Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 11
1.1. Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пика 11
1.2. Сглаживание и дифференцирование аналитических сигналов 20
1.3. Методы учета базовой линии 28
1.4. Методы оценки систематической погрешности 31
Глава II. Феноменологическое моделирование поведения аналитических сигналов с изменяющейся формой 37
Глава III. Совместное дифференцирование и сглаживание аналитических сигналов 67
3.1. Влияние сглаживания на параметры аналитического сигнала 67
3.2. Влияние дифференцирования на линейность градуировочных характеристик 73
Глава IV. Оценка систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии 78
4.1. Оценка общей погрешности в инверсионной вольтамперометрии при различных способах обработки аналитических сигналов 78
4.2. Методика нестатистической оценки систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии 79
4.3. Оценка систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии при различных способах обработки аналитических сигналов 80
4.4. Оценка систематической погрешности метода стандартных добавок при прямолинейном учете базовой линии 88
4.5. Методика компенсации систематической погрешности учета базовой линии на примере определения свинца, меди и висмута методом инверсионной вольтамперометрии 90
Заключение 101
Основные результаты и выводы 106
Список литературы 109
- Сглаживание и дифференцирование аналитических сигналов
- Феноменологическое моделирование поведения аналитических сигналов с изменяющейся формой
- Влияние дифференцирования на линейность градуировочных характеристик
- Методика нестатистической оценки систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии
Введение к работе
В настоящее время, с развитием вычислительной техники, в аналитической химии широко используется автоматизированное оборудование. Программное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации стадий регистрации и обработки отклика и одновременного документирования условий регистрации, увеличивает точность определения параметров сигнала и влияющих на них величин. В вольтамперометрии оборудование, сопряженное с ЭВМ, используется для автоматизации рутинных операций, таких, как предварительные стадии анализа, регистрация сигнала, удаление шумов (сглаживание сигнала). Интерпретация и измерение аналитического сигнала в вольтамперометрии обычно проходит в полуавтоматическом режиме с участием оператора и требует от него высокой квалификации. Центральной проблемой, стоящей перед аналитиком на данном этапе, является проблема учета базовой линии (остаточного тока) и выделения пиков, являющихся аналитическими сигналами определяемых компонентов, в связи с возможностью внесения на данном этапе существенной систематической погрешности.
Оценивание систематической погрешности в большинстве случаев осложняется наличием случайной составляющей, которая обусловлена невоспроизводимостью экспериментальных факторов. Традиционные статистические способы оценивания систематической погрешности требуют большого числа экспериментальных измерений [1] и производятся на основании некоторых априорных знаний об этих погрешностях, получаемых, например, при поверке средств измерений [2]. Измеряемая величина
Введение при поверке обычно воспроизводится образцовой мерой, действительное значение которой известно. Особенностью метода инверсионной вольтам-перометрии (ИВ) является отсутствие информации о форме остаточного тока под пиком. Применение эталонных образцов затруднено тем, что истинная высота сигнала для них также неизвестна.
Одним из наиболее действенных способов обнаружения систематических погрешностей в ряде результатов наблюдений является построение графика последовательности значений случайных отклонений результатов наблюдений от средних арифметических [2],
Однако этот способ является, как правило, качественным и может лишь дать информацию о наличии или отсутствии систематической погрешности и определить ее порядок.
Особенностью метода инверсионной вольтамперометрии является отсутствие информации о форме остаточного тока под пиком. Применение эталонных образцов затруднено тем, что истинная высота сигнала для них также неизвестна.
Моделирование серий аналитических сигналов позволяет нивелировать случайную составляющую погрешности. В этом случае появляется возможность непрерывного изменения размера аналитического сигнала и его формы и полностью исключить влияние невоспроизводимых экспериментальных факторов. Использование физико-химического моделирование для этих целей оказывается затруднительным в связи с невозможностью учесть все экспериментальные факторы и, как следствие, неточностью описания всего аналитического эксперимента. Появление классифи-
Введение кации феноменологических моделей аналитических пиков позволяет выбрать модель, которая может достаточно точно описать аналитический пик в том или ином случае.
