Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Область и предмет исследования 14
1.1. Основные принципы вольтамперометрии 14
1.2. Основные вольтамперометрические методы 24
1.3. Современное состояние и тенденции развития вольтамперометрии 33
1.4. Выводы и постановка задачи 45
ГЛАВА 2. Общие уравнения вольтамперометрического датчика в условиях линейной и сферической диффузии 48
2.1. Постановка краевой задачи 50
2.2. Преобразование дифференциальнщ уравнений и краевых условий 51
2.3. Взаимосвязь фарадеевского тока с граничными концентрациями деполяризатора в условиях линейной диффузии. 53
2.4. Взаимосвязь фарадеевского тока с потенциалом рабочего электрода в условиях линейной диффузии 55
2.5. Дифференциальные уравнения и краевые условия для добавочных концентраций, обусловленных сферичностью диффузии 58
2.6. Зависимость фарадеевского тока от граничных концентраций в условиях сферической диффузии 60
2.7. Зависимость граничных концентраций от фарадеевского тока в условиях сферической диффузии 65
2.8. Взаимосвязь фарадеевского тока с потенциалом электрода в условиях сферической диффузии 68
2.9. Система уравнений вольтамперометрического датчика. 70
2.10. Общие уравнения вольтамперометрического датчика со статическим и обычным ртутным капакщим электродом 73
2.11. Проверка основных полученных соотношений 79
2.12. Выводы 82
ГЛАВА 3. Электрическое моделирование электродных процессов в вольташерометрии 84
3.1. Электрические модели в условиях линейной и сферической диффузии 86
3.2. Электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков со стационарным рабочим электродом 102
3.3. Электронный эквивалент вольтамперометрического датчика с периодически изменякщейся площадью рабочего электрода 113
3.4. Выводы 120
ГЛАВА 4. Предел обнаружения и аналитическая эффжтивность волъташерометрйческих методов 123
4.1. Основные виды и источники помех 124
4.2. Частотные спектры вольтамперометрических сигналов и оптимальная полоса пропускания измерительной аппаратуры 132
4.3. Отношение сигнал/помеха, предел обнаружения и аналитическая эффективность 143.
4.4. Эквивалентный ток шума 154
4.5. Предел обнаружения и аналитическая эффективность основных методов вольтамперометрии 163
4.6. Выводы 185
ГЛАВА 5. Вольташерометрия со ступенчатой разверткой поляризущего напряжения 188
5.1. Фарадеевский ток 190
5.2. Емкостный ток 197
5.3. Зависимость фарадеевского тока от тока заряда емкости двойного слоя 205
5.4. Применение поляризущего напряжения, состоящего из скачков экспоненциальной формы 209
5.5. Отношение сигнал/помеха, предел обнаружения и аналитическая эффективность метода 216
5.6. Экспериментальное исследование метода ВСР 221
5.7. О возможности определения микроколичеств адсорбирующихся органических соединений методом ВСР 235
5.8. Выводы 240
ГЛАВА 6. Методы и устройства элиминирования помех и искажений сигнала в вольтамперометрии 244
6.1. Увеличение разрешащеж способности вольтамперометрии. 245
6.2. Автоматическая разностная компенсация тока и помехи 264
6.3. Устранение специфических погрешностей в условиях амперометрических измерений 269
6.4. Параметрическая полярография 283
6.5. Теория постояннотоковой и импульсной полярографии на статическом ртутном капавдем электроде в условиях сферической диффузии 294
6.6. Перспективные исследования 305
6.7. Выводы 313
Общие выводы и заключение 317
Список опубликованных работ автора по теме диссертации 324
Литература 331
- Современное состояние и тенденции развития вольтамперометрии
- Зависимость фарадеевского тока от граничных концентраций в условиях сферической диффузии
- Электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков со стационарным рабочим электродом
- Частотные спектры вольтамперометрических сигналов и оптимальная полоса пропускания измерительной аппаратуры
Введение к работе
В настоящее время разработка эффективных методов и средств анализа веществ является одной из Еажнейших задач, от решения которых существенно зависит развитие многих отраслей науки и народного хозяйства. Актуальность работ в этом направлении определяется быстро растущей потребностью целого ряда новейших областей науки и техники (атомной энергетики, полупроводниковой и плазменной техники, микроэлектроники, квантовой электроники и др.) в чистых и сверхчистых материалах, комплексной автоматизацией технологических процессов, требованиями улучшения контроля за качеством сырья и выпускаемой продукции, а также необходимостью широких исследо -ваний в целях охраны окружающей среды и Мирового океана.
