Содержание к диссертации
Введение
1. Физико-химические свойства некоторых лазерных кристаллов и методы определения примесей в них 8
1.1.Генерационные характеристики лазерных элементов на основе иттрий-алюминиевого граната, иттрофлюорита и рубина 8
1.2. Спектроскопические свойства кристаллов иттрийалюминиевого граната, активированных ионами РЗЭ и переходных металлов 13
1.3.Спектроскопические свойства кристаллов на осно ве оксида алюминия, активированных ионами переходных металлов 26
1.4. Опре деление примесей в лазерных материалах 34
2. Аппаратура, методы проведения измерений и получение образцов 44
2.1.Методы исследования спектров фото- и рентгенолюминесценции активированных кристаллов 44
2.2. Методы получения кристаллофосфоров и последовательность фазовых превращений при синтезе 48
2.3.Сравнение люминесцентных характеристик монокристаллов и поликристаллических люминофоров 53
3. Завиошость спектрально-люминесцентных харак теристик некоторых лазерных кристаллов от кон центрации ионов РЗЭ 57
3.1.Исследование концентрационных зависимостей спектральных свойств NcL в гранате 57
3.2. Спектрально-люминесцентные свойства поликристаллических смешанных гранатов 77
3.3. Исследование фото- и рентгенолюминесценции ионов РЗЭ в кристаллах Ys^s0^ 86
3.4. Концентрационные зависимости люминесценции в кристаллах У3/9^0^:г 96
3.5. Рентгенолюминесценция ионов в кристаллофос-форах на основе ЖсУРц 114
4. Концентрационные эффекты в некоторых оксидных кристаллах, активированных ионами переходных металлов 121
4.1. Рентгенолюминесценция иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами неодима и хрома 121
4.2. Исследование концентрационных зависимостей спектров люминесценции в монокристаллах. №гОуСг 126
4.3. Исследование концентрационных зависимостей спектров люминесценции порошковых люминофоров /?6aOj , активированных микроколичествами переходных элементов 139
4.4. Фото- и рентгенолюминесценция ионов Ре в кристаллах на основе оксида алюминия 145
Выводы 154
- Спектроскопические свойства кристаллов иттрийалюминиевого граната, активированных ионами РЗЭ и переходных металлов
- Методы получения кристаллофосфоров и последовательность фазовых превращений при синтезе
- Исследование фото- и рентгенолюминесценции ионов РЗЭ в кристаллах Ys^s0^
- Исследование концентрационных зависимостей спектров люминесценции в монокристаллах. №гОуСг
Введение к работе
Определение концентрации ионов, ответственных за стимулированное излучение в лазерных кристаллах, - важное и перспективное направление в современной аналитической химии. В настоящей работе рассмотрены новые возможности люминесцентного анализа как легирующих добавок редкоземельных элементов (РЗЭ) и хрома, так и микроконцентраций некоторых переходных металлов.
Актуальность темы исследования определяется постоянно возрастающими требованиями к оптическим квантовым генераторам на кристаллах неорганических соединений. Значительный прогресс в этой области может быть достигнут в случае применения высокочистых веществ, поскольку сравнительно небольшое количество посторонних атомов в концентрациях порядка стотысячной или даже миллионной доли процента по отношению к основному веществу способно изменить механические, оптические и радиационные свойства. В связи с этим особое значение приобретает разработка методов контроля их чистоты, обеспечивающих достаточную точность, воспроизводимость, экспрессность и экономичность этих измерений.
Весьма важной задачей является определение реальной концент' рации активирующих примесей в лазерных, люминесцентных и полупроводниковых материалах, поскольку именно эти примеси в первую очередь определяют их структурно-чувствительные свойства.
Перечисленные задачи могут быть решены с помощью новых высокочувствительных и специфичных методов анализа, сочетающих в себе универсальность, экспрессность и точность.
Цель работы - нахождение новых путей определения легирующих добавок, а также микроконцентраций ионов-гасителей люминесцентным методом; разработка на этой основе способов анализа, отличающихся высокой селективностью и экспрессностью и не требу-
ющих предварительного разрушения кристаллов, что позволило бы производить их сортировку по содержанию примесей и отбраковку до проведения трудоемкой оптико-механической обработки кристаллов.