Кроме того, моделирование серий аналитических сигналов актуально при изучении разрешающей способности аналитического метода, при изучении систематической погрешности вносимой при сглаживании и дифференцировании аналитических сигналов, при оценивании эффективности и правильности процедур численного разрешения перекрывающихся аналитических сигналов.
Целью данной работы является разработка подхода к оцениванию и компенсации систематической погрешности различных этапов хемомет-рической обработки аналитической информации на основе феноменологического моделирования поведения аналитического сигнала и его использование для повышения точности вольтамперометрического анализа.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
Разработка методики моделирования серий аналитических сигналов в виде пика в случае изменения его формы на примере инверсионной вольтамперометрии.
Выявление закономерностей изменения параметров пика, вносимых при сглаживании аналитических кривых различными методами.
Изучение изменения характера поведения величины аналитического сигнала в результате дифференцирования аналитических кривых в вольтамперометрическом анализе при ступенчатой и линейной развертке потенциала.
Введение
Разработка нестатистического подхода к оцениванию систематической погрешности при различных способах измерения аналитического сигнала (по высоте пика, размаху экстремумов первой и второй производных).
Использование разработанной методики оценивания и компенсации систематической погрешности прямолинейного учета базовой линии при инверсионно-вольтамперометрическом определении меди, свинца и висмута.
Научная новизна заключается в том, что в работе: — Разработана методика моделирования серий аналитических сигна- -лов в форме пика с заданными параметрами вариации формы и размера сигнала.
Показано, что использование дифференцирования аналитического сигнала в инверсионной вольтам перометрии позволяет понизить систематическую погрешность измерения слабовыраженных аналитических сигналов в случае криволинейности базовой линии. Проведена количественная оценка изменения интервала концентраций, в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка.
Предложен новый параметр относительной высоты аналитического сигнала в методе ИВ (учитывающего общий наклон остаточного тока), который позволяет нивелировать изменение наклона остаточного тока, связанное с невоспроизводимостыо некоторых экспериментальных факторов и получать устойчивые зависимости систематической погрешности измерения аналитического сигнала от высоты сигнала.
Введение — Предложен способ нестатистического оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии на основе феноменологического моделирования серий аналитических сигналов. Научная ценность. Предложенные общие принципы построения модели серии аналитических сигналов в форме пика позволяют описывать аналитические серии с заданными свойствами, что может найти применение не только для исследования систематических погрешностей различных этапов обработки аналитических сигналов, но и в других случаях (например, при изучении перекрывающихся сигналов, поиска новых способов оценивания параметров аналитических сигналов и т.п.). Разработанный способ нестатистического оценивания систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии может быть использован для оценивания погрешности различных этапов обработки аналитического сигнала в инструментальных методах количественного химического анализа, в которых аналитических сигнал имеет форму пика.
Практическая значимость состоит в том, что разработанный алгоритм оценивания искажений формы аналитического пика, вносимого при сглаживании, позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов при проведении рутинных анализов. Продемонстрировано применение алгоритма определения интервала концентраций, в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности, при различных способах измерения аналитических сигналов на примере измерения ИВ-сигналов Sb(III), Pb(II) и В і (III) в модельных растворах при ступенчатой развертке потенциала. Раз-
Введение работанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик вольт-амперометрического анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае необходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных требованиях к достоверности получаемых результатов. Показано применение предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок для корректировки результата ИВ-анализа модельных растворов на содержание Cu(II) и питьевых и природных вод на содержание ВІ(Ш).
На защиту выносятся:
Методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика в случае вариации формы сигнала в ходе изменения концентрации аналита.
Результаты анализа искажений формы аналитического сигнала в результате сглаживания аналитических кривых методами скользящего среднего, взвешенного среднего и полиномиальным методом Савит-ского — Голея.
Алгоритм определения интервала концентраций в котором измерение аналитических сигналов в виде пиков или их производных первого и второго порядка происходит с заданным уровнем погрешности.
Методика оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперомет-рии.
