Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретические основы электроаналитической химии на границе раздела фаз электролит-электролит (обзор литературы) 8
1.1 Определения и основные зависимости 8
1.1.1 Ионное и электронное равновесие на ГРДНРЭ 11
1.1.2 Уравнение Нернста для одного компонента 12
1.1.3 Равновесное распределение при наличии нескольких ионов 15
1.1.4 Шкала разности Гальвани-потенциалов 17
1.1.5 Кинетические параметры межфазного перехода ионов и электронов 19
1.1.6 Протекание электрического тока через ГРДНРЭ 21
1.2 Методы изучения ГРДНРЭ 22
1.2.1 Выбор объектов исследования 22
1.2.2 Органические растворители 22
1.2.3 Измерение разности равновесных потенциалов 22
1.2.4 Поляризуемость границы раздела фаз 24
1.3 Области применения 28
1.3.1 Электрохимический анализ 28
1.3.2 Фармакокинетика лекарственных препаратов 29
1.3.3 Электроэкстракция 29
2 Экспериментальная часть 30
2.1 Использованные химические реактивы и приготовление растворов 30
2.2 Конструкция АИСЭ и способ нанесения гелеобразной мембраны 31
2.3 Нанесение органической мембраны альтернативным способом 34
2.4 Приборы и оборудование 34
2.5 Методики эксперимента 38
3 Методы определения перренат-ионов и суммарного содержания рения в модельных растворах и скважинных растворах подземного выщелачивания 41
3.1 Постояннотоковые вольтамперограммы модельных растворов 41
3.2 Переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов 44
3.3 Инверсионные вольтамперограммы модельных растворов 45
3.4 Инверсионные переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов 46
3.5 Пробоподготовка реальных образцов подземного выщелачивания 53
3.6 Окисление рения в пробе природного происхождения 54
3.7 Установка pH. Предотвращение выпадения осадка гидрокси-дов железа 54
3.7.1 Маскирование железа с помощью комплексона 54
3.7.2 Выбор компромиссных значений pH 55
3.8 Проблема эффекта памяти 56
3.9 Определение концентрации рения в образцах растворов, полученных методом подземного выщелачивания 57
4 Метод определения перхлорат-ионоввпочвах 60
4.1 Постояннотоковые вольтамперограммы модельных растворов 60
4.2 Инверсионные переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов 4.3 Анализ реальных образцов почвенных вытяжек. Применение ультразвукового воздействия для повышения степени извлечения перхлорат-ионов из образцов почвы 64
4.4 Мешающее действие нитрат-ионов 70
4.4.1 Восстановление нитрат-ионов цинком 70
4.4.2 Восстановление нитрат-ионов алюминием 72
4.4.3 Восстановление нитрат-ионов сплавом Деварда 74
4.4.4 Осаждение нитрат-иона нитроном 74
4.4.5 Электрохимическое разделение сигналов перхлорат- и нитрат- ионов 78
4.5 Влияние высокомолекулярных органических компонентов почвы 82
4.5.1 Устранение высокомолекулярных органических веществ активированным углем 82
4.5.2 Устранение высокомолекулярных органических веществ фильтрованием через трековый фильтр 84
5 Применение вольтамперометрии на ГРДНРЭ для определения по лиалкилгуанидинов – биоцидных средств нового поколения 86
5.1 Аналитические возможности определения препарата «Эко-септ» в водных растворах 89
5.2 Аналитическое определение препарата «Полисепт». Исследование факторов, оказывающих влияние на определение поли-алкилгуанидинов в водных растворах 91
5.2.1 Адсорбция поликатионов на ГРДНРЭ 93
5.2.2 Исследование влияния pH на определение полиалки-лгуанидинов 96
5.2.3 Измерение концентрации полиалкилгуанидинов в инверсионном режиме 100
5.3 Аналитическое определение препарата «Биопаг» в водных растворах 106
5.4 Определение составов некоторых технологических растворов 108
6 Исследование аналитических возможностей определения йодид-иона с помощью АИСЭ в растворах, моделирующих пластовые воды111
7 Анализ вольтамперных кривых методом полуинтегрирования для повышения точности определений 115
7.1 Природа процесса перехода полимерных катионов через границу раздела вода-органический растворитель 115
7.2 Улучшение метрологических характеристик с помощью математической обработки 121
Выводы 135
Список литературы