Научная новизна. Изученное влияние концентрации активаторов на спектрально-люминесцентные характеристики лазерных материалов: иттрий-алюминиевого граната, активированного неодимом, хромом или эрбием, а также смешанных гранатов, активированных неодимом и лютецией и иттрофлюорита, активированного эрбием. Установлена концентрационная деформация спектров излучения неодима, хрома и эрбия при фото- и рентгеновском возбуждении. Определен характер взаимодействия одноименных ионов, приводящего к тушению люминесценции. Предложен метод определения содержания легирующих добавок неодима, эрбия и хрома в интервале концентраций 0,1-7,0 мас.%, позволяющий проводить определение без предварительного разрушения образца и отличающийся экспрессностью и удовлетворительной воспроизводимостью.
Изучены спектрально-люминесцентные характеристики кристал-лофосфоров, содержащих оксид алюминия и активированных микроколичествами хрома, марганца и железа при фото- и рентгеновском возбуждении. Предложены методы определения хрома по интенсивности фотолюминесценции /?вг06'Cz , марганца по интенсивности узкой полосы излучения Д&^О^'-Мп и железа по низкотемпературной фотолюминесценции liLfiZ^Qs ' Ре.
В диссертации защищаются:
Результаты изучения взаимодействия одноименных ионов /Vc, г. и Съ в гранатах и эрбия в иттрофлюорите, приводящего к тушению люминесценции.
Результаты изучения деформации спектров фото- и рентгено-люминесценции как основа для выбора области концентраций, в которой наблюдается прямолинейная зависимость отношения интенсив-
- б -
ностей линий излучения от содержания активатора.
Чувствительные, селективные и экспрессные методы определения хрома, марганца и железа в оксиде алюминия и алюмоаммонииных квасцах, основанные на изучении оптимальных условий образования и люминесценции кристаллофосфоров, содержащих оксид алюминия.
Практическая ценность. На люминесцентный способ определения железа в оксиде алюминия и содержащих его материалах получено авторское свидетельство № 861320 (бюллетень № 33, опубликовано 07.09.81). Методики определения хрома и марганца в материалах на основе оксида алюминия внедрены в практику работы аналитической лаборатории НПО "Монокристаллреактив" (г.Харьков). Методики определения неодима и эрбия в гранате и хрома в рубине внедрены в практику работы физико-химической лаборатории Кирова-канского ордена Трудового Красного знамени химического завода.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены: на У Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа (г.Казань, 1976 г.), на Всесоюзном семинаре по люминесценции (г.Одесса, 1980 г.), на ХХУП совещании по люминесценции (крис-таллофосфоры) (г.Рига, 1980 г.), на X Уральском совещании по спектроскопии (г.Свердловск, 1980 г.), на 4-й научно-технической конференции по росту кристаллов и исследованию их свойств (г.Кировакан, 1981 г.), на симпозиуме "Применение люминесцентных методов в аналитической химии (г.Алма-Ата, 1982 г.); на Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования и технология люминофоров для отображения информации" (г.Ставрополь, 1982 г.), на ІУ Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения" (г.Иркутск, 1982 г.), УІ Всесоюзном совещании рабочей группы "Состояние и развитие работ по имитационным исследованиям конструкционных материалов для
ТЯР" (г.Харьков, 1983 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 статьях и в тезисах 6 докладов на Всесоюзных конференциях и совещаниях и в описании к авторскому свидетельству на изобретение.
Спектроскопические свойства кристаллов иттрийалюминиевого граната, активированных ионами РЗЭ и переходных металлов
В данном разделе рассмотрим спектрально-люминесцентные свойства кристаллических сред на основе иттрий-алюминиевого граната. Это необходимо для создания научно-обоснованных методик люминесцентного анализа данных объектов. Кристаллы иттрий-алюминиевого граната являются представителями сложной системы /?з 5" У2 По кристаллографическим свойствам гранат относится к классу кристаллов с кубической симметрией [25]. Элементарная ячейка имеет 8 формульных единиц, то есть 160 ионов, из них - 96 ионов кислорода, 40 ионов алюминия и 24 иона иттрия. Ионы иттрия занимают 24 додекаэдрических места (С-узлы), ионы алюминия - два типа узлов: 16 октаэдричес-ких положений (а -узлы) и 24 тетраэдрических ( об-узлы). По своей структуре активированные кристаллы 3 5 /2. относятся к твердым растворам замещения: активирующие ионы (неодим или хром), замещающие катионы (иттрий или алюминий соответственно), располагаются в узлах катионной подрешетки, причем имеет место изовалентное замещение [26], поскольку валентности РЗЭ и иттрия равны. При этом не требуется образование собственных точечных дефектов для компенсации заряда. Таким образом, в любом узле данной подрешетки примесной ион находится в одном и том же кристаллическом поле [27]. Поэтому в случае изовалентно-го изоморфизма, в кристалле имеется один тип оптически активных центров, структурно вырожденных, при условии бесконечно малой концентрации примесного иона ( С -+О ) и при отсутствии других структурных дефектов. Введенный в кристаллическую решетку активатор обладает системой дискретных уровней, которая определяется природой активатора и взаимодействием его с решеткой. Проявлением этого служат спектры поглощения и излучения, обусловленные энергетическими переходами между уровнями образованного активатором центра. Поэтому при исследовании свойств иттрий-алюминиевого граната как лазерного материала большое внимание уделялось изучению спектров поглощения и люминесценции ионов неодима, эрбия и хрома. В работах [28,29] изучены спектры поглощения в широком диапазоне энергий при переходе с основного уровня i"s/a на более высоколежащие - до гКі$[ ( Е = 20780 см"1). Приведены данные расщепления уровней на штарковские компоненты, происходящего под влиянием кристаллического поля, в котором находятся ионы неодима. Авторы сопоставили расчетные и экспериментальные данные относительно положения энергетических уровней 5з/„ , Р и Г .Из приведенных ими схем видно, что хорошее согласие наблюдается для з/Ъ и /- состояний.
