Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1. Тушение флуоресценции 12
1.2. Изучение распределения реагентов и тушителей в водно-мицеллярных растворах 21
1.3. Методы определения ПАУ 30
ГЛАВА 2. Спектрально-кинетические характеристики флуоресценции в мицеллярных растворах 42
2.1. Спектральные характеристики флуоресценции ПАУ 42
2.2. Тушение флуоресценции ПАУ в растворах индивидуальных ПАВ 44
2.3. Тушение флуоресценции ПАУ в растворах смешанных ПАВ 56
2.4. Спектральные характеристики флуоресценции акридиновых реагентов 63
2.5. Тушение флуоресценции акридиновых реагентов 67
ГЛАВА 3. Влияние различных факторов на фосфоресценцию пау в водно-мицеллярных растворах ПАВ 73
3.1. Спектральные характеристики молекул ПАУ в мицеллярных растворах ДДС 74
3.2. Влияние типа и концентрации ПАВ на интенсивность фосфоресценции пирена и 1-бромпирена в водно-мицеллярных растворах ПАВ 76
3.3. Влияние концентрации сульфита натрия на интенсивность фосфоресценции пирена и 1-бромпирена в водно-мицеллярных растворах ПАВ 78
3.4. Влияние природы и концентрации тяжелых атомовна интенсивность фосфоресценции молекул ПАУ в водно-мицеллярных растворах ПАВ 81
ГЛАВА 4. Изучение распределения люминофоров и тушителей в водно-мицеллярных растворах пав различных типов 86
4.1. Определение констант связывания реагентов акридинового ряда с мицеллами ДДС 86
4.2. Определение констант связывания ионов-тушителей флуоресценции с мицеллами ПАВ 90
ГЛАВА 5. Применение люминесцентных методов для определения ПАУ 102
5.1. Метрологические характеристики определения флуорантена, хризена и
фенантрена люминесцентными методами 103
5.2. Изучение избирательности определения ПАУ методами флуоресценции и фосфоресценции при комнатной температуре 106
5.3. Влияние органических растворителей на спектральные характеристики люминесценции 108
5.4. Определение пиренав бензинах 112
5.5. Определение пирена в почве 114
5.5.1. Экстракция пирена из почв 116
5.5.2. Анализ образцов почв, загрязненных бензинами 119
ГЛАВА 6. Экспериментральная часть 123
2.1. Реактивы 123
2.2. Аппаратура и техника измерений 129
2.3. Методики расчета констант и обработки экспериментальных данных
Литература
- Изучение распределения реагентов и тушителей в водно-мицеллярных растворах
- Тушение флуоресценции ПАУ в растворах индивидуальных ПАВ
- Влияние типа и концентрации ПАВ на интенсивность фосфоресценции пирена и 1-бромпирена в водно-мицеллярных растворах ПАВ
- Определение констант связывания ионов-тушителей флуоресценции с мицеллами ПАВ
Введение к работе
Актуальность темы
Согласно принятым в мировой практике стандартам в области защиты окружающей среды, 16 представителей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) являются приоритетными загрязнителями окружающей среды и продуктов питания. Большие количества ПАУ, поступающие в различные объекты окружающей среды, возникают в результате природных и техногенных процессов, связанных с воздействием высоких температур на органическое вещество (лесные пожары, сжигание мусора, коксование каменного угля). Другим основным источником поступления этих веществ в окружающую среду являются выхлопные газы автомобильного транспорта и нефтепродукты. По этой причине существует необходимость оперативного контроля за содержанием ПАУ в почве, питьевой воде и воздухе.
Основными методами определения ПАУ являются хроматографические - ВЭЖХ и ГХ, которые требуют сложного и дорогого аппаратурного оформления и высококвалифицированного персонала и поэтому не всегда доступны для рядовых аналитических лабораторий и мониторингового контроля. В тоже время люминесцентные методы обладают высокой чувствительностью и могут быть использованы для определения ПАУ. В связи с этим существует необходимость разработки недорогих, простых методик избирательного люминесцентного определения ПАУ при их совместном присутствии в объектах окружающей среды.
Цель работы. Выявление факторов, влияющих на люминесцентные свойства полициклических ароматических углеводородов в мицеллярных растворах ПАВ и разработка фосфориметрического способа определения пирена в сложных объектах.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить влияние природы ПАВ и тяжелых атомов на эффективность взаимодействия люминофор - тяжелый атом;
подобрать оптимальные условия наблюдения флуоресценции и фосфоресценции ПАУ в мицеллярных растворах индивидуальных и смешанных ПАВ;
Научный консультант работы - доктор хим. наук, проф., действ, член РАЕН Штыков Сергей Николаевич.