- Равновесное распределение при наличии нескольких ионов
- Нанесение органической мембраны альтернативным способом
- Пробоподготовка реальных образцов подземного выщелачивания
- Восстановление нитрат-ионов алюминием
Равновесное распределение при наличии нескольких ионов
Контроль состава природных объектов – одно из основных направлений современной аналитической химии. Одной из тенденций оказалось приближение химико-аналитического определения к месту отбора пробы. Кроме того, от методов требуется все большая экологичность (например, исключение металлической ртути) и все меньшее воздействие на персонал. При этом методы анализа должны быть достаточно экспрессными, обеспечивать достаточно высокую точность и надежность результатов, селективность и чувствительность к определяемым компонентам. Большую роль при этом играют простота и надежность оборудования, на котором проводятся измерения, а также удобство работы с ним (эргономичность). Существующие методы не всегда соответствуют изменившимся требованиям как по кругу охвата объектов и определяемых компонентов, так и по количественным параметрам возможностей. Таким образом, разработка новых аналитических методов контроля состава природных объектов, является актуальной научной задачей. При этом электрохимические методы, с их умеренной стоимостью и достаточно высокими эксплуатационными характеристиками оказываются удачным компромиссом между ценой и качеством.
Потенциометрические методы анализа с различными ионоселективны-ми электродами входят в список рутинных. Несмотря на разнообразие методов электроаналитичесой химии, самым массово определяемым параметром остается pH, характеризующий активность ионов водорода в растворе. Принцип работы pH-электрода основан на возникновении разности потенциалов между двумя жидкостями, контактирующими друг с другом через тонкую стеклянную мембрану [4]. Это открытие привело к созданию Фрицем Габером и Зигмундом Клеменсевичем в 1909 году первого стеклянного электрода для определения активности ионов водорода [5]. Современные стеклянные электроды основаны на том же принципе и используются во множестве применений, такие как определение качества воды, химическая промышленность, медицина, экология, энергетика и т.д. Первый ИСЭ с твердой мембраной описан гораздо позднее [6]; один из самых важных из данной группы электродов – фторид-селективный, был открыт в 1966 году [7]. Еще позже были изобретены ИСЭ с органической мембраной, что позволило создать ИСЭ, селективные к +, +2, 3-. Это необратимо изменило облик современного химического анализа.
Ионселективные электроды, однако, малоинформативны – определяемый потенциал может либо относиться, либо не относиться к искомому иону. Их селективность по отношению к определяемому иону в некоторых случаях может быть недостаточно высокой; другим существенным недостатком является их невысокая чувствительность, которая ограничена концентрациями 10-6–10-5 моль/л. Это существенно ограничивает их применимость, так как требуемые определяемые концентрации зачастую составляют единицы мкг/л.
Вышеуказанных недостатков лишен метод вольтамперометрии. Чувствительность вольтамперометрии достигает 10-11–10-10 моль/л. Высокая информативность результатов измерений достигается за счет того, что ча стице каждого рода соответствует свой потенциал полуволны (или пика тока) на измеряемых вольтамперных кривых. Наблюдаемые в классической вольтамперометрии токовые сигналы – результат прохождения на поверхности рабочего электрода окислительно-восстановительных реакций. Наиболее «удобными» для вольтамперометрического определения являются ионы тяжелых металлов – меди, свинца, кадмия, цинка. Высокая чувствительность вольтамперометрии делает заманчивым определение и более неординарных объектов; однако формы, в которых они находятся в растворах не всегда являются электроактивными. Перевод определяемых компонентов в электроактивные формы усложняет анализ, а иногда он невозможен, что заметно сужает круг доступных определяемых компонентов.