Большое расхождение расчетных и экспериментальных данных существует для штарков-ских компонент 4 III/Q И 11Ъ/ . В работе [28] приведены спектры поглощения в области 730-750 нм и люминесценции в области 850-960 нм и 1060 нм при 77 и 300 К. Концентрация неодима составляла 5-Ю ат.%. На основании полученных данных, авторы пришли к выводу, что расщепление терма Рзи составляет 88 см"1. Анализ спектров поглощения (9000-42000 см ), люминесценции (850-2140 нм) и индукцировэнного излучения У Rig 0/2 : oL приведен в работе [9]. На основании полученных данных определены положения термов 4/-з/5 (11450 см""1); f-s/Q, г 9/л (12600 см 1) и F?/Q » 3/р (13500 см"1) и построена схема уровней, принимающих участие в стимулированном излучении. В отличие от данных [28], величина расщепления д Е терма Лз/5 равна 85 см""1, что находится в хорошем согласии с работой [24]. Время жизни (Ъ) возбужденного состояния з/2 одинаковое при температурах 77 и 300 К, но зависит от концентрации активатора. Для кристаллов с содержанием С/ус 0»1 масс. Z = 240 мкс, а для Сд = 0,5 масе.$ 2Г = 220 мкс, то есть с увеличением концентрации неодима время жизни мета стабильного уровня з/а уменьшается. В цитируемой работе приводится спектр ИАГ, активированного неодимом и хромом в равных концентрациях: Сд/ s ссъ = = 0,2 масс.%. В спектре поглощения хрома наблюдаются две широкие полосы на Tj (2300 см"1) и 7"2 (17000 см"1). Исследованию оптического поглощения кристаллов ИАГ в диапазоне от 10 до 55000 см"1 при 300 К посвящена работа [30]. Установлено, что имеется область с малым коэффициентом поглощения: d. С 0,8 см"1 для 2400 0 - 30000 см"1. Эта область известна, как "оптическое окно". При 0 = 54300 см"1 сС достигает значе-ния 10J см . Поглощение, наблюдаемое при о от 720 до 780 см х, авторы связывают с существованием в кристалле групп fit 0 . Край фундаментального поглощения соответствует Р = 50000 см"1. Авторы 24] исследовали люминесценцию неодима и хрома в иттрий-алюминиевом гранате. По их данным линии люминесценции 900, 1100, 1400 и 1800 нм соответствуют переходам с возбужденного СОСТОЯНИЯ 4 \3/5 На УРОВНИ І9/& U/ ,2/& IfS/a В этой же работе указывается о большой разнице между концентрацией неодима, имеющейся в шихте и его содержанием в выращенном кристалле. С помощью химического анализа установлено, что при 5 мас.% оксида неодима в шихте содержание его в кристалле составляет только 0,5 мас.%, а при наличии в шихте 10 мас.% Ш203 в кристалле содержится лишь 2,3 мас.% его. В спектре люминесценции хрома в Y Ats e наблюдаются две линии ( fy = 687,4 и &2= 686,5 нм).