Среди большого разнообразия аналитических методов все боль -шее внимание в нашей стране и за рубежом уделяется одному из наиболее перспективных направлений электрохимического анализа -вольт-амперометрии5*', которая с успехом используется как в научных лабораториях, так и в производственных условиях. Обладая относительной простотой, быстродействием, высокой чувствительностью и селективностью, вольтамперометрические методы дают возможность проводить определение одновременно нескольких компонентов в широком интервале концентраций. Важным достоинством этих методов является то, что они сравнительно легко поддаются автоматизации и в ряде случаев позволяют проводить дистанционный анализ.
Успехи современной вольтамперометрии связаны прежде всего с тем, что в последнее время её развитие идет на основе широкого
к) Здесь и в дальнейшем (за исключением специально оговоренных случаев) в понятие вольтамперометрия будем включать и полярографию.
- 7-. применения методов и средств радиоэлектроники. Возникающая при этом возможность использования разнообразных форм электрического воздействия на электролитическую ячейку (датчик) в сочетании с электрической (аналоговой и дискретной) обработкой получаемого сигнала, применение быстродействующих электронных устройств, элементов автоматического регулирования, достижений микроэлектроники и вычислительной техники - все это открывает новые пути повышения чувствительности, разрешающей способности и скорости получения данных.
Вместе с тем, в настоящее время в условиях весьма больших возможностей в отношении выбора различных форм электрического воздействия и обработки вольтамперометрического сигнала, в условиях все увеличивающегося в связи с этим разнообразия методов вольтам-перометрии и используемых в ней типов электродов, становится очевидной настоятельная необходимость создания общетеоретической базы этих методов.
За последние несколько десятков лет основные усилия исследователей в области вольтамперометрии были направлены на улучшение её метрологических характеристик, в первую очередь - на снижение пределов обнаружения путем замены методов поетояннотоковой вольтамперометрии на методы, использующие более сложные формы поляризующего напряжения, путем замены прямых методов на инверсионные.При этом обычно не уделялось должного внимания операционным характе -ристикам методов - их быстродействию. Более того, часто уменьше -ние предела обнаружения достигалось за счет существенного снижения быстродействия метода (например, в квадратно-волновом полярографе фирмы Мервин-Харуэлл для определения наиболее низких концентраций предусмотрена регистрация одной вольтамперограммы в течение многих десятков минут). Это обстоятельство явилось одной из основных причин, снизивших конкурентоспособность вольтамперометрии по отно-
-.-8-
шению к таким быстро развивающимся и высокопроизводительным методам анализа, как атомно-адсорбционный анализ, спектральный ана -лиз с индуктивно связанной плазмой и др.
Вместе с тем,уже много лет назад появились первые быстродействующие осциллографйческие полярографы с линейной разверткой потенциала поляризации ртутного капающего электрода, в которых регистрация вольтамперограмм осуществлялась за время жизни одной капли. Однако, этот метод анализа развивался относительно медленно и имел предел обнаружения значительно больший, чем другие современные методы вольтамперометрии. В то же время высокая производительность этого метода выгодно отличает его от других вольтампе-рометрических методов, определяя перспективность и актуальность его дальнейшего развития.
Следует отметить, что в последнее время разработка экспрес -сных инструментальных методов анализа приобрела дополнительную важность в связи с возможностью снижения предела обнаружения за счет увеличения массива результатов измерений и их усреднения с помощью ЭВМ.
В связи с изложенным, настоящая диссертация посвящена развитию вольтамперометрии в направлении создания обобщенной теории и её использования для повышения быстродействия, чувствительности и разрешающей способности вольтамперометрических методов анализа.
