Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Основные направления развития этиленового производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» 9
1.1.1. Модернизация производства 10
1.1.2. Увеличение объемов перерабатываемого сырья 11
1.2. Каталитические процессы этиленового производства 12
1.2.1. Принципиальные технологические схемы основных установок гидрирования 12
1.2.2. Типы катализаторов, используемых в каталитических процессах этиленовых производств 12
1.3. Катализаторы процесса селективного гидрирования пиробензина 26
1.3.1. Носитель: характеристики пористой структуры, фазовый состав, кислотно-основные свойства 27
1.3.2. Активный компонент: дисперсность, распределение, способы нанесения на носитель 29
1.4. Причины дезактивации катализаторов и методы их устранения :...30
1.4.1. Причины дезактивации катализаторов 31
1.4.2. Методы устранения причин дезактивации 32
1.4.2.1. Катализаторы защиты от каталитических ядов 32
1.4.2.2. Поиск путей снижения роста перепада давления в реакторе гидрирования 35
1.4.2.3. Оптимизация распределительных устройств реактора 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Характеристики перерабатываемого сырья 45
2.3. Методы исследования 49
2.3.1. Проведение каталитических испытаний 49
2.3.2. Методы исследования пористой структуры 50
2.3.3. Определение фазового состава исследованных образцов 50
2.3.4. Методы определения дисперсности палладия 50
2.3.4.1. Определение количества «растворимой» формы палладия 50
2.3.4.2. Метод импульсной хемосорбции кислорода 51
2.3.4.3. Метод ИК-спектроскопии 52
2.3.5. Исследование элементного и микроэлементного состава 52
2.3.5.1. Рентгенофлуорсцентный анализ 52
2.3.5.2. Эмиссионный спектральный анализ ,...52
2.3.5.3. Определение содержания палладия в катализаторе 53
2.3.5.4. Определение содержания железа в катализаторе 53
2.3.6. Исследование кислотно-основных свойств 53
2.3.7. Калориметрический анализ исследованных образцов 54
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 57
3.1. Обследование реактора первой стадии гидрирования пиробензина 57
3.1.1. Увеличение объема загрузки работающего катализатора 57
3.1.2. Оценка эффективности работы реактора гидрирования 60
3.1.3. Расчеты гидродинамического сопротивления по слою катализатора в реакторе 62
3.2. Исследование изменений основных характеристик катализатора гидрирования в процессе его эксплуатации 69
3.2.1. Исследование каталитической активности 69
3.2.2. Элементный анализ 70
3.2.3. Калориметрический анализ ' 73
3.2.4. Исследование активной поверхности палладия 76
3.2.4.1. Определение дисперсности палладия методом хемосорбции кислорода...76
3.2.4.2. Определение количества «растворимой» формы палладия 78
3.2.4.3. Исследование состояния поверхности палладия методом ИК-спектроскопии 79
3.2.5. Исследование изменений пористой структуры катализатора LD-265 83
3.2.6. Исследование фазового состава катализатора 86
3.2.7. Исследование кислотно-основных свойств катализатора 87
3.2.7.1. Исследование гидроксильного покрова и Бренстедовских центров 88
3.2.7.2. Исследование характеристик Льюисовских центров 92
3.2.7.3. Исследование характеристик основных центров 95
3.3. Инженерное решение проблемы повышения эффективности работы реактора
первой стадии гидрирования пиробензина 100
3.3.1. Устройство распределителя жидкой фазы 100
3.3.2. Расчет пропускной способности распределителя жидкой фазы в реакторе... 100
Выводы 106
Литература 108
- Увеличение объемов перерабатываемого сырья
- Причины дезактивации катализаторов и методы их устранения
- Методы определения дисперсности палладия
- Расчеты гидродинамического сопротивления по слою катализатора в реакторе
Введение к работе
Актуальность работы. ОАО «Нижнекамскнефтехим» (НКНХ) на сегодняшний день - одно из крупнейших предприятий нефтехимического производства в Европе. Завод «Этилен», входящий в состав НКНХ, является основным производителем этилена. Проводимая модернизация существующего производства, направленная на увеличение производительности этилена к 2004 году до 550-600 тысяч тонн/год, заключается в обновлении используемого оборудования, увеличении мощности производства, расширении сырьевой базы в результате вовлечения в переработку тяжелых видов сырья: сжиженные газы, прямогонный бензин, керосино-газойлевые фракции. Увеличение объемов перерабатываемого сырья, в свою очередь, приводит к увеличению переработки пиробензина на заводе «Этилен» с 39 до 55 тонн/час, что требует повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина.