получить константы связывания ионов-тушителей с мицеллами ПАВ различной природы;
сравнить возможности флуоресцентного и фосфоресцентного методов определения ПАУ при их совместном присутствии;
разработать подход к избирательному определению пирена в сложных объектах.
Научная новизна:
- Систематически изучено влияние тяжелых атомов различной природы
на излучательные и безызлучательные процессы трансформации энергии
электронного возбуждения ПАУ (на примере пирена) в мицеллярных
растворах ПАВ.
Выбраны системы, обеспечивающие оптимальное взаимодействие между люминофором и тяжелым атомом.
Получены количественные характеристики связывания катионов таллия (I) и иодид-анионов с мицеллами ПАВ.
Изучено влияние органических растворителей на люминесцентные свойства ПАУ в мицеллярных растворах ДДС.
Практическая значимость:
Полученные результаты расширяют и углубляют знания об особенностях взаимодействия люминофоров и тяжелых атомов в мицеллярных растворах; позволяют прогнозировать оптимальные условия фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре.
Предложен способ прямого фосфоресцентного определения пирена в почвах, загрязненных бензином, без предварительного хроматографического разделения и использования дорогостоящей аппаратуры.
На защиту выносятся:
Результаты изучения взаимодействия люминофоров с тяжелыми атомами в мицеллах ПАВ.
Константы связывания люминофоров и тушителей с мицеллами ПАВ.
Связь между кинетическими характеристиками и интенсивностью фосфоресценции в системах люминофор - тяжелый атом - мицеллярный раствор ПАВ.
4. Результаты практического применения фосфоресценции при
комнатной температуре для определения пирена в почвах, загрязненных
бензинами.
Личный вклад автор» заключается в изучении спектральных и кинетических характеристик флуоресценции ПАУ в растворах ПАВ различной природы, расчете констант тушения/ и констант связывания, определении влияния свойств тяжелого атома на фосфоресценцию ПАУ при комнатной температуре; получении метрологических и аналитических характеристик флуориметрического и фосфориметрического определения ПАУ; разработке подхода к определению загрязнения почв пиреном на основе фосфоресценции при комнатной температуре в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия; математической обработке данных эксперимента, обобщении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II, III и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999, 2001 и 2003 соответственно), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2000 и 2003), 7 симпозиуме «Аргус-2001», Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (Москва, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), IV Европейской конференции по химии окружающей среды (Плимут, 2003).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 14 работ: 3 статьи в центральной печати, 1 статья в сборнике, 10 тезисов докладов.
Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 180
Сформулированы цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложены новизна и практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.
страницах, включая введение, 6 глав, выводы, список литературы (355 источников) и приложение. Работа содержит 42 рисунка и 29 таблиц.
Краткое содержание диссертации
Изучение распределения реагентов и тушителей в водно-мицеллярных растворах
Для определения среднего числа агрегации требуется такая система люминесцентный зонд/тушитель, в которой и люминофор, и тушитель малополярны и находятся в одном окружении- в мицелле. Авторами [60, 61] предложена методика, опробованная разными группами исследователей на нескольких подобных системах (люминофор / тушитель): трис(бипиридин)рутений (II) / 9-метил антрацен [69]; пирен / хлорид N-цетилпиридиния [70 - 72]; 1-метилпирен/хлорид N-тетрадецилпиридиния [73, 74]; пирен/2,5-диметил-2,4-гексадиен [75]; 4-(1-пиренил)бутановая кислота/ хлорид JV-цетилпиридиния [65]; пирен / метилвиологен (2+) [9]; флуоресцирующий катион 1-пиренсульфоната с различными ионами-тушителями Вг , Г, Си , метилвиологен (2+)) [76, 77].
Предполагается (на основе статистики Пуассона), что люминофоры и тушители распределены таким образом, что в мицелле люминесцентный зонд взаимодействует только с одним тушителем, и сигнал флуоресценции обеспечивают люминофоры, занимающие "пустые" мицеллы, лишенные тушителя. На основе этой методики измеряемое отношение интенсивностей флуоресценции зонда в отсутствие (IQ) и присутствии (I) связано с общей концентрацией тушителя в растворе [Q] и концентрацией мицелл [MJ простым соотношением где концентрация мицелл определяется Комбинируя эти два выражения, получаем выражение позволяющее оценить число агрегации N на основе графической зависимости в координатах от концентрации тушителя [Q],
Эта методика может быть использована, если время жизни люминофора не изменяется в присутствии тушителя, то есть тушение носит исключительно динамический характер. Достоинством методики является возможность ее применения при концентрациях ПАВ, существенно превышающих ККМ, поэтому в дальнейшем предложенный подход получил развитие в работах этих и других авторов [28, 62 - 65, 69 - 77].