Вольтамперометрия на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ) - сравнительно новый электроаналитический метод. Он был предложен в 1976 году Й. Корытой [8]. В основе метода лежит идея измерения тока, протекающего через поляризуемую границу раздела фаз, (как в вольтамперометрии), но возникающего не в результате окислительно-восстановительных реакций на электроде, а в результате межфазного переноса ионов (как возникает аналитический сигнал в потенциометрии с помощью АИСЭ). ГРДНРЭ формируется между двумя взаимно малорастворимыми друг в друге растворителями, содержащими растворенные электролиты, то есть соли, обеспечивающие достаточно высокую электропроводность индивидуальных фаз. Одним из электролитов чаще всего выступает вода, а вторым - полярный органический растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, такой как нитробензол или 1,2-дихлорэтан, обеспечивающий по крайней мере частичную электролитическую диссоциацию растворенного электролита.
Электрохимические процессы на ГРДНРЭ вызывают большой интерес по двум причинам: во-первых, биологические аспекты этих процессов являются предметом исследования на протяжении более столетия; во-вторых, электрохимические реакции, происходящие на ГРДНРЭ лежат в основе важных для практики химических процессов - межфазный катализ, экстракция и электрокатализ, оказывают влияние на устойчивость эмульсий, обеспечивают функционирование ионоселективных электродов. Впервые ионное распределение на ГРДНРЭ было исследовано Нернстом [9]. Подход Нернста к описанию формирования межфазной разности потенциалов как результата межфазного перераспределения ионов был в дальнейшем доработан Бойтнером [10,11], в то время как Баур рассматривал ее как адсорбционный потенциал [12,13]. Итог исторической дискуссии между Бауром и Бойтнером подвели Дин [14] и Бонхофер [15]. Современное понимание структуры ГРДНРЭ восходит к ранним теоретическим моделям Фервэя и Ниссена [16], которые основаны на классичекой теории Гуи [17] и Чепме-на [18]. Нернст и Ризенфельд [19] первыми исследовали эффект протекания тока через ГРДНРЭ, связанный с различием чисел переноса ионов в соседствующих фазах.
Изменение поверхностного натяжения (электрокапиллярный эффект) при протекании тока через ГРДНРЭ, наблюдаемое Гвастэлла [20, 21] и приписанное явлению электросорбции было описано Бланком [22]. Этот метод перерос в самостоятельное направление в электроаналитической химии благодаря вкладу в экспериментальное изучение поляризации ГРДНРЭ Га-ваша [23] и развития представления об идеально поляризуемой ГРДНРЭ Корытой [24]. Обзоры теоретических и практических аспектов вольтампе-рометрии на ГРДНРЭ проведены в [2,25,26].
Нанесение органической мембраны альтернативным способом
Наибольшее распространение при исследовании ГРДНРЭ получила че-тырехэлектродная ячейка [51,52], состоящая из двух симметричных полуэлементов - органического и водного, в каждом из которых помещены вспомогательный электрод, предназначенный для изменения потенциала фазы, и электрода сравнения, с помощью которого контролируется разность потенциалов на ГРДНРЭ. Электроды сравнения подводятся к границе в виде капилляров Лугина на расстояние 1 мм. В некоторых случаях возможно применение трех- [53] и двухэлектродных [54] систем, где один или, соответственно, два электрода сравнения выполняют одновременно функции и поляризующих электродов.
Часто используются ячейки не только с плоской, но и со сферической поверхностью ГРДНРЭ. Ровность границы раздела, а также геометрия ячейки имеют большое значение для эквипотенциальности поверхности раздела фаз. По этой причине поверхность ячейки, контактирующую с органической фазой, гидрофобизуют диметилдихлорсиланом [54], или вкладышем из полимера [55]. Плоской механически прочной ГРДНРЭ можно добиться пластификацией одной из фаз [56], либо расположением пористой мембраны между водной и органической фазой [57,58]. Существует множество конструкций, с помощью которых можно сформировать сферическую ГРД-НРЭ - висящая капля органического электролита [59], либо электродом с капающим электролитом [60]. Микрограница может быть реализована на наконечнике микропипетки [61], либо на полимерной плёнке, в которой проделаны микроотверстия [62]
Плоские ГРДНРЭ получаются также в системах с двумя поляризуемыми ГРДНРЭ, схема которых представлена ниже: RE RX(w ) SY(o) I RX(w) \\ RE (1.48) где поляризующие (вспомогательные) электроды подведены к водным фазам w и w . Жидкие мембраны можно разделить на два вида: сплошные жидкие мембраны обычно состоят из двух разделенных толстой (10-20 мм) органической фазой водных растворов электролитов [63]; стабилизированные жидкие границы устроены аналогично, с той разницей, что жидкий органический электролит распределен в микропористой мембране. Диаметр пор может составлять порядка 0.1-1 мкм; толщина мембраны - 10-100 мкм.