Процессы селективного гидрирования диеновых углеводородов в пиробензине представляют большой практический интерес в связи с проблемой очистки фракций пиролиза от примесей указанных соединений. Наиболее широкое распространение в указанных процессах получили гетерогенные катализаторы, содержащие палладий в качестве активного компонента, нанесенный на оксид алюминия. Процесс очистки пиробензина от диеновых углеводородов протекает с использованием алюмопалладиевого катализатора LD-265 фирмы «Procatalyse» при температуре 80-100С, давлении 46 кгс/см , при этом к концу межрегенерационного периода происходит повышение диенового числа с 1 до 2-3 г йода/100 г пробы и рост перепада давления в реакторе с 0.4 до 3.0 кгс/см . Высокое содержание диеновых углеводородов, в свою очередь, губительно действует на катализатор второй ступени гидрирования пиробензина, который при таком содержании диеновых соединений коксуется.
Снижение активности и селективности катализатора в ходе эксплуатации происходит вследствие его дезактивации, являющейся одной из главных проблем в современной нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Дезактивация катализатора может происходить как в результате отравления катализатора примесями, поступающими с сырьем, так и за счет блокирования его активной поверхности коксовыми отложениями, а неравномерность дезактивации по слою катализатора может быть обусловлена неоднородностью распределения сырьевого потока.
Увеличение объемов перерабатываемого пиробензина требует либо введения дополнительного реактора, либо существенной модернизации существующего блока гидрирования.
Целью настоящей диссертационной работы является изыскание путей повышения производительности реактора первой стадии гидрирования фракции СуСд пиробензина путем всестороннего исследования характеристик исходного и регенерированных отработанных образцов катализатора, отобранных из различных зон реакционного объема.
Научная новизна. На основании физико-химических исследований свежего и отработанных образцов катализатора селективного гидрирования пиробензина, а также проведенных гидродинамических расчетов впервые установлено, что:
дезактивация катализатора селективного гидрирования пиробензина происходит неравномерно по высоте и диаметру реактора гидрирования НДС-101;
основной причиной дезактивации катализатора верхней части реактора и снижения его активности после регенерации в два раза является увеличение содержания соединений тяжелых, щелочных и щелочноземельных металлов, поступающих с сырьевым потоком;
снижение активности катализатора в три раза после регенерации в нижней части
реактора и рост перепада давления по слою катализатора до 3.0 кгс/см в процессе эксплуатации обусловлено неполным выгоранием продуктов уплотнения и блокированием ими части активного компонента (палладия) в порах диаметром 90-125 А;
- в процессе регенерации продукты уплотнения выгорают с поверхности палладия
при температуре 150-167 С, а с поверхности оксида алюминия - при температуре 309-
329С;
- образование продуктов уплотнения на поверхности носителя происходит при
участии Бренстедовских (РА = 1380 кДжмоль"1) и сильных (Q = 55.5 кДжмоль'1)
Льюисовских центров;
неравномерность процесса дезактивации обусловлена неоднородным распределением сырьевого потока по слою катализатора, о чем свидетельствует перепад температур по диаметру слоя катализатора до 33С и увеличение числа (с 2.95 до 4.78 мкмоль-м* ) основных центров, обусловленных образованием карбонатных структур после регенерации катализатора.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что на базе проведенных исследований спроектировано, изготовлено и введено в промышленную эксплуатацию предложенное распределительное устройство подачи сырья в реакционную зону, проведены расчеты его максимальной производительности и пропускной способности.