Позволяя осуществлять единый подход к определению основных закономерностей и аналитических возможностей методов вольтамперометрии, обобщенная теория открывает пути для их оптимизации, объективного сравнения и направленного развития.
Полученные в диссертации общие теоретические соотношения и их моделирование позволяют определять вольт- амперные зависимости и аналитический сигнал при различных законах изменения (или постоянстве) потенциала и площади электрода при разных условиях регистрации тока.
Ддя оценки и сопоставления возможностей различных инструментальных методов вольтамперометрии3^ в отношении определения малых содержаний с учетом быстродействия этих методов предложено использовать обобщенный критерий - аналитическую эффективность, опреде -ляемую как квадратный корень из скорости развертки, деленный на предел обнаружения.
В диссертации впервые и в общем виде на основе теоретического исследования аналитического сигнала, его искажений и помех,возникающих в электрохимической ячейке (датчике) и измерительной аппаратуре, получены соотношения, определяющие зависимость погрешностей, предела обнаружения и аналитической эффективности вольтампе-рометрических методов от условий поляризации и регистрации тока, параметров датчика и аппаратуры.
На основе полученных обобщенных соотношений разработана теория нового вида нестационарного электрода - статического ртутного капающего электрода (СРКЭ), обладающего важными преимуществами по сравнению с обычным ртутным капающим электродом (РКЭ).
С использованием обобщенной теории разработан метод вольтам-перометрии со ступенчатой разверткой напряжения (ВСР), сочетающий высокое быстродействие с низким пределом обнаружения. Разработаны новые методы и устройства повышения разрешающей способности вольт-амперометрии, в частности- в ВСР, на основе подавления эффекта взаимоналожения вольтамперометрических пиков (волн), а также методы и устройства компенсации погрешностей, обусловленных остаточ -ным током. Предложен и исследован метод переменно токовой амперо -метрии с автоматическим слежением потенциала электрода за максимумом тока определяемого компонента, позволяющий при высокой селективности определения устранять погрешности, связанные с нестабиль-
к) Под инструментальными (аппаратурными) методами вольтамперомет-рии будем понимать методы прямых вольтамперометрических измерений (методы непосредственного получения вольт-амперных характеристик анализируемых растворов).
- 10 -ностью потенциала этого максимума и поляризующего потенциала.Предложен и исследован метод полярографии, основанный на поляризации РКЭ постоянным (медленно меняющимся) напряжением с регистрацией переменного тока на частоте капания и сочетающий достоинства пере-меннотоковой и постояннотоковой полярографии. Предложены и обоснованы перспективные методы устранения специфических помех и искажений сигнала в условиях вольтамперометрии с быстрой разверткой и постояннотоковой полярографии.
В целях метрологического обеспечения вольтамперометрической аппаратуры, повышения производительности и качества е контроля в процессе производства и эксплуатации, на основе электрического моделирования полученных общих уравнений предложены и разработаны электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков, воспроизводящие основные свойства реальных датчиков со стационарными и нестационарными электродами и позволяющие быстро и в широких пределах регулировать имитируемые параметры электрохимически активных веществ, фонового электролита и электродов.
На защиту соответственно выносятся следующие основные положения:
Новое направление в электроаналитической химии - обобщенная теория вольтамперометрических сигналов и помех для произвольных законов изменения площади и потенциала электрода в приложении к повышению аналитической эффективности и разрешающей способности электрохимических методов анализа.
Полученные на основе решения краевой задачи конвективной диффузии общие теоретические соотношения и электрические модели, определяющие динамическую взаимосвязь тока, потенциала электрода и граничных концентраций окисленной и восстановленной форм деполяризатора при произвольных законах электрического воздействия и изменения площади рабочего электрода в условиях сферической и линейной диффузии.
- II -
Общие соотношения, определявшие зависимость аналитической эффективности и предела обнаружения инструментальных методов вольт-амперометрии от условий поляризации и регистрации тока, параметров датчика и аппаратуры.
