Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Химический состав крупяных изделий 6
1.2. Методы определения химического состава крупяных изделий 20
1.2.1. Спектроскопические методы 20
1.2.2. Хроматографические методы 24
1.2.3. Электрохимические методы 30
1.2.4. Другие методы 32
1.3. Сорбционные свойства природных материалов 34
1.4. Токсикологические свойства металлов 36
2. Реактивы, оборудование, аппаратура 39
3. Определение химического состава крупяных изделий 41
3.1. Хроматографическое определение органических кислот 41
3.1.1. Влияние органических модификаторов на разделение ароматических карбоновых
кислот 50
3.2. Хроматографическое определение аминокислот 54
3.3. Хроматографическое определение Сахаров 58
3.4. Хроматографическое определение крахмала 63
3.5. Определение целлюлозы 65
4. Сорбционные свойства крупяных изделий 67
4.1. Сорбция Си (II), Fe (II), Pb (II), Cd (II), Cr (VI), Zn (II), Sr (II), Ca (II) крупяными изделиями 67
4.2. Сравнительный анализ сорбционных свойств крупяных изделий, а также субстратов из них и коммерческих энтеросорбентов 79
4.3. Динамика сорбции металлов крупяными изделиями в зависимости от некоторых факторов 83
4.3.1. Влияние рН на сорбцию 83
4.3.2. Влияние температуры на величину сорбции 85
4.3.3. Влияние концентрации металла на величину сорбции 87
4.4. Физико-химические свойства сорбентов 88
4.4.1. Ионообменные свойства крупяных изделий 88
4.4.2. Закономерности сорбции Си (II) крупяными изделиями 94
Выводы 102
Список литературы 105
Приложение 117
- Методы определения химического состава крупяных изделий
- Токсикологические свойства металлов
- Хроматографическое определение крахмала
- Влияние концентрации металла на величину сорбции
Введение к работе
Актуальность темы.
Применение современных хроматографических методов в анализе пищевых продуктов является важной задачей при определении их химического состава и оценке качества, поэтому актуальным является использование одного из новых видов жидкостной хроматографии - ионоэксклюзионной - для определения многих органических соединений (кислот, Сахаров, многоатомных спиртов, крахмала) в однородном объекте. В качестве объектов используются крупяные изделия, исследуемые нами как сорбенты металлов.
Сорбционные свойства природных материалов по отношению к токсичным металлам обусловлены активными в процессе сорбции составляющими, определение которых в многокомпонентных системах является сложной аналитической задачей. В то же время настоящее состояние аналитической химии пищевых продуктов не соответствует уровню аналитической химии в целом, особенно это касается стандартизированных методов. Представляется актуальным разработка методик ионоэксклюзионнохроматографического определения химического состава пищевых продуктов при упрощенной пробоподготовке.
Известны рекомендации по использованию пищевых волокон растительного происхождения в качестве сорбентов для выведения токсичных элементов из организма. К таким сорбентам относятся некоторые углеводы - целлюлоза (МКЦ), гемицеллюлозы, лигнин, пектиновые вещества, хитозан, соли альгиновых кислот. Перечисленные вещества специально выделяются из различного растительного сырья и представляют собой препараты, имеющие химически активные группы: -СООН, -ОН, 0=, -О - R -NH2- -НО- С2Н4-СОО".
Очевидно, что постоянное употребление промышленных препаратов-сорбентов может способствовать "вымыванию" кальция, магния, других эссенциальных микро- и макроэлементов из организма.
В народной медицине имеются рекомендации по применению обычных пищевых продуктов, а именно, овсяной крупы в качестве детоксиканта при отравлениях свинцом, мышьяком. По-видимому, это связано с определенными сорбционными свойствами этой крупы.
Представляется актуальным определение сорбционных свойств некоторых пищевых продуктов растительного происхождения для оптимизации структуры питания детерминированных групп населения в условиях неблагоприятной экологической ситуации. Цель работы.
Разработка новых современных хроматографических методов определения химического состава крупяных изделий, а также исследование сорбционной способности продуктов растительного происхождения по отношению к экологически вредным веществам.
Научная новизна работы.