7 Внедрение распределительного устройства обеспечило равномерность распределения сырьевого потока по диаметру реактора и стабилизировало температурный профиль, что позволило:
повысить производительность установки первой стадии гидрирования пиробензина с 39 до 55 т/час без увеличения загрузки катализатора;
увеличить выход ароматических углеводородов (в пересчете на бензол) приблизительно на 2.5 % масс;
продлить срок эксплуатации катализатора гидрирования на 1 год;
снизить перепад давления по высоте слоя катализатора с 2.00-3.00 до 0.08 кгс/см , а перепад температуры по диаметру слоя катализатора - с 33 до 4С;
уменьшить диеновый индекс с 3.0 до 1.5 г йода/100 г пробы.
Достоверность полученных данных подтверждается использованием целого комплекса физико-химических и адсорбционных методов исследований: эмиссионной спектроскопии, рснтгспофлуоресцентного анализа, калориметрии, дифрактометрии, ИК спектроскопии, кинетических кривых растворения палладия в хлороводородной кислоте, фотоколориметрии, импульсной хемосорбции кислорода, низкотемпературной адсорбции азота.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на различных конференциях: на XV-ой международной конференции по химическим реакторам (Хельсинки, 2001 г.), на VI-ой международной конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002 г.), на Российско-голландском семинаре "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002 г.), на VI-ой международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002), на семинаре Российского Фонда Фундаментальных Исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002).
Диссертация состоит из введения, трех глав, списка цитирумой литературы и приложений. В первой главе, представляющей собой литературный обзор, описываются основные установки и каталитические процессы завода «Этилен» ОАО «Нижнскамскнефтехим», а также обзор данных по катализаторам гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в фракциях пиролиза нефтепродуктов, причин их дезактивации и методов ее устранения.
Во второй главе, представляющей собой экспериментальную часть, описываются методики и условия проведения экспериментов по определению активности, состава и структуры исследуемых образцов катализатора LD-265. Методики определения бромного
8 и диенового числа нефтепродуктов, а также содержания палладия в катализаторе разработаны и предоставлены НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим».
В третьей главе представляются и обсуждаются экспериментальные данные, полученные в ходе выполнения настоящей диссертационной работы.
Выводы содержат основные результаты выполненной диссертационной работы.
Диссертационная работа имеет общую нумерацию литературных ссылок, таблиц, рисунков, уравнений, каждый из разделов имеет свое название и обозначение. Работа включает в себя 20 рисунков, 29 таблиц, 162 библиографических ссылки и изложена на 144 страницах машинописного текста.
Представленная диссертационная работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» и в Казанском государственном технологическом университете в соответствии с постановлением Правительства и Государственного комитета РФ по науке и технологии от 1996 г. № 2727п-П8 о «Приоритетных направлениях развития науки и техники и критических технологиях федерального уровня». Направление - «Каталитические системы и технологии», проблема - «Каталитические системы и технологии новых поколений, повышающие селективность, производительность, энерго- и ресурсосбережения».
По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 6 статей в отечественных изданиях, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях и 1 свидетельство на полезную модель.
Увеличение объемов перерабатываемого сырья
Завод по производству олефинов в Нижнекамске состоит из этиленовой установки, установки гидрирования пиробензина (установка «DPG»), установки получения бутадиена (установка «GPB») и установки получения бензола (установка «МНС»). Этиленовая установка спроектирована для получения этилена сорта «для полимеризации» и пропилена сорта «для полимеризации» с использованием процесса пиролиза прямогонной нафты, бутановой фракции, керосина и рециркулирующей фракции С2/С3. При эксплуатации на этой установке одновременно получаются и выделяются следующие продукты: товарный водород, обогащенный метаном газ, смешанная фракция Сд, пиробензин для установки гидрирования пиробензина («DPG») и пиролизная смола. Установка получения этилена после проведения модернизации предполагает довести выработку этилена до 600 тысяч тонн в год при 8000 рабочих часах в календарном году. Установка гидрирования пиробензина предназначена для переработки всего количества фракции С5-С9 (пиробензина) с этиленовой установки с получением следующих продуктов:
а) товарной фракции С5-С9 после первой ступени гидроочистки для использования в качестве компонента бензина;
б) основной товарной фракции С - С$, содержащей бензол, толуол и ксилол. Этот продукт не стабилизируют, а выводят напрямую после второй ступени гидроочистки для получения бензола на установке «МНС».