Теория статического ртутного капающего электрода при произвольных законах изменения его потенциала.
Метод вольтамперометрии со ступенчатой разверткой напряжения, обладакщий высоким быстродействием и высокой аналитической эффективностью (около 3-Ю В1' «с**1/ М-1).
Методы и устройства повышения разрешающей способности (по потенциалам - до 50/ п мВ) и компенсации погрешностей вольтамперометрии, обусловленных остаточным током.
Метод и устройства непрерывной амперометрии с высокой селективностью и стабильностью измерений.
8) Электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков.
На основе проведенных исследований под руководством и при
участии автора выполнены НИР по разработке 13 моделей новых вольтамперометрических приборов, обладающих по сравнению с известными более высокими метрологическими характеристиками и широкими возможностями. Разработанные приборы внедрены и используются в II организациях различных ведомств. Общая условная экономическая эффективность внедрения в народное хозяйство указанных разработок составляет свыше 600 тыс. рублей.
Работы по теме диссертации проводились в соответствии с планами: Программы исследований АН СССР по важнейшим фундаментальным проблемам на период 1978-1990 гг. по проблеме "Разработка и использование комплексов автоматизированных методов и приборов для определения химического состава веществ и материалов как показателя качества продукции (п.2.5.а); Планов НИР Минвузов СССР и РСФСР по научно-технической программе "Мировой океан" на 1976-1980 гг.
(п.I.I.69, п.I.4.14); Координационных планов научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ АН СССР по направлениям "Электрохимические приборы" (п.п.1.7.2, 1.8) и "Аналитическая химия" (п.2.20.4.7.1) на I98I-I985 гг.
По теме диссертации опубликованы 63 печатные работы, получено 15 авторских свидетельств, сделаны 2 доклада на международных и 19 - на всесоюзных конференциях.
Диссертация состоит из 6 глав и приложений. Список литературы включает 438 названий.
Современное состояние и тенденции развития вольтамперометрии
В целях метрологического обеспечения вольтамперометрической аппаратуры, повышения производительности и качества е контроля в процессе производства и эксплуатации, на основе электрического моделирования полученных общих уравнений предложены и разработаны электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков, воспроизводящие основные свойства реальных датчиков со стационарными и нестационарными электродами и позволяющие быстро и в широких пределах регулировать имитируемые параметры электрохимически активных веществ, фонового электролита и электродов.
На защиту соответственно выносятся следующие основные положения: 1) Новое направление в электроаналитической химии - обобщенная теория вольтамперометрических сигналов и помех для произвольных законов изменения площади и потенциала электрода в приложении к повышению аналитической эффективности и разрешающей способности электрохимических методов анализа. 2) Полученные на основе решения краевой задачи конвективной диффузии общие теоретические соотношения и электрические модели, определяющие динамическую взаимосвязь тока, потенциала электрода и граничных концентраций окисленной и восстановленной форм деполяризатора при произвольных законах электрического воздействия и изменения площади рабочего электрода в условиях сферической и линейной диффузии. 3) Общие соотношения, определявшие зависимость аналитической эффективности и предела обнаружения инструментальных методов вольт-амперометрии от условий поляризации и регистрации тока, параметров датчика и аппаратуры. 4) Теория статического ртутного капающего электрода при произвольных законах изменения его потенциала. 5) Метод вольтамперометрии со ступенчатой разверткой напряжения, обладакщий высоким быстродействием и высокой аналитической эффективностью (около 3-Ю В1 «с 1/ М-1). 6) Методы и устройства повышения разрешающей способности (по потенциалам - до 50/ п мВ) и компенсации погрешностей вольтамперометрии, обусловленных остаточным током. 7) Метод и устройства непрерывной амперометрии с высокой селективностью и стабильностью измерений. 8) Электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков. На основе проведенных исследований под руководством и при участии автора выполнены НИР по разработке 13 моделей новых вольтамперометрических приборов, обладающих по сравнению с известными более высокими метрологическими характеристиками и широкими возможностями. Разработанные приборы внедрены и используются в II организациях различных ведомств. Общая условная экономическая эффективность внедрения в народное хозяйство указанных разработок составляет свыше 600 тыс. рублей.