Предложен новый метод определения химического состава круп -ионоэксклюзионная хроматография-, основанный на использовании универсального УФ детектора, позволяющий одновременно определять несколько классов соединений: алифатические, оксикислоты, фенолкарбоновые, ароматические кислоты с карбоксилом в боковой цепи, сахара, многоатомные спирты, крахмал. Предложено использовать новые разделяющие сорбенты.
Установлено положительное влияние органических модификаторов в подвижной фазе на селективность разделения Сахаров и кислот, алифатических и фенолкарбоновых кислот методом ионоэксклюзионной хроматографии.
Впервые количественно определен кислотный состав различных крупяных изделий.
Выявлены основные закономерности сорбции металлов крупяными изделиями. Найдена и выделена отдельная фракция крупяных изделий, а именно, обескрахмаленный субстрат, представляющий собой комплекс целлюлозы, белков и прочно связанных с ними карбоновых и аминокислот, которая непосредственно участвует в сорбции металлов. Предложен механизм сорбции Cu(II) на обескрахмаленном субстрате.
Практическая значимость.
Предложен дешевый и доступный метод ионоэксклюзионно-хроматографического определения химического состава крупяных изделий.
Предложен метод ионоэксклюзионной хроматографии для определения крахмала в крахмалсодержащих объектах. Метод позволяет установить условия полного гидролиза крахмала.
Найдены условия сорбции металлов крупяными изделиями. Показано, что величина сорбции увеличивается в ряду перловая крупа, пшено, рис, гречневая ядрица, кукурузная и овсяная крупы. Показано, что сорбционная способность некоторых круп по отношению к металлам значительно выше, чем промышленных сорбентов, например микрокристаллической целлюлозы. Это позволяет рекомендовать крупяные изделия в качестве природных энтеросорбентов. На защиту выносятся следующие положения:
1. Ионоэксклюзионнохроматографический способ одновременного определения органических кислот, Сахаров, многоатомных спиртов в крупяных изделиях.
2. Данные о влиянии различных факторов на основные аналитические характеристики ионоэксклюзионной хроматографии с УФ детектированием.
3. Способ ионоэксклюзионнохроматографического определения крахмала по продуктам его гидролиза.
4. Результаты изучения основных закономерностей сорбции металлов крупяными изделиями и их отдельными фракциями.
5. Сравнительные данные о сорбции металлов крупяными изделиями и медицинскими препаратами, предназначенными для выведения токсичных веществ из организма.
6. Результаты изучения механизма сорбции меди крупяными изделиями и данные об основных закономерностях сорбции меди, полученные методом электронного парамагнитного резонанса.
7. Данные о физико-химических и ионообменных свойствах крупяных изделий.
Апробация работы и публикации.
Результаты исследований докладывались на научно-практической конференции «Реформирование региональной экономики: опыт, проблемы, перспективы» (Орел, 1997), на научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии МГУ. По материалам диссертации опубликовано 6 работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 121 странице текста, содержит 60 рисунков и 32 таблицы, в списке цитируемой литературы 165 наименований.
Методы определения химического состава крупяных изделий
Спектроскопические методы анализа являются одними из самых распространенных аналитических методов, позволяющих получить наиболее полную информацию о важнейших свойствах веществ. Они позволяют определять содержание веществ в технических объектах в диапазоне от 30 - 40% до 10" % [36, 37]. Спектроскопические методы анализа основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Методы, основанные на изменениях энергетического состояния атомов вещества, относятся к группе атомно-спектроскопических методов, различающихся по способу получения и регистрации сигнала. Атомно-спектроскопические методы разнообразны.