Бире и Жиро [64] описана конструкция ячейки с двумя стабилизированными мироперфорированными полимерными ГРДНРЭ. Тонкие пленки из загущённых полимером мембран получают отливкой из раствора [65]. Методы поляризации ГРДНРЭ
Разностью потенциалов и током, протекающим через ГРДНРЭ можно управлять при помощи потенциостата и гальваностата, соответственно. При протекании тока через ячейку, между электродами сравнения обеих фаз всегда существует разность потенциалов из-за сопротивления фаз. Омические потери, которые необходимо скомпенсировать можно выразить как E = A V + IR CP (1.49)
В случае гальваностатических измерений, омические потери могут быть скомпенсированы положительной обратной связью [52]; в случае гальваностатических измерений компенсация омических потерь производится алгебраическим вычитанием измеренного значения сопротивления. В главе 2 подробно описано устройство четырехэлектродного потенциостата.
Для изучения явления поляризации ГРДНРЭ применяются потенцио-статический и гальваностатический методы: хронопотенциометрия [51] и хронокулонометрия [66], циклическая [52], с применением капающего электрода [60,67]. При обработке результатов применяется метод полуинтеграла [68]. Обзор экспериментальных результатов проведен в работах [69-77].
Анализ результатов экспериментов по измерению поверхностного натяжения на ГРДНРЭ [78-80] подтверждает состоятельность модели структуры межфазной границы Фервэя-Ниссена [78]. Согласно этой теории, слой молекул растворителя разделяет два диффузионных слоя, поведение которых описывается теорией Гуи-Чепмэна [17,18]. Эта теория допускает, что разность потенциалов А ср может быть выражена суммой трех составляющих [78]: A(f = A VBC + 2 2 (1.50) где Д ( вс, ср2 и ср 2 - падение напряжения во внутреннем слое и потенциалы водной и органической фаз, соответственно. Максимум значения поверхностного натяжения наблюдается при отсутствии заряда границы (A V 0) [78,80]. Аналогичные результаты были получены для границы раздела вода-1,2-дихлорэтан [34,48,81]. На основе этого был предложен метод определения энергии Гиббса ионов, на основании сравнения шкалы Гальвани-потенциалов с потенциалом нулевого заряда [82]. Вдали от потенциала нулевого заряда, потенциал внутреннего слоя может достигать нескольких десятков милливольт [80].
Эксперименты по определению поверхностного натяжения на ГРДНРЭ позволили получить достаточно много данных о биологически важных объектах, об адсорбции ионогенных, а также неионогенных ПАВ [83-86].
Исследования дифференциальной емкости двойного слоя на ГРДНРЭ проводились главным образом путем измерения импеданса [87]. Минимум ёмкости часто наблюдается в районе потенциала нулевого заряда ГРДНРЭ [88]. Эти результаты сходятся с результатами измерения поверхностного натяжения [79]. Исключение составляют результаты измерений вдали от потенциала нулевого заряда ГРДНРЭ [89]. Математическое моделирование поверхности раздела двух фаз показывает, что ГРДНРЭ довольно резкая и неровная [90].
Пробоподготовка реальных образцов подземного выщелачивания
В ходе исследований нами был предложен и опробован альтернативный метод нанесения геля в жидком виде - порция геля наносилась на стеклянную палочку и разогревалась над открытой поверхностью раскаленной плитки; когда гель расплавлялся, капля наносилась на торец электрода. Такой метод нанесения геля обладает тем преимуществом, что поверхность стеклянной палочки, в отличие от дозирующих устройств с внутренними поверхностями, легко очистить, что гарантирует чистоту формируемой рабочей поверхности АИСЭ.