Работы по теме диссертации проводились в соответствии с планами: Программы исследований АН СССР по важнейшим фундаментальным проблемам на период 1978-1990 гг. по проблеме "Разработка и использование комплексов автоматизированных методов и приборов для определения химического состава веществ и материалов как показателя качества продукции (п.2.5.а); Планов НИР Минвузов СССР и РСФСР по научно-технической программе "Мировой океан" на 1976-1980 гг. (п.I.I.69, п.I.4.14); Координационных планов научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ АН СССР по направлениям "Электрохимические приборы" (п.п.1.7.2, 1.8) и "Аналитическая химия" (п.2.20.4.7.1) на I98I-I985 гг.
По теме диссертации опубликованы 63 печатные работы, получено 15 авторских свидетельств, сделаны 2 доклада на международных и 19 - на всесоюзных конференциях. Диссертация состоит из 6 глав и приложений. Список литературы включает 438 названий. Глава I (обзорная) определяет область и предмет исследования. Б ней изложены основные принципы вольтамперометрии, проведена систематизация её методов. На основе анализа современного состояния и тенденций развития вольтамперометрии сформулированы задачи исследования. В главе 2 в обобщенном виде теоретически исследуются основные закономерности вольтамперометрических датчиков (ячеек). Глава 3 посвящена моделированию основных электродных процессов в вольтамперометрии, разработке электронных эквивалентов вольтамперометрических датчиков. В главе 4 в обобщенном виде теоретически исследуются основные виды помех и искажений вольтамперометрических сигналов, предел обнаружения и аналитическая эффективность инструментальных методов вольтамперометрии. Глава 5 посвящена разработке метода вольтамперометрии со ступенчатой разверткой поляризующего напряжения. В главе 6 рассмотрены новые методы и устройства элиминирова -ния специфических помех и искажений сигнала в условиях вольтамперометрии с быстрой разверткой, полярографии и непрерывной амперомет-рии, описаны перспективные исследования. Приложения содержат дополнительный материал к главам 2-6, краткую характеристику конкретных разработанных приборов, сведения об жх внедрении ж использовании. Все изложенные в диссертации теоретические исследования (за исключением результатов, пржведенных в обзоре главы I), а также все эксперименты главн 5 и частично - главн 6 выполнены лично автором. Кроме них в главах 3 и 6 приведены экспериментальные данные, полученные под руководством ж прж участии автора его сотрудниками, о чем в тексте диссертации имеются соответствующие примечания (при этом участие автора состояло в обосновании и корректировке условий эксперимента, интерпретации его результатов) .
Зависимость фарадеевского тока от граничных концентраций в условиях сферической диффузии
Выражения (1.7),(1.8), по-существу, характеризуют нелинейные и инерционные свойства элемента Zi эквивалентной схемы датчика при больших сигналах, a (1.11)-(1.13) - при малых.
Остальные элементы эквивалентной схемы датчика следует рассматривать как источники специфических помех и искажений, к кото-рым прежде всего относятся емкостный ток Lc и падение напряжения Ш0 . Поскольку сопротивление Zd обратно пропорционально квад-ратному корню из частоты /, электрического воздействия [52]стремление повысить абсолютное значение полезного сигнала требует увеличения частоты (скорости изменения) воздействия. Однако, при этом значительно быстрее (пропорционально f4 ) возрастет емкостная помеха , а также возникают искажения кривой за счет сопротивления R (если оно становится соизмеримым с импедансом параллельно соединенных Сд и 24 ). Кроме этого, вольтамперная зависимость самого элемента 2$ тоже может содержать помехи, связанные с присутствием в растворе посторонних электроактивных примесей. Существенной причиной специфических искажений и помех является также изменение площади поверхности нестационарных электродов или изменение состояния и флуктуации рабочей поверхности стационарных электродов .