Одни из них основаны на испускании излучения атомами после возбуждения в пламени или плазме (эмиссионный спектральный анализ, эмиссионная фотометрия пламени), другие - на поглощении излучения невозбужденными атомами (атомно-абсорбционная спектроскопия с пламенной или электротермической атомизацией). Практической целью методов атомной спектроскопии является качественное, полуколичественное или количественное определение элементного состава анализируемого продукта. Еще 25-30 лет назад эти задачи решались, по существу, лишь одним из методов - атомно-эмиссионным методом спектрального анализа в оптическом диапазоне спектра [38]. В настоящее время достаточно широкое применение получили методы анализа по атомным спектрам поглощения и флуоресценции в оптическом диапазоне, а также по эмиссионным и флуоресцентным спектрам в рентгеновском диапазоне. Атомно-эмиссионная спектроскопия применяется для анализа зерновых продуктов на содержание марганца, кобальта, никеля, свинца, хрома [39], а также молибдена, бора, кремния [10]. Для проведения одновременного многокомпонентного анализа микроэлементов рекомендуется атомно-эмиссионный метод с использованием индуктивно-связанной плазмы. Метод позволяет одновременно определить в одном образце алюминий, мышьяк, бор, бериллий, кальций, кадмий, кобальт, хром, медь, железо, магний, марганец, молибден, никель, фосфор, свинец, сурьму, селен, ванадий, титан [39].
Диапазон определяемых количеств веществ методом с индуктивно-связанной плазмой составляет от 10"9 до 10"3 г [40]. Известны приемы последовательного применения различных методов с конечным количественным атомно-эмиссионным определением макро- и микроэлементов в крупяных изделиях. Так, после озоления продукта полученный раствор с рН 5,3 пропускали через ионообменник Chelex-100 в NH4+ - форме для удержания алюминия, кадмия, меди, кобальта, хрома, молибдена, никеля, свинца, ванадия, цинка. Указанные элементы элюировали разбавленной азотной кислотой [41]. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии возможно определение в растительных продуктах магния, фосфора, калия, хлора, железа, марганца, бериллия, титана непосредственно после озоления [39]. Средний предел обнаружения методами эмиссионной спектроскопии составляет 10"3 - 1(Г4%, а при использовании приемов обогащения он снижается до 10" 10"7%. Погрешность определения характеризуется в среднем величиной 1...2% [42, 43]. Эмиссионная фотометрия пламени - метод для текущих исследований, применяемый для определения в зерновых продуктах калия (для устранения мешающего влияния фосфатов и кальция рекомендуется добавлять соли алюминия, лития или натрия), натрия (для устранения мешающего влияния кальция добавляют соли алюминия или лития) [10] и кремния [44]. Метод эмиссионной фотометрии пламени характеризуется низким пределом обнаружения (до 0,001 мкг/мл для щелочных металлов и 0,1 мкг/мл для других) при погрешности 1 ...3% [42]. Для определения основных микро- и макроэлементов в крупяных изделиях преимущественно используется метод атомно-абсорбционной спектрометрии, который является арбитражным (зафиксированным в отечественных ГОСТах) для большинства элементов [45, 8, 46, 47]. Особенности пробоподготовки крупяных изделий для атомно-абсорбционного анализа установлены [48]. Важным достоинством атомно-абсорбционного метода является малая зависимость результатов от температуры, высокая чувствительность, высокая избирательность. Метод экспрессен, погрешность результатов не превышает 1 -4%, предел обнаружения достигает 10" мкг/мл [40]. Атомно абсорбционный метод имеет преимущество перед другими методами анализа биологических объектов: навеска пробы, требуемая для анализа, не превышает 100 мкг. Абсолютная чувствительность электротермического варианта метода 10"12 - 10"14г. Применение электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии позволяет определять токсичный элемент ртуть на уровне ПДК (0,001 мг/кг) в зернопродуктах [49]. Предлагаются оптимальные условия атомно-абсорбционного определения с использованием графитового атомизатора микроэлементов (никеля, меди, цинка, кадмия, свинца, кобальта) в зерне. Предел обнаружения 10"6 мкг/мл [39]. Рентгеновские спектроскопические методы (рентгеноэмиссионные, рентгеноабсорбционные, рентгенофлуоресцентные) в области анализа пищевых продуктов пока не нашли широкого применения. Их можно отнести к исследовательским методам, позволяющим определять элементный состав проб с высокой точностью, экспрессностью и производительность. Указывается на использование метода рентгенофлуоресценции для определения минеральных веществ (Си, Zn, Со, Ni, Mn, Cd, Pb, Hg) в образцах сложного химического состава с применением стандартных образцов (СБ МП - 01 - пшеница и др.). При содержании элементов до 10 4% возможно прямое их определение [50]. Применение группового концентрирования элементов улучшает метрологические
Токсикологические свойства металлов
