титрование протолитов в аминокислотных средах, потенциометрию с полифункциональными жидкостными мембранными электродами и фотометрию редокс систем, содержащих метал-локомплексные ионные ассоциаты.
Выбор перечисленных выше методов сделан не случайно. Во-первых, что касается форм существования электролитов, то кондуктометрические (в проточных методах) и потенциометрические измерения (в ионометрии) информативно дополняют друг друга. Фиксируются либо ионные составляющие раствора или любые потенциалобразующие частицы.
Во-вторых, обзор литературных данных и выполненные расчеты констант равновесий, а также моделирование схем взаимодействий свидетельствуют о следующем. Во всех указанных методах, использующих кислотно-основные реакции, возможно применение всего лишь 5-6 унифицированных реагентов. Последние позволяют увеличить избирательность и снизить предел обнаружения различных форм широкого круга органических и неорганических веществ.
Использование двухфазных редокс реакций, основанных не на образовании, а на разрушении окрашенного ионного ассоциата при взаимодействии с молекулярной или ионизированной формой окислителя (восстановителя), в значительной мере улучшает аналитические характеристики фотометрии.
Вышеназванные методы предоставляют возможность получить дополнительную информацию о формах существования важных в практическом отношении компонентов сложных смесей, а также расширяют перечень как определяемых веществ, так и объектов анализа.
Кислотно-основные системы в проточных методах анализа растворов электролитов и потенциометрии с мембранными аминокислотными электродами
Возникающие в настоящее время технологические и экологические проблемы обуславливают необходимость исследований высокочувствительных реакций для избирательного определения низких концентраций многих веществ, в том числе электролитов различных классов (публикации Золотова Ю.А. [1 — 4]). Рациональным является применение, прежде всего, унифицированных методов как функционального, так и вещественного химического анализа органических или неорганических соединений [5]. Следует учитывать при этом, что многие электролиты проявляют кислотные (основные) свойства в водных и ор-ганических средах [6-17].
Для решения поставленных проблем часто предлагается использовать разнообразные способы предварительного разделения и концентрирования [18 — 22] или маскирования [23], а также конструктивные усовершенствования методов регистрации аналитического сигнала.
По анализу и определению органических веществ наиболее известны энциклопедические издания Губен-Вейля [24], Байермана К. [25], Сиггиа С. и Ханна Дж.Г. [26], Мазора Л. [27], Эшворта М.Р.Ф. [28], Денеша И. [29], Креш-кова А.П. [30], Коренмана И.М. [31]. Определению малых масс неорганических соединений, главным образом, фотометрическими методами посвящены монографии Марченко 3. [32], Золотова Ю.А. [33], Упора Э. с сотрудниками [34] и Уильямса У.Дж. [35].
Весьма слабые кислоты и основания титруют кондуктометрически [36 — 38] или потенциометрически [29 - 30, 39 - 40]. Использование органических растворителей в аналитической практике дает возможность значительно расширить круг определяемых веществ [14-15, 29-30, 39-41].
В соответствующей неводной среде можно оттитровать миллиграммовые количества практически любых кислот или оснований — фенолов и их производных, аминокислот, аминов, а также самых разнообразных солей и других слабых и сильных электролитов. Возможно раздельное титрование органических и (или) неорганических кислот (оснований).
Кроме индикаторного или потенциометрического определения протоли-тов используют методы абсорбционной спектроскопии, кулонометрии, газовой хроматографии и др. [45 — 52].
Среди большого числа публикаций, посвященных анализу различных объектов, содержащих низкие концентрации близких по свойствам электролитов, представляют особый интерес некоторые из них.
В обзорной работе Евтушенко Ю.М. и др. [53], посвященной современным тенденциям развития функционального анализа органических соединений, отмечается, что основным направлением для кислородсодержащих веществ является поиск новых реагентов или катализаторов. Для азотсодержащих соединений актуальной остается проблема определения индивидуальных компонентов в различных смесях.