Все эти факторы, вместе с обычными источниками помех, присущими любой измерительной аппаратуре (шумы, дрейф, вибрации), являются главными причинами, ограничивающими такие основные метрологические характеристики вольтамперометрии, как точность,чувствительность, быстродействие, разрешающая способность и т.п. Поэтому появление и развитие большого разнообразия имеющихся в настоящее время аппаратурных вольтамперометрических методов, по существу,связано со стремлением к наилучшему выделению полезного сигнала в присутствии вышеуказанных мешающих факторов, определяемых природой датчика.
Как известно, вольтамперные зависимости можно получать двумя способами - измеряя ток при заданном напряжении и наоборот. В соответствии с этим вольтамперометрические методы могут быть с заданным напряжением (потенциостатические) или с заданным током (гальваностатические). Методы с заданным током применяются сравнительно редко: сама форма вольтамперометрических зависимостей (рисунок I.I) определяет целесообразность использования измерительного режима с заданным напряжением. Поэтому в дальнейшем мы будем в основном рассматривать вольтамперометрические методы с заданным напряжением.
Поскольку в реальных условиях, как уже было сказано, на фа-радеевский ток накладывается ток зависящей от Е емкости двойного слоя, современные аппаратурные методы вольтамперометрии используют различные способы селекции фарадеевского тока. Наиболее распространенными из них являются временной и фазовый способ. Первый из них [207,204] основан на том, что при подаче скачка поляризующего напряжения емкостный ток затухает существенно быстрее фарадеевского (Іа спадает по экспоненте, а 1р - по закону //№ при обратимой реакции, см. (1.8), или еще медленнее - при необратимой). Поэтому, если измерение тока проводить спустя определенное время от начала скачка, его значение будет определяться, в основном, фа-радеевской составляющей.
В фазовом способе селекции [l68,2l] используется то обстоя -тельство, что при действии гармонической составляющей поляризующего потенциала разность фаз между переменными составляющими емкостного и фарадеевского тока я /4 (при обратимой реакции тг/4 , см.(І.Ш). При этом появляется возможность устранения емкостного тока с помощью фазочувствительного (синхронного) детектора при разности фаз между его опорным напряжением и емкостной составляющей равной 5Г/2.
Универсальным (т.е. применимым в сочетании с разными аппаратурными методами) способом отделения полезного сигнала от регулярной помехи в виде емкостного или фарадеевского тока примесей является широко известный в измерительной технике разностный (дифференциальный) способ измерения, при котором регистрируется разность токов двух идентичных датчиков, в одном из которых отсутствует анализируемый деполяризатор [131,135,253] . Широкому распространению такого способа препятствуют значительные трудности, связанные с созданием достаточно идентичных датчиков и каналов измерениям также сложность, а иногда и невозможность [166] приготовления опорного раствора (холостой пробы), вольтамперная характеристика которого достаточно точно соответствовала бы току помехи.
Не менее универсальным и эффективным способом повышения отношения сигнал-помеха является анализ с предварительным накоплением анализируемого вещества в объеме или на поверхности рабочего электрода - инверсионная вольтамперометрия [143, 15, 25]. Ее сущность заключается в том, что перед снятием вольтамперограммы в течение определенного времени (единицы, десятки минут) производят электроосаждение анализируемого деполяризатора на рабочем электроде из перемешиваемого раствора путем подачи на РЭ соответствующего посто -янного поляризующего напряжения. После этого, изменяя напряжение в обратном направлении, производят электрорастворение выделенного на электроде вещества с регистрацией полярограммы. Такой метод широко используется в аналитической практике, ибо в сочетании с тем или иным аппаратурным методом позволяет значительно уменьшить нижний предел определяемых концентраций.
Электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков со стационарным рабочим электродом
Поскольку многие функциональные узлы измерительной аппаратуры оказываются однотипными для различных вольтамперометрических методов, в ряде случаев оказывается целесообразным создание универсальных приборов, реализующих несколько аппаратурных методов [79,136, 137,338].