Модернизация завода состоит из нескольких этапов, растягивающихся на пятилетний срок (2000-2004 гг.), и включает изменение производительности и гибкости по сырью, наращение, мощности установки газового фракционирования, модификацию установок гидрирования бутадиена и бензола, а также модификацию энергетических систем.
В соответствии с программой модернизации в 1999 году проведена модернизация колонны первичного фракционирования бензина, в 2000 году - пирогазового компрессора, что позволило работать на привозном сырье. Также модернизировали колонну закалочной воды, начали замену вышедших из строя двух печей пиролиза этана Е-ВА121-122 на более совершенные и высокоселективные печи SRT-IV, которые смогут перерабатывать не только рецикловый этан, но и пропан-бутановую фракцию. В процессе модификации планируется вместо печей пиролиза нафты типа SRT II установить печи типа SRT VI для пиролиза керосина и нафты. В конечном итоге все печи пиролиза, первоначально установленные на заводе, со временем будут заменены, что приведет к увеличению производительности по пиролизу, на заводе будет шесть печей «Луммуса» SRT VI и пять печей «Луммуса» SRTIV.
Остальные модификации установки этилена производятся, главным образом, для замены вышедшего из строя оборудования и поддержания увеличенного производства. Главные преобразования включают замену устаревших печей пиролиза SRT П на более селективные и высокопроизводительные SRT VI, изменения внутренней начинки фракционатора бензина, закалочной колонны, отпарной колонны технологической воды, отпарной колонны бензина, деэтанизатора, фракционатора этилена, депропанизатора, дебутанизатора и фракционатора пропилена, замену отпарной колонны котельного топлива, модернизацию отстойника закалочной воды. Для устранения ограничений в работе завода, вызванных повышенным коксообразованием в трансферных линиях печи следует не только заменить существующую трансферную линию, но и модифицировать систему вспрыска закалочного масла с целью уменьшения закоксовывания трансферний. линии и полного вывода кокса в систему закалочного масла.
Одним из важнейших вопросов, рассматриваемых при планировании проекта модернизации, является экологический аспект. Модернизация с экологической точки зрения характеризуется комбинированным использованием чистой и энергосберегающей технологии и увеличением выхода продукции. Модификация оборудования и систем приводит как к снижению заводских выбросов газов, содержащих окиси азота (NOx) и углерода (СО и СОг), пыли и уровня шума, так и к снижению потребления электричества и пара, а также потерь тепла вследствие улучшения изоляции печей и трубопроводов.
Увеличение объемов перерабатываемого сырья.
В соответствии с программой удержания завода «Этилен» в рабочем состоянии, ориентируясь на собственные ресурсы углеводородного сырья Республики Татарстан, завод развивается на принципе гибкости по ресурсам сырья, вовлекая в переработку тяжелые виды сырья: сжиженные газы, прямогонный бензин, керосино-газойлевые фракции. С этой целью в основе модернизации блока пиролиза лежит применение универсальных печей SRT VI. В 2002 году построена и пущена в работу печь типа SRT VI вместо работающих печей типа SRT-II.
Для жидкостных печей пиролиза используются шесть видов сырья: прямогониая нафта, нафта с гидроочистки, гексан, фракция С3/С4, гидроочищенный керосин, рецикл этана, рецикл пропана и гидроочищенный газойль. Нафта с гидроочистки имеется в небольших количествах, в связи с чем перед подачей в печи она смешивается с прямогонной нафтой. Вследствие разнообразия сырья разработаны две конструкции печей: печь для работы с «тяжелым» сырьем для переработки нафты, гексана, керосина, газойля, и печь для работы с «легким» сырьем для переработки нафты, гексана, фракции С3-С4 и рециклового этана Сг. Сырье для новых печей распределяется следующим образом: - четыре печи SRT VI для пиролиза нафты; - одна печь SRT VI для пиролиза керосина; - две печи SRTIV НС для пиролиза пропана-бутана С3-С4; - две печи SRTIV НС для пиролиза рецикла С2/С3; - одна резервная печь SRT VI; - одна резервная печь SRTIV НС.