Введение
5. Результаты компенсации систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии при определении ионов висмута(Ш) и меди(И) методом ИВ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000 г.), посвященной 100-летию ХТФ ТПУ; на симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.); на 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / KORUS 2001 (Tomsk, Russia, 2001), на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11—15 марта 2002 г.), на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.), на региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 26-27 сентября 2002 г.), на Всероссийской конференции «Аналитика России» (г. Москва, 2004), International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004).
Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии ТПУ.
Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 14 научных работах, из них: три статьи — в российских ведущих рецензируемых научных журналах и 11 тезисов докладов на конференциях.
Сглаживание и дифференцирование аналитических сигналов
На современном этапе развития аналитической химии актуальным является использование численных методов обработки аналитической информации. Одним из методов повышения информационного содержания аналитического сигнала является дифференцирование. Переход к производным целесообразен при обработке слабовыраженных сигналов в области малых концентраций, что позволяет увеличить правильность определения и снизить предел обнаружения. Дифференцирование исходных кривых применяют при анализе сложных спектров для оценивания числа составляющих его пиков, а также для оценки некоторых параметров этих пиков [45, 46]. В работе [47] приводится методика дифференцирования с использованием полиномиального сглаживания. Эта методика широко применяется в аналитической практике. Например, в работе [46] описано ее применение при анализе сложных хроматограмм. В работе [21] проведено сравнение некоторых методов дифференцирования и сглаживания с точки зрения влияния на исходный контур и степень разрешения синтетических спектров. Показана целесообразность использования ИК-спектров по второй и четвертой производной, особенно для целей отыскания пиков.
В вольтамперометрии дифференцирование применяется, как правило, для улучшения формы аналитического сигнала. В прямой вольтамперометрии для этих целей используют дробное дифференцирование [18, 48, 49], которое приводит также к увеличению разрешающей способности метода. В работе [50] предложена конструкция и продемонстрировано применение аналогового полярографа с дробным дифференцированием.
В работе [51] описано применение дифференцирования высоких порядков для изучения обратимого переноса электрона в полярографии и вольтамперометрии, сопровождающегося последующей химической реакцией. В работах [52] предлагается использовать дифференцирование для выделения плохо выраженных пиков. В работе [53] дифференцирование использовано авторами для нахождения начала отсчета высоты пика. Для успешного применения дифференцирования, особенно высоких порядков, необходимо, чтобы значение отношения сигнал/шум было доса-точно высоким, иначе производные не дают удовлетворительных результатов. В работе [54] исследована зависимость производных от уровня шума. Продемонстрировано, что последний значительно увеличивается с ростом порядка производной. Поэтому совместно с дифференцированием необходимо использовать сглаживание сигналов.
Сглаживание - средство обработки данных, посредством которого малые колебания отбрасываются, а большие - сохраняются [55]. Если большие колебания, как обычно считают, содержат полезную информацию, то малые колебания часто относятся к случайным погрешностям. Сглаженные данные не содержат какой-либо дополнительной информации по сравнению с исходными, но в значительной мере позволяют избежать влияние шума. Для сглаживания применяют как аналоговые так и цифровые фильтры [56].
Наиболее распространенным является метод движущегося окна (скользящего среднего) [55], который заключается в том, что в движущемся вдоль всей кривой окне, содержащем несколько исходных точек, средняя точка заменяется арифметическим средним из всех точек, входящих в окно. Для улучшения сглаживания можно увеличивать окно или число последовательных сглаживаний. Другим широко применяемым методом является полиномиальное сглаживание методом наименьших квадратов. В этом методе для моделирования подмножества данных используется полиномиальная зависимость. Для оценки параметров в качестве критерия применяется наименьшее значение суммы квадратов невязок [55]. Савит ский (Savitzky) Голей (Galay) [47] показали, что в каждом окне шум уменьшается примерно в число раз, равное корню квадратному из числа точек окна, при условии, что шум подчиняется нормальному распределению. Кроме того, авторы табулировали коэффициенты формул сглаживания для различных моделей и размеров окна. Некоторые из таблиц исправлены в работе [57]. Зависимость коэффициентов от размера окна может быть выражена в аналитическом виде. В работах [58] и [59] приведены формулы для расчета коэффициентов окна для квадратичного полинома. Кроме того, в работе [58] проведено исследование воздействия сглаживания по методу Савитского - Голея на параметры сигнала и отношение сигнал/шум , исследовано воздействия сглаживания на некоторые параметры сигналов в виде элементарных пиков Гаусса и Лоренца. Сглаживание вольтамперометрических данных методами скользящего среднего, Савитского - Голея [47], Джонсона (Johnson) [60] было исследовано в работе [61], показано, что фильтры на основе полиномов первой степени являются более предпочтительными, чем фильтры высоких степеней. Однако детального исследования по искажению формы сигнала, вносимого при сглаживании, и влияние сглаживания на форму дифференциальных сигналов в работе [61] не проводилось. Частотная характеристика и эффективность подавления белого, гауссовского и синусоидального шумов для наиболее распространенных фильтров (оконный метод, алгоритмы Паркса-МакКлилана, Баттерворда, Чебышева (прямой и обратный), эллиптический фильтр и фильтр Бесселя) в применении к вольтамперометрическим данным рассмотрены в работе [62].