Расщепление уровня 2. составляет 20 см , что несколько меньше чем у рубина ( д В = 30 см ), свидетельствуя о более слабом искажении симметрии в гранате. Изучению структуры иттрий-алюминиевого граната, активированного хромом, и его люминесцентных свойств посвящены работы [14,31,32]. Ионы хрома в таком кристалле занимают октаэдричес-кие места с малым тригональным искажением. В этом случае имеет место инверсионная симметрия (ионы кислорода, алюминия и иттрия находятся в параллельных плоскостях). Поэтому электронные переходы между 3d -состояниями Сг не могут иметь электро-дипольную природу. Они являются магнитно-дипольными и вызывают появление узких полос в спектре, в то время как широкие электронно-колебательные полосы обусловлены электро-дипольными переходами. Гак же, как и в работе [24J, расщепление уровня равно = 19,6 см"1. Исследования спектроскопических свойств иттрий-алюминиевого граната, активированного эрбием, проведены в работе [33]. Изучены спектры поглощения при 4,2 и 300 К, соответствующие переходам с основного уровня iVs/ на высоколежащие уровни -до чЗ/о (22672 см"1). Проведены расчеты силы кристаллического поля и сопоставлены энергетические положения уровней иона ъ , полученные на основе экспериментальных и теоретических исследований. В работе [21] исследованы два перехода, на которых осуществлено индуцированное излучение: - /3/2 — I S/Q и /2" -% Время жизни уровня Ъъ/g при комнатной температуре - Z = б,5мкс, а уровня Sз/п, - g ss 120 мкс. Авторы обращают внимание на нестойкость кристаллов к УФ-накачке. В работе [7], кроме люминесценции в Ж-области, рассматривается излучение с Л = 540 нм, обусловленное переходом с уровня 4 Ss/2 в основное состояние jfS, # р;ак показали оценки, при оптическом возбуждении полный квантовый выход не превышает 0,1. Это связано с тем, что существует безызлучательный переход с уровня бз/ на s/g » причем время жизни з/а определяется вероятностью этого перехода. В случае A/d [I] уровни состояний, расположенных выше F 7fe и S3/2 , при возбуждении неоновой лампой поглощают не больше 10 % энергии. Поэтому безызлучательные переходы с этих уровней не существенны для анализа поведения стимулированного излучения на основном переходе з/2 " " I U/Q . Приведенные спектральные характеристики относились к кристаллам иттрий-алюминиевого граната, активированного неодимом, эрбием или хромом с концентрацией менее І мас.%. В этом случае можно считать [27], что присутствует один тип центров и спектры поглощения и люминесценции не зависят от концентрации примеси. При увеличении содержания вводимой примеси увеличивается вероятность образования парных дефектов.
Методы получения кристаллофосфоров и последовательность фазовых превращений при синтезе
Одним из важных этапов люминесцентного анализа является приготовление образцов для определения содержания примесей тех или иных элементов. В люминесцентном анализе неорганических веществ, как упоминалось в литературном обзоре для подобного рода определений широко используют кристаллофосфоры, дающие яркую люминесценцию примесных ионов, входящих в кристаллическую решетку. При этом особенности протекания химических реакций, имеющих место при получении кристаллофосфоров, оказывают часто определяющее влияние на природу и люминесцентные характеристики возникающих оптических центров, в том числе на эффективность свечения [26J. В связи со сказанным необходимо было выбрать способ, позволяющий получить кристаллофосфор с заданной гранатовой структурой. Одним из таких методов является так называемый гидро-окисный метод, основанный на соосаждении гидроокисей иттрия (РЗ) и алюминия аммиаком из соляно- или азотнокислых растворов, содержащих смесь ионов иттрия и алюминия в заданий! соотношении. Смещение солей иттрия (РЗ) и алюминия происходит на молекулярном уровне, что обеспечивает гомогенность смеси. При термообработке гидрооксидов происходит твердофазное взаимодействие окислов, сопровождающееся образованием поликристаллического продукта. Для выбора оптимальной температуры взаимодействия проводили последовательные отжиги реакционной смеси гидрооксидов после высушивания ее при температуре 500-700 С в течение четырех часов. Дальнейшее увеличение температуры от 700 до 1600 С проводили ступенчато. Для лучшей гомогенизации смеси проводилось промежуточное измельчение. Пробы отбирали через каждые 50 при времени выдержки 3 часа. В пробах идентифицировали индивидуальные фазы, образующиеся в процессе отжига (табл.6). В смеси оксидов, полученной из гидрооксидов, уже при 750 С появлялась фаза граната, наряду с оксидами иттрия и алюминия. При более низких температурах идентифицировать фазы не удалось из-за их рентгеноаморфности. При дальнейшем повышении температуры происходит формирование четко выраженной кристаллической структуры граната. Линии исходных оксидов исчезают при Т = 1100 - 1200 С. На основании изученных закономерностей была разработана методика получения кристаллофосфоров со структурой граната. В качестве исходных соединений были выбраны соли алюминия МС&убН О и й1ШО&)ъ-9Й0 квалификации "ОСЧ", оксид иттрия марки "ИтО-Мгр", оксид неодима НО-Е, оксид эрбия ЭрО-Д. Навески для приготовления концентрационных серий порошкообразных люминофоров У3RtsQf2. Л/с/ и 4$RtsQj2s&b приведены в табл.6 и 8, Использование описанной методики получения порошкообразных люминофоров вместо описанной в работе CI56] из металлического алюминия позволило сократить процесс и уменьшить в конечном продукте содержание посторонних примесей.