Наряду с ртутными рабочими электродами, в современной практике вольтамперометрического анализа довольно часто стали использоваться твердые электроды (графитовые, стеклоуглеродные, платиновые и др.). В частности, созданы специальные конструкции датчиков, в которых приняты меры для периодического обновления диффузионного слоя и электроактивацни поверхности таких электродов [33,188,266, 343]. Вместе с тем отнюдь не наблюдается тенденций уменьшения использования ртутных электродов. Наоборот, появился целый ряд работ по дальнейшему исследованию и совершенствованию датчиков с рабочим электродом в виде растущей [269,273] (в том числе - с вращающимся [342] и вибрирующим [325] капилляром) или неподвижной [50,324,389, 396,399,425] ртутной капли, а также устройств синхронизации РКЭ с измерительной аппаратурой [136,358,379].
В последние годы заметно увеличилось число теоретических и экспериментальных работ, связанных с разработкой вольтамперометрических измерительных приборов и датчиков,предназначенных для автоматизированного контроля состава различных веществ в производственных и других условиях [19,46,67,96,196]. В частности, много внимания уделяется теории и разработке датчиков для измерений в потоке электролита с использованием твердых [220,414,429,430] или ртутных электродов стационарного [197,229] и капащего [290,291] типа.Среди подобных работ ведутся исследования по созданию измерителей содержания молекулярного кислорода в жидкостях и газах [98,235,288, 427]х .
Использование дополнительных видов воздействия электрической и неэлектрической природы на вольтамперометрический датчик привело к появлению новых разновидностей методов. В опубликованных работах рассмотрена кулоностатическая полярография [192,193,304,315], работающая в режиме заданного заряда, особенностью которой является способность работать при больших объемных сопротивлениях раствора. Исследованы принципы вольтамперометрии с гидродинамической модуляцией [339,76,423], в которой периодически меняется скорость движения электролита или скорость вращения электрода, что позволяет элиминировать ток емкости двойного слоя. Имеются работы, посвященные исследованиям фотополярографии [206,212], радиационной полярографии [360,373,374], магнитополярографии [300,169], хромато -полярографии [123]. Однако, нельзя сказать, что эти методы получили широкое распространение или потеснили какой-%либо ранее извест -ный аппаратурный метод.
В последнее время заметно больше внимания стало уделяться метрологическим аспектам аналитических измерений [13,45,122,114,149], а также информационной теории таких измерений [51,260,322].
Характерной особенностью современного этапа развития методов и средств измерений вообще и волътамперометрических измерений в частности, является все более широкое использование в них цифровой вычислительной техники. И если раньше она - обычно в виде универсальных ЭВМ - применялась лишь для последующих расчетов по экспе -риментально полученным данным, то сейчас цифровая техника в виде специализированных микропроцессоров, мини- и микро-ЭВМ все чаще используется непосредственно в процессе измерений. При этом на ЭВМ возлагают различные функции [214,227,311,338,359], начиная с генерирования всевозможных видов электрического воздействия на датчик [227,230], программного управления процессом измерений [292,319, 338] и кончая обработкой результатов [148,181,228,239,312,265]. В частности, ЭВМ позволяют достаточно эффективно проводить заломинаше и усреднение данных при проведении серии однотипных измере -ний в целях повышения отношения сигнал/случайная помеха Г223, 338, 377,435]. Имеются работы, в которых рассматриваются возможности применения ЭВМ в методах регрессионной аппроксимации [226,234,245, 316,323,335] и распознавания образов [255,256,330,387,410,411] для решения задач обнаружения, идентификации и разрешения вольамперо -метрических сигналов. Правда, в большинстве случаев работы в этом плане еще не вышли за рамки модельных экспериментов.
Частотные спектры вольтамперометрических сигналов и оптимальная полоса пропускания измерительной аппаратуры
Общие теоретические соотношения, описывающие основные свойства вольтамперометрических и полярографических датчиков (см.раздел 2.9) в принципе позволяют на основе использования цифровых ЭВМ рассчитывать различные вольт-амперные и временные зависимости датчиков (с учетом емкости двойного слоя и объемного сопротивления).Однако,для таких расчетов за исключением наиболее простых слзгчаев требуется достаточно большой объем машинной памяти и машинного времени?
