Введение к работе
Актуальность темы. Метод жидкостной хроматографии со свободной одвижной фазой (ЖХСНФ) основан на удерживании в разделительной онке одной из двух несмешивающихся фаз двухфазной жидкостной системы юдвижной) под действием гравитационных и центробежных сил в отсутствие ртного носителя при непрерывном прокачивании другой фазы (подвижной), -од сочетает в себе преимущества жидкостной хроматографии (высокую активность разделения) и экстракции (очень широкий выбор гракционных реагентов и систем).
Отсутствие сорбента или твердого носителя для удерживания неподвижной ы обеспечивает не только разнообразие используемых двухфазных систем, но егкость перехода от одной распределительной системы к другой, позволяет лючить потери разделяемых веществ за счет взаимодействий с матрицей бента и избавиться от проблем заполнения и регенерации колонок.
До недавнего времени ЖХСНФ в основном применялась для разделения и стки органических и биоорганических соединений. Первые работы по іелению неорганических соединений начали проводиться с 1988 года в )ХИ РАН. Показана возможность разделения катионов Cs и Sr, Am и Ей, коземельных и других элементов, а также некоторых анионов с использова-м систем на основе экстракционных реагентов различных классов.
Некоторые аспекты теории ЖХСНФ как хроматографического метода целения, получившие развитие за рубежом, позволяют оценить влияние таких аметров, как объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке, и скорость качивания подвижной фазы на эффективность разделения. Однако дложенные теоретические модели разрабатываются и экспериментально веряются на примере разделения органических соединений в жидкостных темах без экстракционных реагентов, где имеет место лишь физическое пределение разделяемых веществ между двумя фазами. Положения теории :ют очень ограниченное приложение к разделению неорганических веществ в темах с экстракционными реагентами, где процессы комплексообразования и :сообмена, их кинетика часто оказывают более сильное влияние на рективность разделения, чем изменение гидродинамических условий іведения эксперимента. Кроме того было замечено, что в некоторых случаях іамические коэффициенты распределения значительно отличаются от тических. Возникает проблема "пригодности" известных из работ по тракции систем для разделения и концентрирования неорганических веществ одом ЖХСНФ, а также проблема выбора подходящих условий разделения, в і числе способа элюирования.
Таким образом, дальнейшее применение ЖХСНФ для успешного разделения неорганических веществ зависит от развития теории метода. Представляет интерес изучение возможностей предсказания хроматографического поведения веществ на основе данных статической экстракции. При этом важна правильная оценка кинетических факторов (вклад которых в процесс разделения бывает решающим), позволяющая оптимизировать выбор экстракционных систем и условий элюирования, и тем самым значительно расширить круг задач, решаемых с помощью ЖХСНФ.
Цель и зждячн исследования- Цель работы состояла в том, чтобы, учитывая кинетические особенности экстракционных систем, значительно расширить возможность применения ЖХСНФ для разделения неорганических соединений.
Изучение хроматографического поведения Eu(lll), Fe(III), Ta(V), Nb(V) в системах на основе экстракционных реагентов различных классов - модельная задача, позволяющая оценить вклад факторов химической кинетики в процессы разделения и концентрирования. Более того, взаимосвязь данных статической экстракции и параметров хроматографических пиков может быть положена в основу оптимизации процессов разделения и концентрирования (т.е. использована для выбора подходящих экстракционных систем, гидродинамичесих условий проведения эксперимента и условий элюирования).
Решение практических задач по разделению неорганических соединений должно показать, насколько модельные представления соответствуют экспериментальным данным. Актуальной на сегодняшний день является проблема быстрого, поддающегося автоматизации способа концентрирования и выделения Nd, Sm, Rb, Sr из растворов геологических образцов сложного состава для их последующего масс-спектрометрического определения. Для решение этой задачи предложено использовать ЖХСНФ как метод, альтернативный ионообменной хроматографии. Возможность группового концентрирования кинетически инертных элементов* из многокомпонентных растворов предполагалось показать на примере выделения Zr, Hf, Nb, Та.