Для проведения модернизации необходимо было выбрать оптимальную мощность, для чего был выполнен и представлен анализ отправных точек в отношении затрат/производительности на основании предварительной оценки экономики проекта реконструкции и сравнения предварительной информации по степени затрат на реконструкцию для нескольких вариантов с различной производительностью - от 500 до 700 тысяч тонн этилена в год. На основе результатов проведенного анализа была выбрана оптимальная мощность в размере 600 тысяч тонн этилена в год.
Причины дезактивации катализаторов и методы их устранения
В качестве носителей для катализаторов селективного гидрирования диеновых соединений известны различные материалы: синтетические и природные алюмосиликаты, оксид кремния, оксид алюминия. Оксид алюминия является наиболее используемым в качестве носителя при приготовлении катализаторов, так как он обладает целым рядом преимуществ по сравнению с другими неорганическими материалами [38]:
1. Амфотерность, то есть наличие как кислотных, так и основных каталитически активных центров. Химическая природа, поверхности оксида алюминия очень важна,. поскольку именно она имеет решающее значение для ее каталитических и адсорбционных свойств. Поверхность оксида алюминия содержит в зависимости от температуры и давления водяного пара от нескольких десятых до 5 % НгО. При контакте с водяным паром при комнатной температуре оксид алюминия адсорбирует воду в- виде недиссоциированных молекул, связывающихся с поверхностью твердого тела прочными водородными связями. При более высоком давлении водяного пара наблюдается полимолекулярная физическая адсорбция с поглощением большого количества воды. Установлено, что при низких температурах на поверхности оксида алюминия присутствуют недиссоциированные молекулы воды.
Протоны наиболее кислых ОН-групп являются Бренстедовскими кислотными центрами. В результате дегидратации на поверхности оксида алюминия одновременно образуются Льюисовские кислотные (А1 +) и основные (О ) центры:
2. Высокая температура плавления ( 2000 С), что дает окиси алюминия возможность стабилизировать мелкодисперсные частицы катализатора и предотвращать их (для имеющих более низкую температуру плавления) слипание или спекание и являться, таким образом, термостабилизатором катализатора.
3. Гидрооксид алюминия - А1(ОН)з - способен образовывать объемистый гель, что дает возможность получать оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью, высокой пористостью и относительно низкой плотностью.
4. Многообразие модификаций оксида алюминия и наличие фазовых переходов между ними в очень широком интервале температур. Эти фазы отличаются друг от друга наличием дефектов в кристаллической решетке. Систематическая классификация оксидов алюминия опирается в качестве основного признака на температуру, при которой оксиды алюминия образуются из гидроокисей [39]:
а) Низкотемпературные оксиды алюминия (AI2O3 пНгО), в которых 0 п 6; они получаются при температурах, не более 600С (у- группа оксидов: р -, % -, г\ -, у- AI2O3).
б) Высокотемпературные оксиды алюминия (почти безводные AI2O3), получаемые при температурах 900-1000С (8 - группа оксидов: х -, 8 - и 5 - AI2O3) и а - AI2O3, получаемая при температурах 1000С.
5. Благодаря способности оксида алюминия легко образовывать гели и сильному коалесцирующему действию А1(ОН)з при прокаливании геля для получения оксида, оксид алюминия и его соли достаточно легко поддаются экструзии или формованию в гранулы или сферические частицы.
В силу указанных причин оксид алюминия находит широкое применение в катализе, особенно, как показывает анализ литературных данных, а - и у - окись алюминия. Для а 2 окиси алюминия величина удельной поверхности находится в пределах 0.1-40 м /г. Размеры пор указанного носителя варьируются следующим образом: объем пор - 0.1-0.8 см /г, средний диаметр - 200-20000 А, 50-80 % объема пор приходится на поры с диаметром 1000-6000 А. Для модификации у - AI2O3 величина удельной поверхности составляет 100-500 м /г. Размеры пор указанного носителя составляют: объем пор - 0.2-1.2 см /г, средний диаметр - 40-1400 А, 10 % объема пор приходится на поры с диаметром 1000 А.