Для проведения четырехэлектродный вольтамперометрии на ГРД-НРЭ применяли автоматизированный вольтамперометрический анализатор «Экотест-ВА-4» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия, КТЖГ 53 414314.005.РЭ), совместимый с компьютером. Управление изменением межфазной разности потенциалов и измерение величин ионного тока осуществлялось прибором, схема которого представлена на рисунке 2.3. Назначение схемы заключается в автоматическом подборе такой величины тока / между вспомогательными электродами водной и органической фаз, чтобы разность потенциалов At/", измеряемая между электродами сравнения обеих фаз была равна эталонному напряжению Евх с учетом омического падения напряжения цепи а/, где величина а подбирается оператором. Схема содержит три операционных усилителя (ОУ) А1-А3 и один инструментальный усилитель (ИУ) А4. Работа ИУ А4 заключается в том, что на его выходе устанавливается та же разность потенциалов AU, что и на входе, но синфазно развязанная с ней. В данном случае на ИУ А4 подается разность потенциалов, измеренная между электродами сравнения водной и органической фаз и передается на выход А4. Измерение величины тока в цепи ячейки осуществляется с помощью измерителя тока А2: / = Евых/Л3. Величина Евых передается на аналого-цифровой преобразователь и в дальнейшем на процессор.
Рисунок 2.3: Принципиальная электрическая схема четырехэлектродного вольтамперометрического анализатора
При измерении межфазной разности потенциалов между электродами сравнения необходимо учитывать омическое падение напряжения на участ-35 ке между электродом сравнения органической фазы и поверхностью границы раздела фаз, так как органическая фаза обладает заметным сопротивлением. ОУ А3, в сочетании с делителем напряжения на резисторах R4 и R5, выполняет функцию компенсатора омических потерь напряжения в цепи. На выходе ОУ А3 устанавливается потенциал U = al, где величина а подбирается оператором по различным критериям.
Необходимо, чтобы величина AU изменялась в соответствии с запрограммированными параметрами развертки. Для этого ОУ А1, неинверти-рующий вход которого заземлен, автоматически подает такой потенциал на вспомогательный поляризующий электрод органической фазы, чтобы потенциал инвертирующего входа был близок к нулю. Это осуществляется, если возникающий на выходе ИУ А4 ток в цепи резистора R2 равен величине тока через резистор R1, пропорциональной эталонному напряжению Евх, которое задается программно.
На выходе ИУ А4 устанавливается потенциал AU+al относительно земли и величина тока через R2 составляет (AU + aI)/R2, т.к. на инвертирующем входе ОУ А1 существует виртуальный нулевой потенциал. Из условия равенства тока в цепи R1 / = Евх/Ш и тока в цепи R2 / = (AU + aI)/R2 при равенстве величин сопротивлений R1 и R2 следует, что AU = Евх - а1. Таким образом, четырехэлектродный вольтамперометрический анализатор осуществляет поляризацию границы раздела фаз электролит/электролит в соответствии с заданными параметрами развертки с учетом компенсации омических потерь напряжения путем автоматического подбора величины тока между вспомогательными электродами и производит измерение этого тока при развертке, т.е. осуществляет вольтамперометрические измерения.
В качестве вспомогательного электрода водной фазы использовали платиновый электрод ЭПВ-1 (ПО «Измеритель», Беларусь, ТУ 25.05.2143-76). Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод с двойным жидкостным заполнением ЭСр-10101/3.5 (НПО «Измерительная техника», Россия, ТУ 4215.020.35918409-99), внешняя полость которого заполнялась раствором фонового электролита 10-2 М MgSO4. Эксперименты по ультразвуковой обработке проводили на установке, схема которой представлена на рисунке 2.4
Рисунок 2.4: Аппаратурная схема экспериментальной установки: 1 – УЗ ванна, 2 – излучатели, 3 – электронагреватель, 4 – датчик цифрового термометра, 5 – слой песка, 6 – нефтяной слой, 7 – стеклянная емкость.