Между тем, разнообразие и быстрое развитие аппаратурных методов вольтамперометрии и полярографии определяют целесообразность разработки быстродействующих моделей, которые позволяли бы оперативно "проигрывать" на них различные варианты методов в целях выявления их характерных особенностей и сравнения.
Другим важным аспектом применения подобных моделей является их использование в качестве электрических эквивалентов (заменителей) реальных электрохимических датчиков. По мере усложнения современной электронной вольтамперометрической и полярографической аппаратуры, использующей различные формы электрического воздействия на датчик и разные виды обработки - получаемого сигнала, резко возросло число аппаратурных параметров, существенным образом влияющих на метрологические характеристики используемого метода, все возможности и преимущества которого обычно проявляются лишь при оптимальном выборе этих параметров для конкретных типов аналитических или исследовательских задач. В таких условиях существенно усложнилась и в то же время приобрела первостепенное значение проблема оперативного всестороннего контроля и оптимальной настройки вольтамперометрической аппаратуры на различных этапах - как при создании новых методов и приборов, так и в условиях их производства, эксплуатации и метрологической поверки. Очевидно, что проведение таких работ на реальном датчике (ячейке) при необходимости изменения параметров электрохимической системы в широких пределах требует слишком много времени и средств и по этой причине часто оказывается трудно осуществимым - особенно в процессе разработки и производства такой аппаратуры в лабораториях и цехах электронно--приборного профиля.
В подавляющем большинстве случаев (за исключением случаев контроля и настройки самой электрохимической ячейки и итоговых испытаний комплекса аппаратуры в целом) может быть во много раз повышена производительность и уменьшена себестоимость операций по контролю и настройке вольтамперометрической аппаратуры за счет использования вместо электрохимической ячейки её электрического эквивалента при условии, что он в реальном масштабе времени достаточно просто и точно воспроизводит в широких пределах основные параметры ячейки. (Заметим, что используемые в настоящее время слишком простые эквиваленты ячейки, состоящие обычно из нескольких резисторов и конденсаторов мало эффективны, так как они не способны воспроизвести основные частотные и нелинейные свойства реальной ячейки.)
Третьим возможным применением электрических моделей вольтампе-рометрических ячеек является получение на их основе образцовых теоретических" сигналов для аппаратурного сравнения с сигналами реальной исследуемой электрохимической системы в целях определения её параметров.
Наиболее естественным, простым и, вероятно, единственно целесообразным путем создания электрических моделей, позволяющих получать результаты практически в реальном масштабе времени и удовлетворяющих вышеуказанным требованиям, является аналоговое электрон -ное моделирование процессов волътамперометрических датчиков. Такое моделирование по мере необходимости и возможности может осуществляться как с привлечением существующих аналоговых электронных машин (ABM), так и на основе использования операционных усилителей и других аналоговых электронных устройств широкого применения.Подоб-ные устройства в современном микроэлектронном исполнении обеспечивают достаточную точность ( 1%), компактность, простоту, дешевизну и быстродействие аналоговых моделей [26,142]. Отметим, что аналоговое электрическое моделирование было с успехом использовано для исследования процессов в электрохимической ячейке со стационарным рабочим электродом [118,122] .
Биже рассматриваются вопросы моделирования вольтамперометри -ческих датчиков при произвольном законе изменения площади рабочего электрода [А.16,А.49,А.54] , приводятся результаты разработки электронных эквивалентов датчиков для контроля полярографической аппаратуры [к.2,А.4,А.8,А.II,А.20,А.23,А.48] .
Общая модель вольтамперометрических и полярографических датчиков в условиях линейной диффузии может быть получена на основе воспроизведения в электрической форде системы уравнений (2.94) -(2.97). Однако, при этом возникает трудность аналогового моделирования интегрального выражения в уравнении (2.94). Для устранения этой трудности переведем систему уравнений (2.94)-(2.97) из реального времени t в условное 6 (см. (2.14)), проведя попутно и другие несложные преобразования с учетом (2.93):