Для приготовления концентрационных серий порошкообразных люминофоров Л-flZ O , активированных ионами переходных металлов - Сь , АУл» Ре » 7"с , Со , А/й , V в корундовые тигли помещали по I г 92Оз , а затем добавляли водные растворы соответствующих солей, содержащие названные элементы в концентрации 100; 10; I; 0,1 мкг/мл. Содержимое тиглей тщательно перемешивали кварцевой палочкой и сушили под ИК-лампой. Прокаливали образцы в силитовой печи КО-Іб в течение I часа при температуре 1300 С. Фазовый состав образцов контролировался методом рент-генофазового анализа (РФА) в камере монохроматора Гинье-де-Воль-фа ( Си К - излучение). При этом для полученных образцов подтверждено образование фазы 4—fiZ O . Активированные железом поликристаллические образцы алюмината лития (//Яб Оз Ре ) готовили следующим образом. В корундовые тигли помещали по 0,1 г смеси, состоящей из U% СОз и ДвгОл, , взятых в соотношении 1:1 для /,//76 0 или 1:5 для LiAlsOg , добавляли по I мл раствора Ре , перемешивали в течение 2-х минут и высушивали под ИК-лампой. Образцы прокаливали в силитовой печи КО-Іб в течение I часа. Температура прокаливания полученных образцов составляла 1300 С для Li fit 0 и 1200 С для // 50. Синтез образцов на основе USf-ц проводится путем совместной прокалки фторидов лития, иттрия и эрбия при температуре 900 С в атмосфере осушенного аргона. Следует иметь ввиду, что даже при получении Ь\Чїц в глубоком ( 10 мм рт.ст.) вакууме или в атмосфере инертного газа (аргона или гелия) трудно избежать образование оксифторидов, возникающих как вследствие непосредственной реакции шихты со следами кислорода в кристаллизационной камере или в результате высокотемпературного гидролиза (взаимодействие со следами водяных паров), так и благодаря присутствию в исходном веществе (фториде лития или иттрия) неконтролируемых кислородсодержащих примесей, поскольку упомянутые фториды получают из окислов соответствующих металлов в результате реакции взаимодействия со фтористым аммонием: YzQb+bNHt/F = 2УР3 + ЗАУ20 + 6Л///3 2.3.
Сравнение люминесцентных характеристик монокристаллов и поликристаллических люминофоров При получении монокристаллов иттрий-алюминиевого граната возникает ряд существенных трудностей технологического порядка, связанных с относительно высокой (1930 С) температурой плавления данного химического соединения, необходимостью строгого контроля и стабилизации этой температуры в течение всего цикла выращивания, длящегося несколько суток, сложностью проведения самого процесса выращивания, дефицитностью и сравнительно быстрым выходом из строя иридиевых тиглей. Эти трудности в сочетании с высокой стоимостью применяемых материалов, существенно ограничивали количество образцов, которое необходимо было иметь для исследовательских целей: изучения концентрационных зависимостей спектров фото- и рентгенолюминесценции иттрий-алюминиевого граната. Известно [26], что целый ряд задач спектроскопического характера может быть решен с использованием поликристаллических образцов исследуемого соединения, в том случае, если их люминесцентные свойства тождественны люминесцентным свойствам соответствующего монокристалла. Поэтому большое внимание было уделено изучению возможности получения поликристаллических люминофоров на основе иттрий-алюминиевого граната с люминесцентными характеристиками, тождественными монокристаллическим образцам, что существенно облегчило бы решение задач, поставленных в настоящей работе. Действительно, процессы возбуждения и релаксации центров люминесценции, а также передачи энергии электронного возбуждения (то есть процессы раз-горания, концентрационного и примесного тушения люминесценции, взаимодействия центров люминесценции с близлежащим кристаллическим окружением) разыгрывается на расстояниях до нескольких десятков постоянных кристаллической решетки [26]. С этой точки зрения кристаллофосфор, содержащий зерна синтезированного соединения микронных размеров, что в десятки тысяч раз превосходит постоянную кристаллической решетки, по люминесцентным свойствам должен быть