Феноменологическое моделирование поведения аналитических сигналов с изменяющейся формой
Моделирование серий аналитических сигналов актуально при изучении разрешающей способности аналитических методов [9], при изучении систематической погрешности вносимой каким-либо способом математической обработки аналитического сигнала (учет базовой линии, сглаживание или дифференцирование аналитических сигналов) [29, 121], при оценке эффективности и правильности процедур численного разрешения перекрывающихся аналитических сигналов [3, 12, 55].
При этом случайная составляющая погрешности нивелируется и появляется возможность плавного изменения размера аналитического сигнала и его формы. Использование физико-химического моделирование для этих целей оказывается затруднительным в связи с невозможностью учесть все экспериментальные факторы и, как следствие, неточностью описания всего аналитического эксперимента.
Описание аналитической серии с неизменной формой аналитического сигнала не представляет существенных затруднений. При этом для построения всей серии достаточно подобрать подходящую модель и выразить зависимость высоты аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента в растворе. Существенные трудности возникают при моделировании серии со значительной вариацией формы сигнала в зависимости от высоты сигнала. Для этого, прежде всего, необходимо, чтобы выбранная модель была достаточно универсальной для точного описания аналитического сигнала во всей серии и всем интересующем диапазоне концентраций определяемого компонента.
Под «серией с не изменяющейся формой аналитического сигнала» понимается случай, когда происходит сохранение формы аналитического сигнала при изменении его величины. В случае аддитивности по высоте аналитического сигнала, кроме параметров формы, будет сохраняться постоянной еще и ширина пика (например, в инверсионной вольтамперомет-рии с линейной разверткой потенциала на амальгамных электродах), что необязательно в случае аддитивности по площади. В последнем случае и высота пика и его ширина могут изменяться нелинейно при изменении концентрации аналита, однако форма аналитического сигнала может сохраняться.
В настоящее время предложено большое число эмпирических моделей пиков [7-9,12-30, 35-44]. Однако, как отмечено в [4], многие из этих моделей не соответствуют вышеприведенному условию.
Эмпирические модели аналитических пиков из классификации, предложенной с работе [3], позволяют достаточно точно описать практически любой аналитический пик. Поэтому целесообразно использовать такие модели для моделирования аналитического эксперимента. В таблице 2.1 [3] приведены выражения для модификаций трех элементарных пиков в общем виде, В соответствие с обозначениями в таблице для обозначения моделей далее будем формировать по следующим правилам: МП означает «модифицированный пик»; следующая буква Г, Л или К — обозначение одного из базовых элементарных пиков «Гаусса», «логисты» или «Коши», соответственно; нижний индекс — последовательность чисел — обозначает номер и последовательность модификаций, примененных к базовой функции. Например, МПК1И обозначает модель, полученную на базе пика Коши, модифицированного с помощью первой и четвертой модификаций, причем, первая модификация применена отдельно для правой и левой ветвей пика.
Для моделирования необходимо выяснить диапазон изменения формы для соответствующих условий аналитического эксперимента. Далее выбрать наиболее подходящую для данного случая модель, провести определение параметров этой модели для описания всей аналитической серии.