В естественном виде металлы встречаются в природе, присутствуя в горных породах, почве, растениях и животных. Металлы находятся в разных формах: в виде ионов, растворенных в воде, паров, солей либо минералов в горных породах, песке и почвах. Они могут быть также связаны в молекулах органических или неорганических веществ либо сорбированы на воздушной пыли. Как природные, так и антропогенные процессы и источники выделяют металлы в воздух и в воду. Большинство из металлов, включая некоторые тяжелые металлы, являются эссенциальными факторами для организма человека. Но вместе с тем в определенных концентрациях ряд из них вызывает нарушения здоровья. При этом из 12 наиболее распространенных и потенциально опасных для человека тяжелых металлов (медь, кадмий, ртуть, олово, свинец, сурьма, ванадий, хром, молибден, марганец, кобальт и никель) только 4 (кадмий, ртуть, свинец и сурьма) могут быть безоговорочно отнесены к токсичным элементам [53, 124]. Понятие "токсичность" в экологическом контексте относится к химическому влиянию веществ, которые понижают жизнеспособность живых организмов. Основа токсического действия лежит в самом общем случае во взаимодействии между металлами и биологически активными белками. И механизм токсичности аналогичен механизму, ответственному за действие необходимых металлов. Отрицательный эффект взаимодействия токсичных металлоионов с биологически активными макромолекулами связан со следующими процессами: вытеснением необходимых металлов из их активных мест связывания токсическим металлом; связыванием части макромолекулы, необходимой для нормальной жизнедеятельности организма; сшиванием с образованием биологических агрегатов, вредных для организма; деполимеризацией биологически важных макромолекул; неправильным спариванием оснований нуклеотидов и ошибками в белковых синтезах [24]. Металлы легко реагируют с биологическими молекулами, особенно с белковыми макромолекулами, поскольку ионы металлов высокореакционноспособны, а в белковых макромолекулах имеются многочисленные функциональные группы. Металлы обнаруживают широкое токсическое действие.
Некоторые из них, такие, как неорганический свинец, оказывают явно выраженное действие на многочисленные органы-мишени примерно в одинаковых дозах; в таких случаях наиболее чувствительный орган (его называют критическим) бывает трудно идентифицировать. Иные металлы, такие, как ванадий и кадмий, имеют более ограниченную токсическую область, да и разница чувствительности к ним отдельных органов значительно более заметна. После проникновения в организм металлы распределяются в нем посредством системы кровообращения. Часть их поглощается конкретными органами в ходе процессов, которые еще недостаточно изучены. Многие металлы претерпевают в организме химическое преобразование, что иногда может сделать их менее токсичными, но в других случаях способствует увеличению их вредного воздействия. Наиболее важные процессы для такой биотрансформации - это образование инертных комплексов, а также разрыв или возникновение связей с углеродом (метилирование / диметилирование). Формирование инертных металло-белковых комплексов играет важную роль в детоксикации кадмия, цинка, меди и ртути. Метилирование, т.е. создание углеродных связей, снижает токсичность мышьяка и селена, поскольку позволяет выводить их из организма с экскрементами. Применительно к ртути метилирование увеличивает токсичность, так как метилртуть токсичнее неорганических форм этого металла [125]. Если усвоение металла больше, чем способность организма выводить его, то металл будет накапливаться в органах аккумуляции. В отличие от органических токсикантов металлы накапливаются в белковых тканях и костях, а не в жире. Например, кадмий накапливается преимущественно в почках, обладает синергетическими свойствами, оказывает мутагенное действие на организм [126]. Свинец накапливается в костном скелете [126], является синергистом, увеличивает токсичность других металлов, подозрителен по мутагенному действию на организм. Наиболее легко усваиваются двухвалентные ионы свинца. Ионы свинца прочно связываются с лигандами, имеющими сульфгидрильные группы [125, 24]. Хронический избыток меди ведет к остановке роста, гемолизу и низкому содержанию гемоглобина, а также к нарушению тканей в печени, почках, мозге [24]. Стронций способен накапливаться преимущественно в костной ткани и оказывать общетоксическое действие, главным образом как нервный и мышечный яд [126]. Хром, находясь в окружающей среде в виде элементного хрома, соединений трехвалентного либо шестивалентного хрома, накапливаясь в организме, оказывает общетоксическое, раздражающее, аллергенное, канцерогенное и мутагенное действие [24, 126]. Цинк и его соединения малотоксичны для людей при поступлении в организм с пищей и питьевой водой [126]. Наиболее легко усваиваются двухвалентные ионы цинка [125]. Соединения железа для людей при введении внутрь малотоксичны [126]. Железо абсорбируется в форме Fe (II) и окисляется до Fe (III) в крови.