Живописцевым В.П. [54] показана перспективность использования реакций жидкофазного окисления органических реагентов в неорганическом анализе.
Разработан [55] газохроматографический метод разделения алифатических карбоновых кислот Сг - Сш на стеклянных капиллярных колонках, модифицированных пироуглеродом, с полярной (полиэтиленгликоль) и неполярной (полидиметилсилоксан) неподвижными жидкими фазами. Метод применен для качественного анализа сложных многокомпонентных смесей.
Обсуждены [56] селективность и чувствительность аналитического отклика амперометрических и кондуктометрических методов детектирования в ВЭЖХ органических соединений. Проведено сравнение с другими способами детектирования.
Коренман Я.И. с сотрудниками предложили методику экстракционно-спектрофотометрического определения фенола по реакции с аминоантипири-ном в двухфазной системе [57], а также способ экстракционного концентрирования и кондуктометрического определения аминобензойных кислот [58]. Ими рекомендован титриметрическии анализ неводных концентратов, содержащих ароматические кислоты [59].
В работе [60] осуществляли спектрофотометрическое определение кислотности хлорорганических растворителей (хлороформ, четыреххлористый углерод и др.) в пересчете на соляную кислоту. В качестве реактива использовали стабильный вердазильный радикал. Предел обнаружения составил Ы0 5масс.%.
Предложена методика [61] потенциометрического неводного титрования уксусной кислоты и ее солей на уровне 0,025 - 0,5 мг-экв. в растворах, содержащих слабые кислоты и высокозарядные катионы металлов.
Разработан автоматизированный способ определения кислотных чисел продуктов различных отраслей химической промышленности [62]Г Приводятся данные по анализу диоктилфтататного пластификатора и полиэфирной смолы. Рекомендуется химико-хроматографическое определение кислот и их солей [63].
Важным разделом аналитической химии является вещественный анализ, задача которого состоит в определении содержания тех или иных форм соединений, находящихся в природных и промышленных объектах. Указывается [64], что при вещественном анализе жидких проб прямые физические методы установления состава образца редко оказываются полезными, особенно при определении следовых количеств компонентов в водных объектах. В этих случаях рекомендуется использовать мембранные методы разделения, а также эксклю-зионную хроматографию и некоторые другие способы. Вместе с тем, существенная роль в «speciation» анализе отводится специфическим реагентам и созданию на их основе селективных аналитических систем. На Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, март 2002 г.) обсуждались вопросы селективности аналитических реагентов [65].
Стремление к созданию высокоизбирательных аналитических реагентов (АР), содержащих заданную функциональную аналитическую группировку (ФАГ), с привлечением компьютерного моделирования и квантово-химических расчетов приводит к ограниченным результатам.
Могут быть реализованы частные подходы выбора или получения АР с более высокой избирательностью действия по сравнению с исходной моделью. Это — пространственное соответствие «хозяина ФАГ» «гостю» - определяемому компоненту (ОК) с учетом координационного числа «гостя»; влияние на аналитический сигнал характера электронной цепи сопряжения АР и ФАГ. Далее — учет возможного донорно-акцепторного и ионного взаимодействий; построение ФАГ с повышенной жесткостью структуры при ограничении вращения вокруг связей определенных фрагментов. Кроме этого - прогнозирование стехиомет-рических данных продукта АР с ОК; введение в АР в дополнение к ФАГ вспомогательных группировок, выполняющих многообразные функции, такие как маскирование, создание буферной системы и т.п.
Характеристики известных АР улучшают также направленным перемещением исходного АР, ОК или продукта их реакции из гидрофильной фазы в гидрофобную, твердую или газовую, заданием места и времени действия: катализаторов, ингибиторов, маскирователей, применением многоступенчатых реакций и др.