На рис. 2.І. приведен пример двух серий аналитических сигналов таллия в инверсионной вольтамперометрии на ртутно-пле ночном электроде снятых при различных способах развертки потенциала. Из рисунка видно, что в случае линейной развертки потенциала форма аналитического сигнала таллия не изменяется, в случае ступенчатой развертки потенциала, напротив, наблюдается существенное изменение формы сигнала при увеличении концентрации ионов таллия(І). Рис. 2.1. дает лишь качественную информацию об изменениях в форме аналитического сигнала. Для количественной характеристики удобными оказываются параметры, предложенные в работе [3], которые позволяют количественно охарактеризовать диапазон изменения формы. Там же получены зависимости этих параметров от параметров предложенных моделей и, таким образом, оценены диапазоны их возможного варьирования для различных моделей.
Ряд количественных параметров, характеризующих свойства пика в рамках контурного подхода, рассмотренных в работе [3], приведены ниже. На рис.2.2 поясняется геометрический смысл координат характеристических точек, которые используются для получения параметров пика.
Влияние дифференцирования на линейность градуировочных характеристик
Аналитический сигнал в форме пика, его производные, способы изменения высоты и размаха экстремумов первой и второй производных показаны на рис. 3.4. Как видно из рис. 3.4 при переходе к производным сигнал становится более выраженным, что позволяет снизить предел обнаружения. Это связано с тем, что, даже в случае когда сигнал практически незаметен на кривой остаточного тока (по крайней мере невозможно его корректная интерпретация по площади и/или высоте), после дифференцирования первого и, особенно, второго порядка сигнал становится хорошо заметным и легко интерпретируемым. При дифференцировании исчезает линейная составляющая остаточного тока и, как следствие, уменьшается систематическая погрешность в нижней части интервала концентраций. На рис. 3.5 приведены градуировочные характеристики для площади, высоты пика и размаха экстремумов первой и второй производных при линейной и ступенчатой развертках потенциала. Исходные данные были предварительно сглажены методом взвешенного среднего {к = 7, п = 2). В пределах каждой серии происходит уменьшение систематической составляющей погрешности в этом ряду и уменьшение случайной составляющей в нижней части интервала концентраций (это видно по уменьшению разброса экспериментальных точек относительно регрессионной прямой). Это обстоятельство будет особенно влиять при применении метода добавок в области низких концентраций. Из рис. 3.5 видно, что линейность градуировочной характеристики практически не изменяется при переходе от пика к производным для линейной развертки потенциала, в то время как для ступенчатой развертки характерно сильное изменение линейности при переходе к производным. Это очевидно связано с существенным изменением формы аналитического сигнала с увеличением концентрации металлов в амальгаме при ступенчатой развертке потенциала. И как следствие, изменение положения точек перегиба на пике и характера производных в целом. Поэтому применение производных первого и второго порядков при обработке аналитических сигналов тяжелых металлов на ртутно-пленочном электроде в методе ИВ со ступенчатой разверткой потенциалов по сравнению с линейной ограничено. В этом случае необходимо определять изменение диапазона линейности градуировочной характеристики (при разных порядках дифференцирования) и, таким образом, диапазон концентраций в котором будет работать линейный метод добавок, либо пользоваться нелинейной градуировочной характеристикой и нелинейным методом добавок [114, 124].
Таким образом, показана ограниченность применения производных первого и второго порядков при обработке аналитических сигналов тяжелых металлов на ртутно-пленочном электроде в методе ИВ со ступенчатой разверткой потенциалов по сравнению с линейной.
Проведено сравнение трех методов сглаживания сигналов: скользящее среднее, взвешенное среднее и метод Савитского — Голея. Показано, что, несмотря на существенное изменение высоты сигнала, его форма практически не меняется, а искажения аналитического сигнала и его производных, вносимые взвешенным средним, существенно меньше, чем в случае использования скользящего среднего. Также показано, что несмотря на меньшее влияние на высоту аналитического сигнала, метод Савитского-Голея вносит существенное искажение в форму аналитического сигнала. Сглаживание взвешенным средним эффективнее подавляет высокочастотные колебания (шум). Установлено, что сглаживание методами скользящего среднего и взвешенного среднего не вносит заметных искажений в линейность градуировочных характеристик.