Поскольку Fe (III) образует совершенно нерастворимые осадки даже в кислых водных растворах, белок трансферрин переносит Fe (III) в кровь. Когда же Fe (III)-переносящая способность трансферрина исчерпывается, Fe(OH)3 осаждается в крови. Токсичность железа связана с болезнями кишечно-желудочного тракта, шоком, повреждением печени [24]. Кальций является эссенциальным микроэлементом для организма человека. Концентрация кальция в воде более 1800 мг/л оказывает токсическое действие. Кальций в дозе 3,5 - 5,2 мг/кг массы тела или концентрация в питьевой воде 100 -150 мг/л увеличивает заболеваемость болезнями почек, артритами и полиартритами [126]. В ходе выполнения исследований использовались следующие приборы и аппаратура: хроматографы жидкостные фирмы Dionex (модель 14) и Kontron - 430А со спектрофотометрическим (Biotronik ВТ 8200) и рефрактометрическим (RIDK 101, Gilson, модель 131) детекторами; ионный хроматограф Biotronik 1С - 1000; аминокислотный анализатор фирмы Biotronik 1С 5001; микропроцессорный спектрофотометр DR/2010 фирмы НАСН; атомно-абсорбционный спектрометр AAS IN; полярограф ПУ-1; радиоспектрометр Х-диапазона Е-3 фирмы "Varian". Оборудование: центрифуга ЦЛН-2, Универсальная лабораторная мельница MPW-309, магнитная мешалка ММ-5, весы аналитические WA-33, сушильный шкаф - СНОЛ-250, микротермостат Вобзера, иономер универсальный ЭВ-74 со стеклянным электродом. В работе использовали следующие колонки и сорбенты: колонки (3,2x400), (8,7x300), предколонки (6,0x85), (3x50); сорбенты марки Aminex Q15S, Aminex - Q-60SB, Сферон-1000, ВТС-2710, BTCF, промышленные сорбенты на основе целлюлозы AE-cellulose (емкость 0,3 -0,5 мг/г), Ecteola-cellulose (емкость 0,25 - 0,45 мг/г), CM-cellulose (емкость 0,6-0,8 мг/г), MHE-cellulose 300, MN 300 АС-30, DEAE-cellulose (емкость 0,6-0,8 мг/г), Dowex -50Wx4. В ходе работы использовали следующие реактивы и растворы: алифатические монокарбоновые кислоты Сі - С8, оксикислоты, ароматические - фенолкарбоновые и кислоты с карбоксилом в боковой цепи - ч.д.а. сахара - о.с.ч.
Хроматографическое определение крахмала
Как указывалось в обзоре литературы, для определения крахмала в крахмалсодержащих объектах широко применяются поляриметрический метод и классические титриметрические методы, в том числе метод Бертрана и объемный метод по Х.Н. Починку [52]. Методы характеризуются низкой чувствительностью и трудоемкостью. Нами доказана возможность хроматографического определения крахмала в крупяных изделиях. При этом использовалась известная методика гидролиза крахмала до глюкозы [129, 130, 52] с последующим анализом гидролизата методом ионоэксклюзионной хроматографии с СФ и кондуктометрическим детекторами. Условия определения подробно описаны в п. 3.3. При определении крахмала использовали классический метод его гидролиза до глюкозы [130, 129, 52]. Однако анализ гидролизата проводили не титриметрическим методом, а методом ионоэксклюзионной хроматографии. Преимущество последнего состоит в том, что удается количественно определить все продукты гидролиза крахмала (мальтозу, фруктозу, глюкозу) из одной пробы, а также внести поправку на содержание этих компонентов по исходному водному экстракту соответствующих круп. На рис. 41 представлены хроматограммы исходного экстракта и гидролизата пшена шлифованного. Как видно из рисунка, наряду с конечными продуктами гидролиза фруктозой и глюкозой, в гидролизате осталось значительное количество мальтозы - продукта неполного гидролиза крахмала. Таким образом, анализ гидролизата крахмала с помощью ионоэксклюзионной хроматографии позволяет найти условия полного гидролиза данного полимера до глюкозы и фруктозы, что значительно уменьшает ошибку метода. Измерения проводили на жидкостном хроматографе фирмы «Контрон», модель 43 О А, используя два детектора - спектрофотометрический ВТ 8200, длина волны 193 нм и рефрактометрический RIDK 101, скорость подачи элюента в обоих случаях составляла 0,4 мл/мин. Пробоподготовка состояла в измельчении крупяных изделий (крупность частиц менее 0,5 мм) и подсушивании при 80С 15 мин. 20 г подготовленной таким образом крупы помещали в колбу с воздушным холодильником, приливали 100 мл дистилированной воды и 50 мл 10% НС1, кипятили 30 мин.