Использование обменных реакций оснований и редокс взаимодействий металлокомплексов
Развитию теории и практики экстракционных процессов способствовали исследования новых обменных и окислительно-восстановительных реакций, в которые вступают окрашенные ассоциаты [264]. Были обнаружены неизвестные ранее факты: устойчивость окрашенных ассоциатов типа KOSbC в щелочной среде, способность окрашенных катионов, например, кристаллического фиолетового (КФ) вытесняться бесцветными органическими основаниями (ди-антипирилметаном, три-н.-октиламином, три-н.-дециламином и др.). Кроме этого - дифференциация органических оснований в обменных реакциях, способность окрашенных ассоциатов вступать в реакции окисления — восстановления с органическими и неорганическими веществами и др.
Это дало возможность использовать такие реакции для характеристики реакционной способности органических оснований в экстракционных процессах. Так, было показано, что кристаллический фиолетовый является более эффективным катионом, чем различные алифатические амины в процессе экстракции SbCU- бензолом. На основе указанных реакций разработаны методики анализа некоторых природных и технических веществ.
Наилучшая экстракция ионных соединений из водных растворов органическими растворителями достигается при минимальных зарядах ионов, а также при определенном соответствии между радиусами катиона и аниона. Кроме того, на экстракцию влияет наличие гидрофобных групп в одном или обоих ионах.
Установлено [388], что соединение KOSbC полностью разлагается только в концентрированном раствсре аммиака, что свидетельствует о его высокой прочности.
Устойчивость ассоциата KOSbCU в кислотах и щелочных растворах была использована для изучения обменных и окислительно-восстановительных реакций [389 - 390]. Бесцветные органические основания могут вступать в реакции обмена с окрашенными основаниями ассоциатов по схеме [389]: здесь Kt - катион окрашенного органического основания (например, родамина, красителя трифенилметанового ряда, цианинового красителя и др.); А — катион бесцветного органического основания (например, алкиламина, гетероциклического основания); М - ион металла; L и X - электроотрицательные лиганды (например, галогенид-, роданид- и другие анионы).
Кроме бесцветных органических оснований с окрашенными ассоциатами реагируют основные красители. Так, например, родамин 6Ж (Р6Ж) вступает в реакцию обмена с КФ в соединении KOSbC :
Соединения типа КФ8ЬС16, КФАиСЦ, КФТ1СЦ, Р6Ж8ЬС16 и др. хорошо растворяются в органических растворителях. Реакции обмена оснований в ас-социатах осуществляются в бензоле, толуоле и других органических растворах в однофазных системах. В этом случае через некоторое время окрашенная соль (например, КФС1), нерастворимая в бензоле или толуоле, образует осадок.
Значительно лучше аналитический эффект реакции проявляется в гетерогенной системе при наличие как водной, так и органической фаз. Образовавшаяся окрашенная соль красителя реэкстрагируется в водный раствор; оптическая плотность органической фазы, обусловленная концентрацией непрореаги-ровавшего ионного ассоциата, уменьшается.
Высокочувствительные реакции обмена органических оснований с ионными ассоциатами позволяют быстро и достаточно точно проводить определения микроколичеств некоторых высокомолекулярных органических оснований [391].
С целью разработки новых способов определения цистеина, глютатиона и двухатомных фенолов изучены двухфазные окислительно-восстановительные реакции КФ8ЬС1б с указанными веществами [392]. Отмечается, что чувствительность определения цистеина с использованием ионного ассоциата КФБЬСЦ на порядок выше по сравнению с другими методами, например, нингидриновым. На основании полученных результатов предлагаются экстракционно-фотометрические методики определения цистеина в смеси аминокислот и глю-татиона в крови. Установлено, что окрашенные ионные ассоциаты RSbCta растворенные в бензоле, способны вступать в окислительно-восстановительные реакции с алкалоидами опиума [393].