Так, например, авторы [45] использовали методику [61] для определения числа агрегации смешанных мицелл КЛАВ, основанную на тушении флуоресценции пирена хлоридом ал кил пиридин ия с различным числом атомов углерода в мицеллах бромидов алкилтримети л аммония. Эта методика базируется на термодинамической модели смешанных мицелл Пуассона - Больцмана. Число агрегации смешанных мицелл в данном случае определялось как отношение среднего число тушителей в мицелле п к мольной доле тушителя в мицелле XQ
Изучение распределения реагентов и тушителей в водно-мицеллярных растворах Мицеллы являются простейшим примером многофазных систем. При проведении различных кинетических исследований необходимо количественно оценить распределение компонентов системы между мицеллярной и водной фазами раствора. Необходимость проведения подобных расчетов вызвана тем, что мицеллы используются в качестве моделей мембран, в системах переноса или сохранения энергии, в катализе органических реакций; использование мицелл позволяет не только катализировать реакции, но и радикально изменять направление их протекания, что объясняется изменением микроокружения солюбилизированных молекул. Для изучения явлений солгобилизации и связывания используются различные методы: спектрофотометрия [29, 81, 82], ИК-спектроскопия [81], рассеяние рентгеновского излучения [29, 83], ядерный магнитный резонанс [29, 84], электронный спиновой резонанс [29, 84], хроматография [85, 86], капиллярный электрофорез [87 - 90], резонансное рассеяния света [91], диализ [92, 93], мембранное фракционирование белка плазмы [94, 95], измерение поверхностного натяжения [96], измерение времени релаксации [97], тушение флуоресценции люминесцентного зонда [9, 17, 29, 35, 38 - 40, 46, 62, 81, 98 - 106]. Кроме того, эти методы позволяют определить место локализации молекулы-субстрата в мицелле [106 - 114].
Одним из наиболее подходящих методов для изучения структурных и динамических свойств мицеллярных агрегатов является использование люминесцентного зонда (его реакции в синглетном и триплетном возбужденных состояниях). Предпосылка использования этого метода заключается в том, что люминесцирующая молекула позволяет получать информацию о микроокружении в месте своей солгобилизации в мицеллярном агрегате, что отражается на их излучательных свойствах. Например, флуоресценция является процессом со сравнительно коротким временем жизни ( 500 не) по сравнению со временем нахождения молекулы-зонда в мицелле и поэтому идеально подходит для изучения быстрых процессов.
В качестве люминесцентного зонда чаще всего используются представители ряда полициклических ароматических углеводородов, в частности, пирен, антрацен или их производные. Использование пирена обусловлено следующими особенностями его молекулы [31]: -значительным временем жизни флуоресценции (360 не) и ее высокой интенсивностью; -очень низкой растворимостью в воде и высокой растворимостью в углеводородах, обусловленных низкой полярностью молекулы; -хорошо разрешенной колебательной структурой спектра флуоресценции; -чувствительностью колебательной структуры к свойствам растворителя.
Для описания распределения молекул-зондов в мицеллярной псевдофазе и взаимной диффузии компонентов существует ряд моделей. Распределение зонда в значительной степени носит статистический характер.
Тушение флуоресценции ПАУ в растворах индивидуальных ПАВ
Выбор ПАУ обусловлен тем, что все они входят в число 16 приоритетных загрязнителей окружающей среды и пищевых объектов.
Известно, что интенсивность флуоресценции может снижаться в присутствии некоторых частиц — тушителей флуоресценции. Исходя из приведенной в обзоре литературы классификации люминофоров и тушителей на основе электростатической модели, молекулы ПАУ относятся к гидрофобным люминофорам и практически полностью солюбилизированы в мицеллах ПАВ. В связи с этим представлялось интересным изучить влияние химической природы и концентрации ПАВ на взаимодействие молекул ПАУ с тяжелыми атомами в индивидуальных и смешанных мицеллах. В качестве модельных соединений были выбраны молекулы пирена и его бромзамещенного аналога 1-бромпирена.