Субстрат переносили в мерную колбу на 250 мл, заливали водой до метки и фильтровали. В фильтрате определяли количество глюкозы, мальтозы и фруктозы. Для пересчета количества продуктов гидролиза на крахмал учитывали коэффициент пересчета, равный 0,9. Результаты определения крахмала в крупах с различными видами детектирования продуктов гидролиза указаны в табл. 18. Содержание крахмала в различных крупах колеблется от 55,2% (овсяная крупа) до 73,9% (рис шлифованный). Количество крахмала в гречневой ядрице, кукурузной, перловой крупах, пшене шлифованном составляет соответственно 63,3%, 70,0%, 66,2% и 64,7%. В ходе определения крахмала нами был получен обескрахмаленный субстрат крупы, оставшийся на фильтре после отделения фильтрата - гидролизата. Этот осадок-субстрат заливали 3-кратным объемом концентрированной щелочи и переносили в колбу для нагревания. Кипятили 30 мин, содержимое смывали дистиллированной водой и фильтровали. На фильтре осадок промывали спиртом и эфиром. Слегка подсушивали при 80С. Полученный субстрат наряду с выделенными из круп крахмалом и целлюлозой использовали в качестве сорбентов. Крахмал из крупяных изделий выделяли следующим образом [52]. Навеску крупы массой 20 г предварительно очищенной от примесей помещали в раствор 0,01 М хлорида ртути на 30 часов при 4 - 6С. После размягчения крупу тщательно промывали водой, измельчали на гомогенизаторе при 12 000 об/мин. Полученную мезгу помещали на капроновую ткань и промывали водой. После этого полученную суспензию центрифугировали 20 мин при 4000 об/мин. Осадок перенесли в стакан, прилили 5 кратное количество 5% раствора сернокислого калия, перемешивали на магнитной мешалке 15 мин, вновь центрифугировали при 4000 об/мин 20 мин. Процедуру повторяли трижды. Затем заливали 5-кратным количеством 0,06% раствора едкого натра, перемешивали на магнитной мешалке 15 мин и центрифугировали при 3000 об/мин 10 мин. После слива центрифугата верхний кремовый белковый слой снимали с осадка лопаточкой. Экстракцию белковых и липидных веществ щелочной обработкой осадка и центрифугирование проводили 7 раз. Затем осадок крахмала промывали несколько раз дистиллированной водой, 70-м и 96 этанолом, сушили на чистом стекле. Содержание клетчатки в крупяных изделиях определяли классическим гравиметрическим методом. Методика определения состояла в следующем: 5 г измельченной крупы помещали в стакан на 600 мл, заливали 200 мл 1,25% раствора H2S04. Смесь кипятили 30 мин, доливая кипящей водой до начального объема при постоянном перемешивании. Суспензию охлаждали, затем нейтрализовали при перемешивании 50% КОН, кипятили еще 30 мин, доливая воду до начального объема.