Подготовка пробы и градуировочных растворов в анионной хроматографии некоторых карбоновых кислот и неорганических солей
Для концентрирования ионов использоваїи очищенные по стандартным методикам сорбенты большой обменной емкости (4-5 мг-экв/г): сильнокислотный катионообменник КУ-2х8 (Н-форма) и сильноосновный анионообменник АВ-17х8 (ОН-форма) с зернением 200 мкм. Размеры катионитовой и анионито-вой колонок составляли 25x6 мм.
В качестве элюента и растворителя для внутрилабораторных стандартных образцов (модельные системы) применяли депонированную воду с удельной электропроводностью (50 ± 10) мкСм/м. Все растворы с низкими содержаниями (0,1 - 100 мкг/мл) химически чистых солей (хлориды, нитраты, сульфаты, кар-боксилаты аммония, калия, натрия, магния, кальция и др.) готовили из первичных стандартов непосредственно перед проведением анализа. Для приготовления растворов применяли полиэтиленовую посуду, предварительно обработанную раствором соответствующей концентрации.
Анализировали следующие растворители: ацетон (техн., ч., оп-2 ос.ч.9-5), этанол (техн., х.ч.), н.-пропанол (х.ч.) и изопропанол (х.ч.). Время и условия хранения ацетона и спиртов отвечали действующим нормативным документам.
Подготовка пробы к анализу включала замену органической матрицы на водную (аналогично пробоподготовке в методе ионной хроматографии). Пробу, объемом 1 мл, вводили градуированным полиэтиленовым шприцем в элюент, который прокачивали с постоянной скоростью 3 мл/мин с помощью перистальтического насоса LKB 2132 через концентрирующую колонку с катионитом или анионитом. В колонках осуществлялся процесс эквивалентного обмена ка-тионных или анионных форм примесей соответственно на ионы НзО+ или ОН". Элюат, содержащий указанные противоионы смолы и несорбируемые анионы (катионы) водной матрицы, поступал в проточную кондуктометрическую ячей Ill ку (К = 5-10" см , объем камеры 35 мкл). Изменение удельной электропроводности фиксировалось кондуктометром типа № 5721 и хроматографический пик регистрировали самописцем КСП-4. Колонки периодически регенерировали 0,5 М растворами HNO3 (катеонит) и КОН (анионит). Отсутствие систематических погрешностей проверяли методом добавок. Исследование сорбции свободных и комплексно-связанных хлоридов из спиртовых и ацетоновых сред с целью концентрирования хлорсодержащих примесей
Использование ионообменных смол большой обменной емкости в про-точно-сорбционных методах анализа и с целью очистки органических растворителей от ионогенных примесей ставит задачу исследования сорбционных равновесий с учетом процессов сольватации и комплексообразования в неводных и водно-органических средах [567 - 569]. Растворы FeCb в соответствующих органических растворителях, принимая во внимание указанные выше обстоятельства, а также, учитывая содержание примеси железа (III) практически во всех ионообменниках даже при тщательной очистке последних, по нашему мнению, являются оптимальными модельными системами в таких исследованиях.
В работе применяли следующие иониты: катеониты (в Н-форме) — сильнокислотный сульфокатионит КУ-2х8, слабокислотный карбоксильный катеонит КБ-4П2, а также аниониты (в ОН- и ИОз-формах) - сильноосновный АВ-17х8, промежуточной основности с различной обменной емкостью (моль/кг матрицы) по сильноосновным и низкоосновным функциональным группам — ЭДЭ-10П (1,00/6,70) и АВ-16ГС (0,16/2,15). Подготовка смол заключалась в измельчении гранул, отборе одинаковых по размерам частиц (0,25 - 0,50 мм) и последующей очистке от примесей [552]. Затем иониты высушивали на воздухе в течение 4-х суток. Содержание адсорбированной воды, найденное с применением автотитратора АТЛ-11 и реактива Фишера, составляло 18 - 20 масс.%.