Исследованы градуировочные характеристики нескольких серий аналитических сигналов тяжелых металлов на ртутно-пленочном электроде в методе ИВ, обработанных по площади под пиком, высоте пика, размаху экстремумов первой и второй производных. Показано существенное уменьшение линейности градуировочных характеристик в этом ряду спо собов обработки сигнала в случае ступенчатой ИВ. При линейной развертке потенциала линейность сохраняется во всем интервале концентраций для всех способов обработки аналитических сигналов.
Методика нестатистической оценки систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии
Оценивание систематической погрешности в большинстве случаев осложняется наличием случайной составляющей, которая обусловлена невоспроизводимостью экспериментальных факторов. Особенностью метода инверсионной вольтамперометрии является отсутствие информации о форме остаточного тока под пиком. Применение эталонных образцов затруднено тем, что истинная высота сигнала для них также неизвестна.
Использование методики моделирования серий аналитических сигналов рассмотренной в главе 1 позволяет нивелировать случайную составляющую погрешности и оценить вклад систематической составляющей погрешности. В этом случае появляется возможность непрерывного изменения размера аналитического сигнала и его формы и полностью исключить влияние невоспроизводимых экспериментальных факторов. Нами предлагается методика включающая в себя следующие стадии; — выбор подходящей эмпирической модели аналитического сигнала на основе анализа зависимостей параметров формы аналитического сигнала от высоты; — построение модельной аналитической серии с использованием выбранной эмпирической модели и экспериментального остаточного тока; — обработка и расчет параметров сигнала (площади под пиком, высоты пика, размаха экстремумов первой и второй производных и т.д.); — сравнение полученных значений с заданными a priori и вычисление погрешности вносимой использованным способом обработки сигнала.
Для оценки систематической погрешности различных способов измерения инверсионно-вольтамперометрических пиков были использованы модели аналитических серий Bi(III) и Sb(III), полученные в главе II.
Общий вид модельной серии Bi(III) с остаточным током приведен на рис. 4.2. Из графика видно, что систематическая погрешность в области низких концентраций снижается при переходе к производным. При переходе к производным аналитический сигнал становиться более выраженным (рис. 4.3) и появляется возможность интерпретации вольтамперо-грамм для более низких содержаний аналита. Более того, измерение высо ты пика в случае ряда маловыраженных сигналов (несколько первых кривых в серии) практически невозможно.
Несколько первых (самых малых) сигналов из исследуемой серии в увеличенном масштабе приведены на рис. 4.3. Из рисунка видно, что даже переход к первой производной в рамках выбранного способа измерения (по размаху экстремумов) не позволяет провести измерение первых двух сигналов в серии.
Зависимость систематической погрешности метода добавок при различных способах обработки сигнала для рассмотренной модельной серии Ві(ІІІ) приведена на рис. 4.4. Из рисунка видно, что нижняя граница диапазона концентраций, в котором происходит измерение сигнала с заданным уровнем погрешности, снижается при переходе к производным. Например, если выбрать допустимый уровень погрешности в 20 %, то нижняя граница концентраций в ряду исходный сигнал — первая производная — вторая производная будет соответственно: 8.2 10 8, 4.1 Ю-8 и 0.6 КГ8 М. Аналогичные результаты получены для аналитических сигналов Sb(III) (рис.4.6). Общий вид модельной серии Sb(III) с остаточным током приведен на рис. 4,5. Однако данный подход имеет ряд существенных ограничений, которые не позволяют использовать его в рутинных вольтаперометрических анализах. Абсолютная высота сигнала в инверсионной вольтамперометрии не может быть использована для сравнения результатов, так как погреш
Кривизна и наклон остаточного тока в свою очередь зависит от условий регистрации вольтамперограммы, от матрицы на которой происходит определение компонента и от степени удаления электроактивных примесей (прежде всего кислорода). Следовательно, даже для двух образцов, содержащих одинаковые количества определяемого компонента, величина систематической погрешности учета базовой линии может быть различна. В этом случае целесообразно использовать критерий, характеризующий высоту аналитического сигнала относительно наклона остаточного тока.