эквивалентен монокристаллу этого соединения [158] (Предполагается, разумеется, что кристаллическая структура зерен порошкового кристаллофосфора тождественна кристаллической структуре монокристалла). Как уже говорилось в 2.2, данные рентгеновского фазового анализа свидетельствуют о том, что разработанная методика синтеза обеспечивала получение поликристаллических порошков /9 -0 с зернами микронных размеров, обладающих структурой иттрий-алюминиевого граната. Известно, что ионы РЗЭ, введенные в кристаллическую матрицу, являются своего рода индикатором, дающим сведения [19] о симметрии электрических полей, в которых эти ионы находятся. Иными словами вид спектра люминесценции примесного РЗЭ (расположение групп спектральных линий, количество компонентов в них соотношение интенсивностей между компонентами и между группами линий и т.д.) являются характерным для кристаллической решетки, претерпевая значительные изменения при переходе к кристаллу с иной симметрией. Поэтому в том случае, если кристаллическая решетка порошкового кристаллофосфора идентична кристаллической решетке монокристалла того же соединения и центры свечения образованы ионами, находящимися в одинаковом окружении, должно иметь место тождество спектров люминесценции.
Исследование фото- и рентгенолюминесценции ионов РЗЭ в кристаллах Ys^s0^
Редкоземельные элементы, введенные в качестве активирующих примесей в иттрий-алюминиевый гранат, под действием оптического возбуждения излучают в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра [I9I-I93]. Под действием рентгеновского возбуждения [54-,194] также наблюдается люминесценция активаторов, спектры которой тоже линейчатые, но не всегда тождественны спектрам ФЛ. Появляются новые группы линий или происходит перераспределение ин-тенсивностей между ними. Кроме того, рекомбинационный характер возбуждения является причиной того, что интенсивность свечения активирующих ионов оказывается зависящей не только от концентрации этих ионов и вероятности излучательных и безызлучательных переходов, но и от сечения захвата ими носителей заряда, возникающих в кристалле при поглощении квантов ионизирующего излучения. Возрас-тают также помехи, связанные с неконтролируемыми примесями, присутствующими в исходной шихте, в первую очередь в оксиде иттрия, а также в оксидных соединениях РЗЭ, вводимых в качестве активирующей добавки. Этот фактор может как недооцениваться, так и переоцениваться. Примером ошибочной трактовки спектров катодолюминесцен-ции может служить работа [167]. Ее авторы утверждали, что свечение 4$R4$Oib NdL в видимой области обусловлено присутствием в качестве неконтролируемой примеси тербия. Это лишний раз показывает, что совершенно неправомерно ориентироваться только на известные из ФЛ излучательные переходы в том или ином примесном ионе. Поэтому, более надежным является эмпирический метод идентификации спектров РЛ ионов РЗЭ. Следуя ему, по методике, описанной в главе 2, были получены порошкообразные люминофоры, активированные Рг, Net, Sm , би , Cr&, Т)у , А/о , ёг , Trn , VS и Ln с концентрацией срзэ-= 1; 3 и I,D мас Поскольку при =1,0 мао.% начинается концентрационное тушение, сравнение спектров различных РЗЭ были проведены при Ср = 0»3 мао.%, при которой эффекты взаимодействия одноименных ионов еще незначительны. В этом случае появлялась уверенность в том, что наиболее интенсивные переходы в спектрах РЛ исследуемых образцов принадлежат ионам данного активатора. Что касается более слабых линий в спектрах РЛ, то вопрос о их связи с ионами неконтролируемых примесей можно было решить, сопоставляя со спектрами РЛ упомянутого ряда. Обзорные спектры РЛ всех РЗЭ были зарегистрированы в широком диапазоне - от 200 до 1300 нм. Результаты измерения схематически представлены на рис.19. Для сравнения приведен спектр иттрий-алюминиевого граната, активированного неодимом с концентрацией Сд = 10 мас.%. При рентгеновском возбуждении /?%0/2; Ръ имеет бледно-голубое свечение. В ультрафиолетовой области спектр состоит из двух интенсивных широких полос XNQKc 340 и кНаес 90 нм.