Пробу почвы, смешанную с водой взвешивали и помещали в стеклянную колбу 7 объемом 500 мл. В колбу вводили зачехленную термопару 4, соединенную с цифровым термометром. Плотно закрытую колбу устанавливали на дно УЗ ванны конструкции 1 как в работах [103,104], заполненную водой. Вода в ванне подогревалась электронагревателем 3 до заданной температуры (30...75С). После этого включали излучатели 2 и таймер, и в течение заданного времени проводили УЗ обработку содержимого колбы при постоянной температуре.
Для перемешивания водного раствора в процессе проведения накопительных вольтамперометрических измерений применяли магнитную мешалку РИТМ-01 (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия, ТУ 3615.009.23050963-98), модернизированную для работы с вольтамперометрическим анализатором. pH растворов контролировали с помощью высокоточного pH-метра «Эксперт-pH» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия, ТУ 4215-008-52722949-06).
Качество дистиллированной и бидистиллированной воды определяли кондуктометрическим методом кондуктометром «Эксперт-002» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия, ТУ 4215-004-52722949-2007).
Для проведения фотохимического окисления проб растворов подземного выщелачивания применялась фотолизная камера ФК-12М (ООО «НТФ Вольта», Россия).
Вытяжки из почвы фильтровали через трековый фильтр «Владипор» (ЗАО НТЦ «Владипор»).
Рисунок 2.5: 4-х электродная схема включения АИСЭ Для проведения вольтамперометрии на ГРДНРЭ с использованием АИСЭ собиралась 4-электродная измерительная схема, представленная на рисунке 2.5. В исследуемый водный раствор погружали АИСЭ, а также электрод сравнения и вспомогательный электрод водной фазы. Все электроды подключали к соответствующим разъемам 4-электродного вольтам-перометрического анализатора, связанного с персональным компьютером.
Двойной чертой, как и в случае потенциометрии, обозначена исследуемая поляризуемая граница раздела водной и органической фазы. Управление прибором и обработка полученных результатов осуществлялись при помощи компьютерной программы «Ecotest-VA» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия).
Для проведения вольтамперометрии на ГРДНРЭ необходимо убедиться в работоспособности четырехэлектродной измерительной системы и в наличии поляризуемости ГРДНРЭ. С этой целью были проведены вольт-амперные измерения на АИСЭ в водном растворе 10-2 М MgSO4 со скоростью циклической разверткой потенциала 16 мВ/с в постояннотоковом и переменнотоковом режимах. На рисунке 2.6 представлены циклические вольтамперные кривые, измеренные в постояннотоковом режиме.
При поляризации границы раздела фаз на кривой ток-потенциал возникает область потенциалов (на представленном рисунке – -450 – +350 мВ), где основной вклад в ток вносит заряжение межфазной границы (нефарадеевский ток), на границах этой области наблюдаются токовые сигналы перехода ионов фоновых электролитов (фарадеевский ток). Специальный выбор фоновых электролитов - органического электролита TDATPBCl c сильно гидрофобными катионом и анионом в органическом геле и соли MgSO4 с сильно гидрофильными катионом и анионом в воде – обеспечивает достаточно широкий интервал разностей межфазных потенциалов (т. наз. рабочее окно потенциалов), при котором ГРДНРЭ остается поляризуемой. Как видно из рисунка 2.6, ширина рабочего окна составила примерно 800 мВ, что является приемлемым для границы раздела фаз вода/о-НФОЭ-гель.
Восстановление нитрат-ионов алюминием
Согласно высказанному ранее предположению о препятствиях межфазному переходу, вызванных структурой применяемого загущенного органического геля, для устранения указанных препятствий органическй электролит был приготовлен иным способом.
Решением стало приготовление геля в более мягких условиях для уменьшения взаимодействия частиц ПВХ. Применяемую в экспериментах органическую мембрану готовили согласно методике, изложенной в [102].
На рисунке 5.17 представлены вольтамперные кривые раствора «Полисепт» с концентрацией 10 мг/л, измеренные с временами накопления 0, 20, 40 и 60 с. На вольтамперных кривых отчетливо наблюдаются два пика, но в отличие от датчика с жидкой органической фазой, они не сливаются при концентрации 10 мг/л. Пики в сигнале «Полисепта» наблюдаются при потенциалах +680 и +820 мВ. График зависимости площади суммарного пика от времени накопления представлен на рисунке 5.18.