В литературе имеется большое число работ, посвященных исследованию текстурных [40-50] и кислотно-основных свойств [50-59] оксида алюминия и их влиянию на активность и селективность катализаторов на основе оксида алюминия в том или ином процессе. Так, отмечается, что носитель для катализаторов гидрирования диеновых соединений не должен иметь кислый характер, так как это может привести к повышенному смолообразованию на поверхности катализатора во время его эксплуатации [60]. В связи с этим в некоторых случаях кислотность носителя подавляют обработкой растворами соединений щелочных металлов, содержание которых в катализаторе составляет 0.01-2.0 мас.% [16-17]. Добавление в состав катализатора щелочного металла позволяет повысить селективность палладий-содержащего катализатора за счет подавления активных кислотных центров, ответственных за полимеризацию непредельных соединений, то есть позволяет снизить образование «зеленого» масла.
В работе [61] методами ЭПР и ИК спектроскопии были исследованы электроноакцепторные свойства у - окиси алюминия, модифицированной катионами натрия и кальция. При этом установлено, что такая обработка приводит к уменьшению общей и локальной концентрации Льюисовских кислотных центров (L-центров) -трехкоординированных ионов алюминия, причем наиболее сильные L-центры исчезают в первую очередь. Также было обнаружено, что при увеличении концентрации ионов кальция появляются новые L-центры, представляющие собой координационно -ненасыщенные ионы кальция и установлено возрастание электронодонорной способности поверхности у - оксида алюминия при модифицировании катионами натрия и кальция.
Методы определения дисперсности палладия
Для определения количества «растворимой» формы палладия была использована методика, основанная на изучении кинетических кривых растворения палладия в хлороводородной кислоте [86-88]. Величина дисперсности в данном случае определялась как отношение числа поверхностных атомов палладия, определяющихся количеством «растворимой» формы палладия (Pd +), к общему числу атомов палладия в образце катализатора. Анализируемый образец предварительно восстанавливали в токе водорода при температуре 110-130С в течение 2-3 часов, скорость газа при этом составляла приблизительно 6-10 л/час. Навеску предварительно восстановленного катализатора массой около 0.2 г помещали в колбу, туда же добавляли водный раствор хлороводородной кислоты с соотношением НСШгСЫгЮ. Колбу и ее содержимое термостатировали при температуре 40 С в течение трех часов. Для получения кинетических зависимостей отбирали пробы объемом 14 мл через 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 150, 180 минут. После отбора пробы в колбу добавляли свежую порцию кислоты объемом 14 мл, предварительно подогретой до температуры 40 С.
Далее 5-10 мл пробы помещали в колбу объемом 25 мл, добавляли 5 мл 2.4 М раствора НСЮ4, 2 мл 2.3 М раствора SnCl2 и доводили до метки 1 М раствором хлороводородной кислоты. Подготовленную пробу выдерживали 30 минут и анализировали на фотоэлектроколориметре типа «КФК-2» с использованием светофильтра (410+20 нм) относительно раствора сравнения, содержащего все компоненты, кроме анализируемого раствора. Определение содержания палладия в пробе проводили по предварительно полученному градуировочному графику. Кинетические зависимости растворения палладия были построены с применением редактора «Microsoft Excel» и обработаны в операционной оболочке «ORIGIN 5.0».
Эксперимент осуществляли в соответствии с методикой описанной в работе [89]. Навеску катализатора загружали в U-образный реактор из нержавеющей стали, который подсоединялся к цельнометаллической динамической установке в поток газа-носителя. Затем проводили восстановление образца в токе водорода при температуре 300С в течение 2 часов. После восстановления образец отдували в токе гелия в течение 2 часов, при этом температура снижалась до комнатной (20С).