В видимой области наиболее интенсивными являются узкие линии при A s 492 нм (обусловлены переходом с уровня Ро на основной 3 q ) и дублет при 609 и 613 нм (переход 1Т) і- 3Нч ). При фотовозбуждении наблюдается аналогичный спектр с двумя наиболее интенсивными максимумами при 492 и 613 нм, но относительный выход люминесценции значительно меньше, чем при возбуждении рентгеновскими квантами и наблюдается перераспределение интенсивнос-тей между линиями, отвечающими различным переходам. Так при воіб.= 5 нм интенсивности линий при 492 и 613 нм сравнимы, в то время, как при рентгеновском возбуждении Хд = еі2 превышает -А= 02в Раза» Спектр возбуждения люминесценции празеодима при 613 нм имеет два максимума при 295 нм и, более интенсивный, при 430 нм. При возбуждении Ago3s.= 295 нм регистрируется спектр, подобный спектру РЛ. При возбуждении же \%оъ$ = 30 нм спектР ФЛ отличается от спектра РЛ наличием широкой полосы при 530 нм и относительно более интенсивными линиями Л = 492 и 613 нм. Спектры возбуждения люминесценции при 492 и 613 нм отличаются друг от друга по относительной интенсивности максимумов 295 и 430 нм. Кроме того при коротковолновом возбуждении появляется широкая полоса с b actr 400 нм, обусловленная собственными дефектами. Спектры ФЛ, РЛ, поглощения и возбуждения У3А О/г А/оі были рассмотрены в 3.1, а %ЙІ О -еь будут рассмотрены в 3.4. Кристаллофосфоры V B O Sm при рентгеновском возбуждении дают оранжево-красное свечение. В УФ-области собственное свечение решетки очень слабое, что указывает на эффективность самария, как активатора. В видимой и ближней ИК-области наблюдаются линии, обусловленные переходами в ионах 5гг\ из состояния 6.s/a. на уровни fi#s/e (569, 574 нм), йНт[г (594, 604, 606, 611, 617, 620 нм), A/s/2(652, 667, 668 нм) и И///2 (700, 709 нм). При возбуждении Л йоіб. 410 нм» т,е» в полосе поглощения собственных дефектов, мы наблюдали спектр ФЛ несколько отличный от спектра РЛ. Усиливается переход &s/& 6Иyfo (604 нм), ослабляются линии Л - 569, 574 и 620 нм. В коротковолновой области появляется широкая полоса ANqjtc= 500 нм. Спектр возбуждения полосы люминесценции при 569 нм состоит из узких линий, наиболее интенсивная из которых расположена при 415 нм; остальные линии (260, 330 и 360 нм) относительно слабые.
Широкая полоса с А = 410 нм наблюдается также в спектре возбуждения. Свечение ионов ви в иттрий-алюминиевом гранате, оранжево-красное с линейчатым спектром. Это свидетельствует о том, что в данных кристаллофосфорах европий находится преимущественно в трехзарядном состоянии. В спектрах РЛ наблюдается несколько очень интенсивных линий, которые обусловлены переходами с sDo состояния на различные компоненты Рт -мультиплета. Наиболее интенсивная линия Л = 592 нм соответствует 5 0- 7/ переходу, а. Л = 713 нм - s Do 7Рц . Большая вероятность переходаsD0 7Pi ( Л = 593, 596 нм по сравнению с переходом р означает, что ион и занимает положение в центре инверсии [195]. В коротковолновой области (290-500 нм) наблюдается широкая, но слабая полоса. В спектре возбуждения люминесценции при 592 нм на фоне широкого максимума с Л = 400 нм наблюдаются узкие полосы 365, 385, 395 и 410 нм. При возбуждении в полосе поглощения собственных дефектов наблюдается спектр ФЛ, аналогичный спектру РЛ. Полоса возбуждения Л = 395 нм обусловлена переходом 7Ро - з с последующим безызлучательным переходом на уровень и люминесценцией при переходах Z)0" 7Pj . Поскольку иону &и не хватает одного электрона до образования стабильной J -конфиг;урации, то он обладает склонностью захватывать электрон у окружающих атомов, что обуславливает появление в спектре поглощения полосы переноса заряда. Спектр РЛ граната активированного гадолинием находится в УФ-области с очень интенсивньши узкими линиями (310-320 нм), обусловленными переходами гРі/ Si/a. у Y fi O d-cL наблюдается очень интенсивная решеточная люминесценция ( А алс. = 30 нм). Фотолюминесценция этого люминофора относительно слаба. Ярко-голубым свечением обладают гранаты, активированные тербием. Спектр излучения этих люминофоров состоит из большого числа узких линий как в дальней ультрафиолетовой, так и в видимой областях и из интенсивной полосы решеточной люминесценции. Переходы в данном ионе Т8Ъ осуществляются с двух уровней -5 д msD4 на уровень мультиплета 7 Р г .