Согласно общепринятым представлениям, механизм действия тяжелого атома заключается в следующем: при перекрывании электронных оболочек молекулы люминофора и тяжелого атома, валентные электроны молекулы попадают в поле действия ядра тяжелого атома. В результате этого может произойти изменение направления спина электрона, и молекула перейдет в состояние с другой мультиплетностью. Таким образом, присутствие тяжелого атома может вызывать, с одной стороны, снижение интенсивности флуоресценции, с другой стороны, увеличение интенсивности фосфоресценции [1, 271].
Большинство публикаций, посвященных тушению флуоресценции в мицеллярных растворах анионных ПАВ, связаны с использованием в качестве тушителя катионов металлов. Однако, из-за низкого значения константы спин-орбитального взаимодействия, образования мало растворимых солей ДДС и ряда других причин, ограничивающих использование катионов Cs+, Ag+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Mn2+, Ru2+, Cr3+, Eu3+, Tb3+, традиционно в качестве тушителя флуоресценции ПАУ в водных и водно-мицеллярных растворах АПАВ применяют катионы ТҐ. Константа спин-орбитального взаимодействия катионов таллия равна 3410 см 1 [121].
Применение других типов ПАВ позволяет использовать в качестве тушителей анионы. Среди всех однозарядных анионов наибольшим значением константы спин-орбитального взаимодействия обладает ион иода -5060 см 1 (хлор - 587 см"1, бром - 2460 см"1) [122].
Мицеллярные растворы АПАВ
Выбор ДЦС продиктован его доступностью, хорошо изученными физико-химическими свойствами, устойчивостью водно-мицеллярных растворов при обычных условиях. Установлено, что в интервале концентрации ДЦС 0,01 - 0,1 М интенсивность флуоресценции пирена не зависит от концентрации ДЦС, Выше 0,1 М ДЦС происходит незначительное снижение интенсивности флуоресценции, связанное, вероятно, с тушением примесями.
Для определения влияния природы тяжелого атома на тушение флуоресценции в мицеллах АПАВ было проведено изучение ряда солей: иодида калия, нитрата серебра, а так же нитрата, ацетата, трифторацетата, тетрафторбората и сульфата таллия (табл. 2.2). Обнаружено, тушение не наблюдается в случае тяжелого атома иода, что объясняется отсутствием взаимодействия между анионом иода и малоподвижными молекулами пирена, солюбилизированными в отрицательно заряженных мицеллах. Меньшая константа Штерна-Фольмера в случае катионов серебра связана, видимо, с меньшим значением константы спин-орбитального взаимодействия серебра по сравнению с таллием. Однако, как видно из данных табл. 2.2, константы тушения зависят не только от иона-тушителя, но и от противоиона.
Для установления влияния природы аниона на тушение флуоресценции пирена было проведено сравнение ряда солей таллия. На рис. 2.3. представлена зависимость Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена в растворе ДДС. Как видно из рисунка, зависимости Штерна-Фольмера линейны для всех изученных солей. Из сравнения констант скорости тушения (табл. 2.2) различными солями таллия видно, что наибольшая скорость тушения флуоресценции наблюдается в случае ацетата и нитрата, наименьшая - в случае сульфата таллия. Сравнение констант скорости тушения (табл. 2.3) с константами диссоциации солей, также представленными в таблице, показывает сходство их изменения по ряду ацетат - нитрат - сульфат, и, позволяет объяснить эту закономерность снижением концентрации свободных ионов таллия в растворе.
Представляло интерес изучить влияние внутреннего тяжелого атома на эффективность тушения флуоресценции внешним тяжелым атомом. Для этого проводили сравнение констант Штерна-Фольмера тушения катионами таллия пирена и 1-бромпирена. Обнаружено, что меньшее значения констант Штерна-Фольмера наблюдается в случае молекул 1-бромпирена, что объясняется снижением времени жизни возбужденного состояния из-за наличия внутреннего тяжелого атома брома [8],
Для установления характера тушения флуоресценции молекул пирена и 1-бромпирена катионами таллия в водно-мицеллярных растворах ДДС было изучено влияние температуры на значения констант Штерна-Фольмера (табл. 2.4). Обнаружено, что с ростом температуры константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции обоих люминофоров возрастают. Это происходит, несмотря на то, что рост температуры приводит к снижению числа агрегации мицелл ПАВ, а, следовательно, увеличению количества мицелл и уменьшению количества ионов тушителя, приходящегося на индивидуальную мицеллу. Таким образом, увеличение констант тушения является подтверждением динамического характера тушения флуоресценции в данных системах.