Далее в поток газа-носителя, проходящий через реактор, дозировали строго определенные импульсы кислорода, который хемосорбируется поверхностью палладия (при этом принимается, что поглощением кислорода носителем можно пренебречь). После прохождения через реактор состав газовой смеси анализировали с использованием датчика по теплопроводности (катарометром). Величину хемосорбции V см Ог/г определяли суммированием дозированных импульсов кислорода до момента, когда объем входящего импульса станет равной объему импульса, выходящего из адсорбера.
Метод ИК спектроскопии, основанный на изучении спектров поглощения изученными образцами монооксида углерода, может дать информацию о состоянии металлических частиц на поверхности катализатора [90-94]. Для регистрации спектров образцы предварительно прессовались в таблетки «толщиной» 10-20 мг/см и прокаливались непосредственно в вакуумной ИК кювете. Образцы прокаливали при температуре 450 С в вакууме в течение 2 часов. Спектры представлены после обработке в программном продукте «ORIGIN 5.1». Интенсивность полос в спектрах нормирована на толщину таблеток и дана в единицах Поглощение/(г см ).
Определение содержания палладия и железа в исследованных образцах проводили методом добавок на рентгснофлуоресцентном анализаторе «VRA-20». Образцы катализаторов измельчали до 0.2 мм. Навеску измельченного образца массой 0.1 г смешивали с 3.0 г пудры Н3ВО3, тщательно перемешивали и прессовали в таблетки диаметром 39 мм. Измеряли аналитический сигнал, соответствующий сигналу анализируемого элемента. В две другие аналогичные пробы вводили стандартизованное количество анализируемого элемента. Измеряли аналитический сигнал вещества с добавкой. Далее находили количество анализируемого вещества в пробе.
Определение микроэлементного состава образцов катализатора методом эмиссионного спектрального анализа проводили на спектрометре «ДФС-458» с использованием микрофотометра «МФ-2». Количественное содержание определяли методом внешнего стандарта, в качестве эталона использовали активный оксид алюминия с известным содержанием компонентов.
Метод определения содержания палладия заключается в извлечении палладия из прокаленного и тонко измельченного образца катализатора кипящей смесью соляной, азотной и фтороводородной кислот и последующим колориметрическом определении палладия по реакции взаимодействия с хлоридом олова (II) в солянокислой среде с образованием комплексного соединения зеленого цвета в соответствии с методикой, приведенной в приложении 3.
Расчеты гидродинамического сопротивления по слою катализатора в реакторе
Для всех образцов характерно наличие эндотермического эффекта при 84С, сопровождающегося потерей массы в интервале температур 60-120 С и обусловленного десорбцией воды с поверхности катализатора. При термолизе отработанных образцов, кроме указанного выше эндотермического эффекта, наблюдаются также два экзотермических эффекта при температурах 150-167 и 309-329С. Наблюдаемые эффекты нельзя отнести к фазовым переходам оксида алюминия, так как они происходят при более высоких температурах [41] даже в присутствии промоторов, ускоряющих эти переходы [101] и сопровождаются поглощением, а не выделением теплоты. Кроме того, введение соли палладия способствует замедлению фазовых переходов в оксиде алюминия [12].
Относительно причин появления нескольких максимумов в процессе выгорания коксовых отложений существуют различные мнения [102-109]. Так, в работах [110,111] отмечено, что несколько экспериментально обнаруженных областей выгорания кокса соответствуют экзотермическим эффектам сгорания различных фракций органических отложений, образовавшихся на поверхности катализатора и отличающихся по своему составу. Авторы работ [109,110] связывают наличие двух максимумов с формированием органических отложений различной структуры, происходящим на различных участках поверхности катализатора. В работе [105], где рассмотрены вышеуказанные варианты, однозначно констатируется, что существование нескольких экзотермических эффектов обусловлено наличием активного компонента, а не различной структурой коксовых отложений. По-нашему мнению, экзотермический эффект при 150-167С обусловлен выгоранием коксовых отложений, образовавшихся на палладии, а экзотермический эффект при 309-329 С - выгоранием ПУ на оксиде алюминия, что согласуется с выводами работ [105,112].