Как видно из графика, зависимость проходит через максимум, который наблюдается при 80 с. Следует также заметить, что накопление позволяет повысить примерно на четверть, что видно из графика. Это свидетельствует о недостаточной эффективности инверсионного режима при анализе полиалкилгуанидинов.
Амперометрический ионселективный электрод обладает чувствительностью по отношению к препарату «Биопаг». Положительные результаты были получены в постояннотоковом режиме при минимальной концентрации препарата 2.5 мг/л. Вольтамперометрические измерения проводились при скорости развертки потенциала 16 мВ/с без компенсации омических потерь.
Вольтамперные кривые модельных растворов с концентрациями «Био-паг» от 2.43 до 33.3 мг/л представлены на рисунке 5.19. Как видно из рисунка, сигнал препарата «Биопаг» наблюдается в области положительных потенциалов водной фазы и имеет характерную форму. Особый интерес
На рисунке 5.20 показан в увеличенном масштабе участок двух полуволн положительной развертки с характерным сигналом «Биопаг». Как видно из представленного рисунка, на верхней вольтамперной кривой явно наблюдается волна, максимум которой имеет потенциал 330–340 мВ. Нижняя кривая соответствует раствору «Биопаг» с концентрацией 4.76 мг/л. Более подробно природа наблюдаемого сигнала рассмотрена в разделе 5.2.1.
При дальнейшем увеличении концентрации препарата в растворе волна в районе потенциалов 330—340 мВ поглощается соседней волной. Это ограничивает применимость в аналитических целях указанного сигнала, которая ограничивается возможностью приблизительной оценки содержания препарата в концентрациях 2–3 мг/л. С другой стороны, уникальное сочетание двух сигналов может свидетельствовать о качественном присутствии препарата той или иной марки. и оказывает негативное действие на цементный камень скважины. Для этого ИХН СО РАН был предложен ряд нефтевытесняющих композиций, срдеи которых можно выдлеить ИХН–ПРО, подходящая для очистки призабойной зоны пласта.
Актуальной задачей при использовании любых реагентов является контроль их содержания в объектах, где они применяются. Так для указанной выше присадки требовался контроль содержания в промышленных растворах, где она присутствовала или могла присутствовать.
Как было установлено ранее, метод вольтамперометрии на ГРДНРЭ может быть использован для надежного определения полимерных катионов, присутствующих в водных растворах, на примере полиалкилгуанидинов. Присадка ИХН–ПРО основана на ПАВ [109], а следовательно ионы на которые её компоненты диссоциируют схожи по структре и элементарными звеньями ПАГ.
Исследование аналитических возможностей определения йодид-иона с помощью АИСЭ в растворах, моделирующих пластовые воды
Разработанный нами амперометрический ионселективный электрод (АИСЭ) был применен для определения йода в виде йодид-иона в модельных растворах. На вольтамперных кривых модельных растворов, представленных на рисунке 6.1, содержащих йодид-анион, отчетливо виден его сигнал. По представленным на графиках вольтамперных кривых был построен градуировочный график зависимости площади пика сигнала йодида от его содержания в растворе.
Вольтамперометрические измерения проводились в постояннотоковом и переменнотоковом режимах без накопления ввиду большой концентрации йодида – от 9.90 10-6 моль/л (1.2 мг/л) до 9.42 10-5 моль/л (11.9 мг/л).
Вольтамперные кривые по которым устанавливались коэффициенты уравнений регрессии представлены на рисунках 6.1 (для постояннотоко-вого режима) и 6.2 (для переменнотокового режима). Из первого рисунка видно, что рабочие пределы потенциалов сдвигаются, но данный эффект предсказуем и на определение концентрации йодид-иона не способен помешать.
Инверсионный режим не применялся, так как выделение йода из сильно разбавленных растворов экономически не оправдано. Таким образом, для определения йодида в природных объектах, представляющих коммерческий интерес, возможности переменнотокового режима вполне достаточны. Отсутствие необходимости применения инверсионного режима ускоряет и упрощает вольтамперометрические измерения.