К слегка остывшей суспензии добавляли 20% раствор H2S04. (до рН 7) и фильтровали в горячем виде через крупнопористый бумажный фильтр, 3-4 раза последовательно промывая горячими дистилированной водой и спиртом. После чего окончательно промывали этиловым эфиром до бесцветного фильтрата. Фильтр сушили при 100-105С до постоянной массы. Количество клетчатки (%) определяли по формуле: ,, (т, —/и,) ,ЛЛ , X = — — 100, где mt -масса фильтра с осадком после высушивания, г т гп2 -масса чистого сухого фильтра, г; т - масса навески крупы, г. Результаты определения показали, что содержание этого полисахарида в крупах колеблется от 2,5% (овсяная крупа) до 0,5% (рис шлифованный). В результате определения химического состава крупяных изделий установлено, что имеется большое число водорастворимых соединений, способных давать различного рода комплексы с металлами. К таким соединениям относятся органические кислоты (возможные активные группы СООН-, ОН-, СбН5), аминокислоты (-NH2, =NH), углеводы (-ОН, 0=). Эти соединения достаточно прочно связаны с белково-углеводной матрицей круп, поэтому после контакта круп с водными растворами солей металлов происходит лишь частичное извлечение этих компонентов.
Влияние концентрации металла на величину сорбции
В результате определения химического состава водных экстрактов, а также белково-углеводной матрицы крупяных изделий и на основании данных литературы о химическом составе круп было установлено, что в водонерастворимой фракции круп содержатся в значительном количестве прочно удерживаемые органические кислоты, аминокислоты. Эти компоненты обусловливают наличие в структуре матрицы слабокислых ионогенных групп, которые сообщают сорбентам слабокислотные катионообменные свойства. Для установления закономерностей сорбции крупяными изделиями металлов необходимо установить ионообменные, кинетические свойства и общую сорбционную емкость [132, 133]. Обменную способность крупяных изделий и характер ионогенных групп, содержащихся в структуре круп, определяли методом потенциометрического титрования [134-138] навесок круп щелочью. Потенциометрические кривые дают представление о величине обменной емкости ионитов в зависимости от величины рН и, следовательно, о природе активных групп в ионитах. Сущность метода состоит в снятии рН-кривых титрования и определения концентрации СООН-групп по положению скачка нейтрализации. В связи с тем, что комплексообразующими свойствами обладают преимущественно слабокислотные катиониты, при определении концентрации функциональных групп потенциометрическим методом используют метод отдельных навесок. В 10 конических колб емкостью 200 мл вносили по 0,5 г воздушно - сухой крупы. В первую колбу наливали 50 мл 0,25 н NaCl, во вторую колбу - 2 мл NaOH (0,25 н) и 48 мл NaCl, в третью - 6 мл NaOH и 44 мл NaCl, в четвертую - 10 мл NaOH и 40 мл NaCl, в пятую - 16 мл NaOH и 34 мл NaCl, в шестую - 50 мл NaOH. Колбы с растворами оставляли на 24 часа, после чего в аликвотной части измеряли рН каждого из этих растворов. На рис. 54 представлены кривые титрования для перловой крупы, построенные согласно данным табл. 28. Скачок на кривой титрования соответствует концентрации функциональных групп в ионите (рис. 54 а). Более точно положение скачка на кривой потенциометрического титрования определяется на дифференциальной кривой, построенной в координатах АрН - количество NaOH в мг/экв на 1 г крупы (рис. 54 б).