Влияние типа и концентрации ПАВ на интенсивность фосфоресценции пирена и 1-бромпирена в водно-мицеллярных растворах ПАВ
Известно, что в мицеллах ионных ПАВ молекулы ПАУ локализуются в неполярном ядре вблизи поверхности раздела с водой, а в мицеллах неионных ПАВ - на границе раздела оксиэтиленового слоя с углеводородным ядром. Наблюдать фосфоресценцию ПАУ в присутствии катионов таллия позволяют мицеллы анионных ПАВ. Традиционно для этого используются мицеллы ДДС, ссылок на использование других типов ПАВ для наблюдения ФКТ ПАУ нами в литературе не обнаружено. Характеристиками ДДС, определившими его использование в качестве среды для наблюдения ФКТ являются: отрицательный заряд поверхности мицелл, позволяющий локализовать катионы таллия в непосредственной близости от молекулы люминофора; - широкое распространение и доступность; - хорошо изученные свойства; - устойчивость водно-мицеллярных растворов при комнатной температуре в широком интервале концентраций; - слабой зависимостью размеров мицелл ДДС от его концентрации [280]. - отсутствие в его молекуле фрагментов, способных тушить возбужденное триплетное состояние молекул люминофоров.
Нами установлено, что фосфоресценция 1-бромпирена, содержащего внутренний тяжелый атом, наблюдается в растворе всех типов ПАВ (рис. 3.2), в то время как фосфоресценция пирена в присутствии внешних тяжелых ионов таллия - только в случае мицелл ДЦС.
Нижняя граница используемых концентраций ДЦС ограничена ККМ, ниже которой мономеры ПАВ не ассоциируются в мицеллы и излучения фосфоресценции не происходит. Кроме того, при концентрации ДЦС до ККМ растворимость малополярных молекул ПАУ низка. При высоких концентрациях ДЦС с ростом количества мицелл снижается локальная концентрация ПАУ и тяжелых атомов, что препятствует эффективному взаимодействию реагентов, также замедляется скорость удаления кислорода [287, 298, 299]. Кроме того, при высоких концентрациях ДЦС возрастает тушащее действие примесей. Нами использовалась концентрация 0,05 М.
Триплетное состояние молекул очень чувствительно к присутствию в растворе тушителей, самым распространенным из которых является кислород. Известно, что в насыщенных кислородом растворах фосфоресценция не наблюдается. Поэтому для наблюдения фосфоресценции ПАУ из мицеллярыых растворов необходимо удалять кислород.
Существуют различные методы удаления кислорода из растворов: многократное повторение циклов замораживание раствора — откачка воздуха над его поверхностью — оттаивание раствора [1], приготовление растворов в вакууме [1], использование диффузии кислорода через полупроницаемую мембрану в раствор с последующим связыванием восстановителем [295], продувание инертного газа (N2 или Аг) [122]. Однако, эти методы обладают рядом недостатков: длительность эксперимента, необходимость применения специальной аппаратуры для его проведения, вспенивание мицеллярных растворов при пропускании через них газа.
Устранить указанные недостатки и значительно упростить технику эксперимента позволяет химическое обескислороживание растворов с помощью сульфита натрия [312], который применяется в полярографии для удаления кислорода из щелочных и нейтральных водных растворов [324]. Применение других реагентов, например карбоновых кислот и их солей, гидроксиламина, этилен гликоля, оксалатных комплексов железа (III)), не получило широкого распространения из-за необходимости использования высокой концентрации дезактиватора (до 0,5 М) [325], его взаимодействия с другими компонентами системы, протекания необратимых фотохимических процессов. В последние годы метод удаления кислорода с помощью сульфита натрия вытеснил другие из экспериментов, связанных с наблюдением фосфоресценции.
Нами показано, что связывание кислорода и возникновение фосфоресценции наблюдаются только при облучении (стационарном или импульсном) мицеллярного раствора ПАУ. Раствор, не подвергшийся предварительному освещению, сигнала фосфоресценции не дает. Этот вывод следует из анализа хода зависимостей интенсивности фосфоресценции 1-бромпирена от времени стационарного облучения (рис. 3.3). В течение первых 2 минут облучения интенсивность фосфоресценции возрастает, а затем достигает постоянного значения.
