Введение к работе
Актуальность теки. Для решения задач аналитического контроля за содержанием пестицидов в объектах окруаавдей среды привлекается весь арсенал методов аналитической химии. В последнее десятилетие пережили своеобразное возрождение электрохимические методы анализа (ЭМА). Одним из преимуществ ЭМА является возможность получать информацию, обьяснянцую механизм химических реакций в контролируемых системах одновременно с оценкой содержания учаетаущих в этих реакциях веществ. К основным объектам, которые контролируются с помощью ЭМА. относятся: объекты окружающей среда и клинические объекты, продукты питания, лекарственные препараты, материалы химической промышленности. Из методов электроаналигяческсн химии для определения биологически активных веществ, в том числе и пестицидов, используют вольт амперометрию (ВА) в вариантах, от дичащихся достаточно низкими пределами обнаружения, широким диапазоном определяемых содержаний и селективностью.
Одним из направлений, способствукцих повышению селективности и чувствительности определении следует считать сочетание предварительного электрохимического или экстракционного концентрирования с последующим ВА анализом концентрата. На предварительном электрохимическом концзнтрирсзаЕии основан метод инверсионной вольтамперометрии (ИЗА), отлнчавдийся. весьма низкой величиной минимальной: определяемой концентрации. Для увеличения селективности эффективно использовать предварительное экстракционное разделение. При этом происходит также концентрирование определяема: веществ.
Для реализации преимуществ ВА перспективна замена ртутного електрода на твьрдый. Заслуживает внимания малоизученная область применения ВА - извлечение определяемого вещестза в уго-льне-пастошй электрод (УПЭ). Наиболее эффективно концентриро-запиз токсикантов на модифицированных электродах. Химически модифицированные электроды - новая, страница в истории раазития ВА. Они позволят определять как электроактивныэ вещества, так и вещества со слабым проявлением электрохимической активности. Это сенсоры нового поколения, обладавдие поистине уникальными свойствами.
Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.20.1 (разделы 2.20.2.1 и 2.20.4.7).
Цель настоящее работы заключалась в исследовании электрохимического поведение фосфор- и серосодержащих пестщвдов и их метаболитов, а также разработке способов концентрирования и вольтамперометрического определения их остаточных количеств в объектах окруааицеа среда и продуктах сельского хозяйства.
Натчная новизна и практическая значимость работы. Найдены оптимальные условия электрохимического накопления пестицидов на основе диметилдитиокарбаминатов, этиленбисдитиокар-баминатов и дитиофосфатов, а также их метаболитов на стационарном ртутно-пленочном мшфоэлектроде (СРЮ), интервалы линейной зависимости катодного инверсионного тока от концентрации препаратов в водных растворах и экстрактах. Сочетание предварительного экстракционного разделения с электрохимическим концентрированием прямо на электроде позволило снизить на несколько порядков нижнюю границу определяемых содержаний, а также значительно повысить селективность. Установлена применимость праддагаешх в литературе схем электровосстановления на СРПЭ к изучавши системам.
Определены оптимальные условия ж предложены схемы концентрирования пестицидов на модифицированных хелатами металлов УПЭ, а также на немодифицированных УПЭ, которые импрегни-руигся непосредственно экстрактом пестицидов (элекгроактивный УПЭ). Электродный процесс в первом случае включает стадию адсорбционного концентрирования токсикантов в виде разнолиганд-ных комплексных соединений на поверхности модифицированного УПЭ и электрохимическую стадию, в то время как ЭУПЭ служит непосредственным датчиком на определяемое соединение.
Выявленные закономерности электрохимических процессов с участием токсикантов, их экстракции и концентрирования, на -СРПЭ и угольно-ластовых электродах., положены в основу разработанных ВА способов определения биологически активных препаратов данных групп.
Разработаны ВА методики определения остаточных количеств пестицидов поликарбацика и полихома в сельскохозяйственных продуктах. Предварительное электрохимическое концентрирование на СРПЭ позволяет определять указанные пестициды на уровне ультрамикроконцентраций, а также обеспечивает высокую селективность в присутствии их метаболитов. Предлонен УПЭ, модифи-
цированный хелатом Со(П) с 2,2-дтирндилом,для определения, карбофоса и фозалона в овощах с нишей границей онределяеьнх содержаний на уровне нормативных показателей. Разработаны новые ЭУИЭ для определения цирама, фербама и ДВДТК меди, а также для некоторых органических метаболитов диметил- и этилен-бисдитгокарбамшатных пестицидов. Новые модифицированные и электроактивные 7ПЭ позволяют значительно увеличить чувствительность и селективность определений. На защиту выносятся:
результаты электрохимического исследования, дитиокарба-минатных пестицидов и пестицидов на основе дитиофосфатов, а также их метаболитов на стационарном ртутно-пленочном микроэлектроде и угольно-пастовых электродах;
обоснование выбора органического растворителя и экст-рагирухщаго реагента при определении различных клаосов пестицидов и их. метаболигоз;
обоснование выбора модификатора угольно-ластового электрода при определении пестицидов;
совокупность факторов, определяющих величину аналитического оягнала фосфор- и серосодержащих пестицидов в катодной ИВА и в вольташерометрии с угольно-настовыми электродами;
новые методики вольтамперометрзческого определения, фосфор- а серосодержащих пестицидов и их метаболитов в природных объектах и продуктах сельского хозяйства.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и ббсуадались на U Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991 г.), Международной конференцид по экстракции органических соединений isecos«92 (Воронеж, Россия, 1992 г.), ХУ Менделеевском съезде по химическим проблемам экологии (Минск, Белоруссия, 1993 г.), Международной конференции "Химические сен-соры-93" (Санкт-Петербург, 1993 г.), конференции "Электрохимические метода анализа" (Москва, 1994 г.), У Европейской конференции по электроанализу (Венеция, Италия, 1994 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ. Из них 3 статьи в центральных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 27 рисунков. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и