По положению максимума на кривой титрования определяют точку эквивалентности. Для кривых титрования экстрактов всех круп характерен один скачок титрования, что подтверждает монофункциональные катионообменные свойства сорбентов. Эти свойства обусловлены наличием в матрице органических кислот с примерно одинаковыми значениями констант диссоциации. Наличие в матрице всех изучаемых крупяных изделий только СООН-групп подтверждено методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В табл. 29 приводятся значения концентраций функциональных групп СООН для всех исследуемых круп. Определение общей сорбционной емкости сорбентов Сорбционная емкость крупяных изделий определяется количеством химически активных групп (ионогенных, хелатообразующих и т.д.), содержащихся в сорбенте, и характеризует максимально возможное количество ионов металла, способных извлекаться сорбентом из раствора в оптимальных для данного металла и сорбента условиях. Для характеристики сорбционных свойств крупяных изделий, обусловленных несколькими механизмами сорбции, определяли величину полной обменной емкости, которая характеризует сорбент в условиях функционирования всех его химически активных групп. Полную обменную емкость сорбента определяли статическим и динамическим методами по стандартным методикам, а также по результатам идентификации всех функциональных групп методом ЭПР. В качестве комплексообразующего реагента выбрана медь (II). Общую сорбционную емкость по иону меди (II) определяли в статических условиях для всех изучаемых крупяных изделий. Сорбент массой 1 г, предварительно набухший в водном кислом растворе, имеющем то же рН, что и 0,1М CuS04 -7Н20, встряхивали с 50 мл раствора соли меди в течение 24 часов. По содержанию меди (II) в растворе до и после сорбции определяли количество металла, сорбируемое 1 г крупы. Варьируя концентрацию Си (II) в растворе, определили минимальное содержание адсорбата в растворе до сорбции, при котором величина сорбции составляет 100%. Полученные значения общей сорбционной емкости крупяных изделий по Си (II) представлены в табл. 29. Динамическим методом удалось определить общую обменную емкость гречневой ядрицы, кукурузной крупы, пшена шлифованного и риса (другие крупы при замачивании образовывали плотную клейкую практически беспористую массу, через которую продвижение раствора Q1SO4 по колонке затруднено). Установленные значения статической и динамической общей обменной емкости крупяных изделий практически совпадали. По-видимому, это связано с небольшой скоростью подачи раствора соли металла через колонку, равной 10 мл/мин.
Известно, что для большинства слабокислотных катионообменников значения концентрации функциональных групп и величины ионообменной сорбции совпадают. Для проверки этого факта определяли статическую обменную емкость круп после удаления из них свободных водорастворимых кислот. Для этого сорбенты выдерживали в дистиллированной воде в течение часа, центрифугировали и сушили на воздухе при 75С. Определение статической обменной емкости катионообменника [139] проводилось следующим образом. В конические колбы на 200 мл помещали по 1 г крупы (подготовка крупы с предварительным удалением свободных карбоновых кислот) с известной влажностью. Навески брали с точностью до 0,01 г. В одну колбу приливали 100 мл 0,05 н раствора хлористого кальция, в другую - 100 мл 0,1 н раствора едкого натра. Колбы в закрытом виде оставляли на 10 часов. Периодически содержимое колб осторожно встряхивали. Затем из колб отбирали по 25 мл раствора и титровали: раствор хлористого кальция - 0,1 н раствором едкого натра в присутствии универсального индикатора, способного менять свою окраску в нейтральной среде, а раствор едкого натра - 0,1 н раствором соляной кислоты. Расчет производили по формулам: По данным табл. 29 и 30, на долю ионного обмена за счет СООН-групп внутри матрицы приходится не более 10%, на неионные взаимодействия - 7-8% от общей обменной емкости крупяных изделий. Скорость достижения равновесия при сорбции металлов из растворов является важной характеристикой сложных (ионных, хелатообразующих и др.) сорбентов. Кинетические свойства сорбентов зависят от свойств матрицы: строения и структуры матрицы, природы и состояния ионогенных групп, расположения и количества химически активных групп и других факторов. Как показали эксперименты, равновесие в системах металл-крупа наступает через 20-25 мин и более продолжительный контакт сорбента с раствором металла не способствует сорбции. Взаимодействие в системе сорбент-адсорбат, по-видимому, осуществляется по механизму ионного обмена за счет ионогенных групп и хелатообразования (хемосорбция). Этим процессам предшествует диффузия ионов металла к поверхности частиц сорбента и внутрь их к хелатообразующей группе. Известно, что скоростьопределяющей стадией могут быть как молекулярные взаимодействия, так и химическая реакция, а ионный обмен должен быть, как правило, наиболее быстрым. Для подтверждения этого факта в качестве сорбента была выбрана перловая крупа. Определение скорости ионного обмена статическим методом осуществляли по методике [135]. Для этого в 12 склянок с притертыми пробками помещали по 1 г измельченной и высушенной крупы, приливали из бюретки по 100 мл раствора хлористого кальция. Склянки встряхивали на механическом встряхивателе различное время. Время встряхивания указано в таблице 31. Через указанные промежутки времени из соответствующей склянки отбирали две порции раствора