Определение констант связывания ионов-тушителей флуоресценции с мицеллами ПАВ
Как было показано в главе 1, люминесценция является высокочувствительным методом определения ПАУ, однако, не всегда обладающим требуемой селективностью.
Проводились работы [182, 184, 199 - 223], посвященные флуоресцентному определению ПАУ в водных и водно-мицеллярных растворах ПАВ при комнатной температуре, но систематических работ в этой области не проводилось из-за перекрывания спектров флуоресценции молекул ПАУ.
Последние десятилетия описано применение метода МС-ФКТ в присутствии тяжелого атома таллия (I) для определения ПАУ и замещенных полиароматических молекул. В большинстве работ в качестве объектов исследования выступали модельные системы, содержащие лишь один компонент, правильность определения контролировали методом "введено-найдено". Анализу реальных объектов посвящено лишь несколько работ [329]. Однако реальные природные объекты содержат одновременно с определяемым компонентом люминесцирующие в той же области спектра примеси, продукты метоболизма микроорганизмов и производные, мешающие селективному определению исследуемых веществ. В связи с этим нами были изучены метрологические и аналитические характеристики флуоресцентного и фосфоресцентного определения некоторых ПАУ и предпринята попытка изучить возможность их люминесцентного определения при совместном присутствии.
На примере флуорантена, хризена и фенантрена, обладающих и флуоресценцией, и фосфоресценцией, нами были изучены метрологические характеристики их определения. В качестве среды использовались мицеллярные растворы ДДС.
Флуоресценция. Флуорантен, хризен и фенантрен обладают интенсивной флуоресценцией, которая наблюдается во многих средах, в том числе мицеллярных. На рис. 6.1 (а), 6.2 (а) и 6.3 (а) представлены зависимости интенсивности флуоресценции этих ПАУ от их концентрации в мицеллярных растворах ДДС (С = 0,05 М). Из них следует, что области линейности градуировочных зависимостей определения флуорантена, хризена и фенантрена находятся, соответственно, в интервалах 1,0 10 9 -1,0 10"5, 2,1 10"9 - 4,0 10 5 и 6,9 10 6 - 2,1 10 5 М Отклонения от линейности при высоких концентрациях вызваны снижением интенсивности флуоресценции в результате эффекта внутреннего фильтра. Процесс образования эксимеров для этих ПАУ маловероятен [1]. Отклонения при малых концентрациях связаны, во-первых, с флуоресценцией примесей содержащихся в растворе, во-вторых, с наложением рассеянного света от источника возбуждения. Области линейности, уравнения регрессионной зависимости и значения рассчитанных нами пределов обнаружения хризена, флуорантена и фенантрена флуориметрическим методом представлены в табл. 5.1. Рассчитанные значения пределов обнаружения флуорантена, хризена и фенантрена составляют 9,0 10 9, 1,1 10"9 и 5,0 10 6 М, соответственно. Большее значение ПрО фенантрена связано с сильным мешающим влиянием возбуждающего света, поскольку в работе использовался светофильтр УФС-1 для возбуждающего света.
Фосфоресценция. Как было показано в главе 3, фосфоресценция ПАУ наблюдается при комнатной температуре в обескислороженных водно-мицеллярных растворах в присутствии тяжелых ионов таллия (I).
Обнаружено (рис. 5,1 (б), 5,2 (б), 5,3 (б)), что область линейности градуировочного графика при определении флуорантена, хризена и фенантрена методом ФКТ находятся в интервале концентраций 1,1 10" — 3,3 - 10 5, 5,9 10 9-4,2 10 5 и 1,0 10 7 - 2,2 10 5 М, соответственно. Как и в случае флуоресценции, область линейной зависимости при высоких концентрациях ограничена явлением самотушения, а при низких концентрациях — люминесценцией примесей и наложением рассеянного света. Отклонения при малых концентрациях связаны, во-первых, с люминесценцией примесей содержащихся в растворе, во-вторых, с наложением рассеянного света от источника возбуждения. Поскольку в случае фосфоресценции такие наложения менее значимы, это позволило снизить ПрО фенантрена методом ФКТ по сравнению с флуориметрическим методом. Области линейности, уравнения регрессионной зависимости и значения рассчитанных нами пределов обнаружения флуорантена, хризена и фенатрена фосфориметрическим методом представлены в табл. 5.1. Рассчитанные значения пределов обнаружения флуорантена, хризена и фенантрена составили соответственно 9,2 10"9, 4,6 10"9, 8,0 10"8 М, соответственно.