Сорбцию на ионообменных смолах исследовали в водно-органических средах, содержащих этиловый (рект.; 5 масс.% воды), изопропиловый (х.ч.; 0,1 и 5 масс.% воды) спирты, а также ацетон (ч.; 0,6 и 5 масс.% воды). Использовали 10"4 - 10"3М растворы FeCb (область оптимальных концентраций для спек-трофотометрического определения Fe (III) и СГ). В заданных нами условиях эксперимента применяли сульфосалицилатный способ — для определения Fe(III) [32, с. 170 - 171] и ртутно-роданидный - для СГ - ионов [35, с. 303 — 304]. Параметры градуировочных зависимостей и нижние границы определяемых содержаний Fe (III) и СГ - ионов соответственно сульфосалицилатным — и ртутно-роданидным способами в различных органических растворителях представлены в табл. 31.
В качестве модельных систем применяли растворы КС1, LiCl, НС1 и FeCb в соответствующих растворителях, имеющих различную сольватирующую способность по отношению к указанным веществам. Анализировали ацетон (техн., ч., ос.ч.), этанол (рект.) и изопропанол (х.ч.). Концентрацию хлорид-ионов определяли с использованием установки, схема которой представлена на рис. 4. Для сорбции анионных хлорсодержащих примесей непосредственно из органического растворителя применяли сильноосновный анионит АВ-17х8 в Юз-форме зернением 0,1 - 0,2 мм.
Обработку ионообменника для очистки и перевода в необходимую форму осуществляли по известным методикам [570, с. 85; 571, с. 34, 79]. Размеры аналитической колонки 30x3 мм. При использовании спиртов и ацетона сродство анионообменника к хлорид-ионам выше, чем к нитрату [141, с. 136]. Последующее вытеснение хлоридов проводили 0,5 М водным раствором KN03
Изучение процессов сорбции и элюирования некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в различных ионохроматографических системах
Выбор элюента для эффективного разделения алифатических монокарбо-новых кислот (от муравьиной до каприловой) в присутствии неорганических ионов (хлорид, нитрат, карбонат и некоторых других) при ограниченном числе доступных анионитов малой обменной емкости являлся основной задачей предварительных исследований.
С учетом специфики поставленной проблемы ионохроматографического анализа органических растворителей различных классов (наличие указанных выше слабоудерживаемых анионов) оптимальным элюентом в двухколоночной ИХ с кондуктометрическим детектированием считаются растворы гидроксидов натрия или калия [117]. Однако небольшое разпичие во времени удерживания анионов карбоновых кислот С1-С5 (0,7-2,5 мин) и отсутствие аналогичных импортным (например, «Dionex Anion») отечественных серийно выпускаемых анионитов с размером зерен 10-15 мкм затрудняет практическую реализацию таких рекомендаций [162]. Поэтому были необходимы исследования по выбору сорбентов и элюентов с лучшей разделяющей способностью по сравнению с обычно используемыми.
Способ получения и очистки элюента ионообменным методом, исключая взаимодействие щелочного раствора с углекислым газом воздуха, заключался в прокачивании раствора, содержащего хлорид калия (ос.ч.) или/и хлорид тетра-бутиламмония марки ч.д.а. в деионированной воде, через колонку (200x6 мм) с анионитом АВ-17х8 (0,25-0,5 мм) в ОН-форме, освобожденном от примесей [570].
Генерируемый элюент по капиллярной линии хроматографа с постоянной скоростью (которую изменяли в пределах 1 - 8 мл/мин) с помощью плунжерно 144 го насоса подавали через аналитическую (разделительную) колонку или систему колонок, соединенных последовательно (концентрирующую и/или аналитическую и подавляющую-компенсационную).
Контролируемые методом ИХ, согласно известным рекомендациям [117], примеси хлорид-, нитрат-, сульфат- и карбонат-ионов в получаемом вышеописанным способом элюенте находились ниже обнаруживаемых концентраций. Количество указанных примесей оценивали методом двухколоночной ИХ путем сравнения аналитических сигналов от различных содержаний анионов в деионированной воде и в щелочных растворах элюента по соответствующим градуировочным зависимостям.