Конкретные задачи исследования были следующими:
изучение влияния кинетических свойств систем на основе экстракционных реагентов различных классов на хроматографическое поведение неорганических соединений;
выявление взаимосвязей между данными статической экстракции (коэффициентами распределения и коэффициентами массопередачи) и
* Здесь и далее под кинетической инертностью элемента подразумевается низка* скорость его перехода из объема одной фазы в объем другой. Экстракционный процесс рассматривается в целом - вклады поверхностных реакций и реакций протекающих в объемах фаз, отдельно не оцениваются.
араметрами хроматографических пиков (удерживаемым объемом и олушириной);
оценка влияния некоторых гидродинамических параметров хроматогра-ического эксперимента (объема неподвижной фазы в колонке, скорости ращения колонки, скорости прокачивания подвижной фазы) на формы кривых чюирования;
разработка критериев выбора режимов элюирования, необходимых для онцснтрирования и разделения различных элементов (как кинетически обильных, так и инертных);
создание схемы определения Nd, Sm, Rb, Sr в геологических образцах ножного состава, включающей стадию концентрирования и разделения сречисленных элементов и их последующее масс-спектрометрическое прсделсние;
разработка способа группового выделения Zr, Hf, Nb, Та для их оследующего АЭС-ИСП определения;
Ш»нм_новязиа.
-
Впервые проведено систематическое изучение влияния кинетических собенностей экстракционных систем на разделение и концентрирование іементов методом ЖХСНФ.
-
Предложено эмпирическое выражение, позволяющее теоретически ценивать полуширину хроматографических пиков на основе данных готической экстракции.
-
Показана возможность использования ЖХСНФ для концентрирования и ыделения кинетически инертных элементов (Zr, Hf, Nb, Та).
Практическая ценность работы.
Выявлена и экспериментально подтверждена взаимосвязь между мистическими свойствами экстракционных систем и результатами разделения сорганических веществ методом ЖХСНФ. Показана возможность предсказания роматографического поведения компонентов на основе данных статической кстракции.
Предложена схема концентрирования и разделения Nd, Sm, Rb, Sr для их оследующего масс-спсктрометрического определения, которая характеризуется ысокой чистотой фракций элементов и может быть использована при анализе :ологических образцов различного состава. Разработан способ группового онцснтрирования и вьщеления Zr, Hf, Nb, Та для их последующего ЛЭС-ИСП пределения.
Автор выносит н» зашиту:
1. Результаты, позволяющие оценить влияние кинетических свойств кстракционных систем на хроматофафичекое поведение неорганических оединений.
-
Эмпирические выражения, связывающие данные статическо экстракции и параметры хроматографических пиков разделяемых компонентов.
-
Критерии, позволяющие оптимизировать выбор экстракционных систеї и режимов элюирования, необходимых для концентрирования (разделения) ка кинетически лабильных, так и инертных элементов.
-
Схему концентрирования и разделения Nd, Sm, Rb, Sr, используемуі при их масс-спсктрометрическом определении в геологических образца сложного состава.
-
Способ группового концентрирования и выделения Zr, Hf, Nb, Та для и последующего АЭС-ИСП определения.
Апробация работы. Основные результаты доложены на Московско семинаре по аналитической химии (Москва, 1993); на Московском семинаре п экстракции (Москва, 1993); на 10"й конференции по экстракции (Уфа, 1994); и Питгсбургских конференциях по аналитической химии Pittcon'94 (Чикаго, 199' и Pi!tcon'95 (Новый Орлеан, 1995), на Международном симпозиуме п хроматографии (Йокогама, 1995).
Птблитши- Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях 6 тезисах докладов.
Структура и oftvem работы. Диссертация состоит из введения, спис» сокращений, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5 выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 141 страниі машинописного текста, содержит 32 рисунка, 15 таблиц и 139 литературнь ссылок.