Для подтверждения предположения о том, что максимум на калориметрической кривой при 150-167С (рисунок 12) обусловлен выгоранием ПУ именно на палладии, химическим методом была определена степень доступности его активной поверхности в образце № 11 до и после выжигания образовавшихся ПУ при Т = 200С в течение пяти часов. При этом степень доступности активной поверхности палладия в образце № 11 увеличилась с 0.17 до 0.21 % мае.
Максимум теплоты сгорания кокса для образца № 11 имеет значительно большую интенсивность, чем для образца № 1 (рисунок 12) что свидетельствует об образовании большего количества коксовых отложений в первом случае. При сопоставлении полученных данных с активностью исследованных образцов в процессе гидрирования пиробензина (таблица 15) можно сделать заключение о том, что наибольшая потеря активности катализатором в нижней части реактора связана с большим содержанием на его поверхности ПУ органической природы.
Наличие значительного количества ПУ в нижних слоях катализатора является основной причиной роста перепада давления в реакторе гидрирования в процессе его работы. Это подтверждается тем, что переключение реактора на переработку более «благородной фракции» Сб-Cg (вместо фракции СуСд), с пониженным содержанием диеновых углеводородов и смол, приводит к смыву ПУ с поверхности катализатора, восстановлению его активности и снижению перепада давления.
На основании сопоставления результатов калориметрического анализа и каталитической активности регенерированных образцов катализатора, можно утверждать, что наличие закоксованных образцов в нижней части реактора свидетельствует о недостаточной эффективности процесса регенерации. Предложено проводить регенерацию катализатора до полного отсутствия диоксида углерода в регенерационном газе.
Основной причиной снижения активности катализатора может являться изменение концентрации, дисперсности и состояния гидрирующего компонента - палладия. Вопрос о влиянии дисперсности палладиевых катализаторов гидрирования на их активность достаточно интенсивно освещается в литературе [6,14,113-116]. Считается [6], что центры активации водорода, участвующего в реакциях гидрирования, находятся на поверхности палладия, поэтому каталитическая активность коррелирует с величиной его активной поверхности. Согласно [6], скорость процесса гидрирования диеновых углеводородов, изученная на примере бутадиена, зависит от размеров частиц (дисперсности) палладия, то есть данная реакция является структурно-чувствительной, и существует оптимальный размер нанесенных частиц палладия, при котором наблюдается максимальная скорость реакции гидрирования диеновых соединений. В противоположность этому, авторами работы [114] установлено, что изменение дисперсности палладия в катализаторе не влияет на его активность в процессе гидрирования смеси масляных альдегидов нормального и изо-строения в среде н-бутанола.
.Как было ранее отмечено в литературе [71], в процессе работы катализатора при высоких температурах, может происходить его термическая дезактивация (или спекание) - физический процесс, сопровождающийся потерей поверхности активного компонента катализатора. В случае металлов, нанесенных на оксидные носители с развитой удельной поверхностью, к которым относятся исследуемые нами катализаторы, спекание может приводить не только к уменьшению удельной поверхности, но и к снижению дисперсности металла, что, в свою очередь, приводит к резкому понижению каталитической активности.
Определение дисперсности палладия методом хемосорбции кислорода. Для выявления изменений, происходящих с палладием на поверхности катализатора в процессе его эксплуатации нами была определена дисперсность палладия в исходном и отработанных образцах катализатора LD-265, отобранных с разных уровней реактора гидрирования. Величины дисперсности палладия, определенные хроматографическим импульсным методом по хемосорбции кислорода в соответствии с методикой, описанной в работах [90,117,118], приведены в таблице 18. В работах [117,118] показана предпочтительность использования кислорода в качестве адсорбата и получено удовлетворительное соответствие результатов измерения поверхности и дисперсности нанесенных палладиевых катализаторов.
Дисперсность в данном случае рассчитывается двумя способами: как средний размер частиц dcp (таблица 18) и как отношение числа поверхностных атомов палладия, доступных для адсорбции кислорода, к общему их числу. Авторы [117] указывают, что чем больше это отношение, тем выше дисперсность.