Концентрирующую и/или аналитическую колонки, размеры которых составляли соответственно 50x6 и 100x6 мм или 200x6 мм в зависимости от поставленной задачи (число и природа определяемых анионов, состав и концентрация элюента) заполняли различными анионитами малой обменной емкости в ОН-форме (табл. 34). Концентрирующую колонку использовали в случае относительно больших объемов анализируемых аликвот (0,2-1 мл). Аналитическая колонка необходима для разделения смеси анионов на индивидуальные компоненты. С целью снижения фонового сигнала элюента применяли подавляющую колонку (50x6, 100x6 или 200x6 мм), которая содержала сильнокислотный катеонит КУ-2х8 (50 мкм) в Н-форме.
Была изучена возможность использования рекомендуемого [117] двухко-лоночного варианта ИХ. Для заполнения аналитической колонки (200x6 мм) применяли следующие аниониты малой обменной емкости в ОН-форме: "ANIEKS-N", «ОКА-1» и «КАНК-Аст». Подавляющую колонку (100x6 мм) заполняли катионитом КУ-2х8 в Н-форме. В качестве элюента использовали генерируемый в колонке с анионитом АВ-17х8 (ОН-форма) 5-Ю"4 М раствор КОН, подаваемый со скоростью 6 мл/мин. Установлено, что растворы КОН содержали: хлоридов менее 10 5, нитратов 2-Ю"5, карбонатов - 10 3 г/л, остальных анионных примесей - ниже предела обнаружения.
Содержание анионов СГ, NO3", HSi03", НС03", СОэ2", S042", НСОО", СНзСОО", С2Н5СОО , С3Н7СОО в рабочих стандартных растворах изменяли в пределах 1-20 мкг/мл. Объем дозируемой пробы составлял 200 мкл. Выбор определяемых анионов для различных анионитов малой обменной емкости, приведенных выше, был обусловлен спецификой сорбционной активности ионооб-менников. Для принятых условий эксперимента в табл. 35 приведено время удерживания некоторых монокарбоксилатов и неорганических анионов при ис 146 пользовании анионитов с полиметакрилатной (; ANIEKS-N", «ОКА-1») и сти-рол-дивинилбензольной («КАНК-Аст») матрицами.
Табл. 36 содержит информацию, полученную с использованием в качестве элюента 5-Ю4 М раствора КОН (6 мл/мин), аналитической колонки (200x6 мм), заполненной анионитом «ОКА-1» и подавляющей колонки (100x6 мм) с катионитом КУ-2х8. Величины С„ приведены с учетом колебаний уровня фона для Р = 0,95 и n = 5.
С целью повышения достоверности результатов содержание карбонатов рассчитывали по сумме площадей пиков НСОз" и СОз . Вследствие наличия размытого хроматографического пика от SO4 -ионов концентрацию последних также вычисляли по площади выходного аналитического сигнала.
На рис. 6 представлены зависимости времени удерживания некоторых неорганических и органических анионов от молярной массы сорбатов. Корреляции получены для одинаковых условий хроматографирования (табл. 35).
Для анионитов с полиметакрилатной матрицей (прямые А и В) имеет место симбатный характер приведенных корреляций в случае весьма слабоудер-живаемых анионов (НСОО- СН3СОО НСОз" НБіОз"). По-видимому, за счет большей нуклеофильности формиат-ион удерживается сильнее, чем другие анионы.
Наименьшая сорбционная активность наблюдается для гидросиликат-ионов, образующих даже в разбавленных растворах объемные фрагменты кремниевой кислоты [582, с. 10]. Следует отметить, что ЫОз" -ион обладает повышенным сродством к анионообменнику «ANIEKS-N», что характерно лишь для данного сорбента [581].