В спектре РЛ наиболее интенсивны линии, отвечающие переходам ( А = 385 нм); Ь5- ТЄ (420 нм); - 7 / ( А=440нм); ( А = 460, 490 HM); - V ( Л = 545 нм);5 - 7р ( Л = 585, 590 HM);,5"Z)V- 7P3 (621-629). Измерения спектров возбуждения ФЛ при А = 480 и 545 нм показало наличие нескольких максимумов с Ал/я/ccf 280» 20, 350 370 и 00 нм# При возбуждении ФЛ Айоз = 280 нм наблюдается спектр, аналогичный спектру РЛ. При возбуждении Абед.= 400 нм спектр ФЛ состоит из широкой полосы с Ад/Q/ccf 480 нм» а узкие линии, присущие ТВ " , не проявляются. Очевидно, широкая полоса А = 480 нм обусловлена переходами в центрах, образованных собственными дефектами и обмена энергией между ними и активаторными центрами не происходит. Решеточная люминесценция диспрозия в гранате очень слаба и по интенсивности сравнима со свечением в присутствии Sm2 . Спектр РЛ Ф 3" " состоит из двух групп линий с А = 470-560 нм ( fy. . 6A//s/2 ) и А = 570-600 нм ( %- ///з/г ) [193].
Исследование концентрационных зависимостей спектров люминесценции в монокристаллах. №гОуСг
Данный раздел посвящен описанию спектрально-люминесцентных свойств монокристаллов рубина, изученных в настоящей работе при фото- и рентгеновском возбуждении их свечения. Задача создания люминесцентной методики концентрационной разбраковки кристаллов рубина давно нашла свое техническое решение [82,83]. Однако технология получения кристаллов за годы, прошедшие со времени выхода упомянутых работ, претерпела существенные изменения. Поэтому известный практический интерес представляла как экспериментальная проверка ранее установленной концентрационной зависимости спектра ФЛ кристаллов рубина, так и сопоставление ее с соответствующей зависимостью спектра РЛ. Изучение концентрационных зависимостей ФЛ и РЛ рубина было проведено [176,177] на лазерных элементах и необработанных монокристаллах, серийно выпускаемых Кироваканским химическим заводом. Прежде всего были изучены так называемые "эталоны цвета" - кристаллы, отличающиеся друг от друга интенсивностью окраски и, следовательно, концентрацией ионов хрома. В зависимости от этого им, в соответствии с действующими техническими условиями, приписывается тот или иной порядковый номер (от KP-I до KP-II). Значения концентраций хрома в исследованных образцах представлены в табл.22. Спектры ФЛ в полосе поглощения А. = 555 нм для двух концентраций приведены на рис.34,а. В обзорных спектрах , и &а -линии не разрешались. Поэтому были проведены отдельные измерения для определения относительных интенсивноотей &, и &э-линий, В коротковолновой области спектра наблюдались широкие максимумы колебательный спектр & -линий с Xwo/icf 707 и 716 нм [85,90]. В этой области спектра расположены также линии, принадлежащие парам ионов хрома: /V/ (704 нм) и Л/д (700,9 нм) [87,108,109]. На рис.34,б показаны зависимости интенсивности ФЛ & -линии и N& -линии от концентрации ионов хрома. Интенсивность & -линии увеличивается пропорционально Ссг, в интервале концентраций (1,8 - 4)»10 мас.%. Интенсивность A/g -линий при С ъ 1,8 10 х мас.% растет сверхлинейно. Спектры РЛ, показанные на рис.35,а практически не отличаются от спектров ФЛ при тех же концентрациях хрома. Однако зависимости интенсивностей И иЛ -линий от ССъ для РЛ существенно иные (рис.35,б). Интенсивность & -линии сначала резко возрастает с увеличением концентрации активатора до CCtf- 5-Ю мас.%, а затем падает (кривая I). Однако с учетом поглощения & -излучения в образце [183] в концентрационной зависимости интенсивности РЛ в -линиях наблюдается насыщение.
Интенсивность A/,g-линий увеличивается пропорционально изменению ССъ . Объяснение особенностей концентрационных зависимостей РЛ следует искать в механизме ее возбуждения. При фотолюминесценции происходит возбуждение ионов Ct " из основного состояния А в состояние 7 , которое распадается по люминесцентному каналу 7 - - - /?. Аналогично должен происходить процесс фотовозбуждения N -линий, только в этом случае интенсивность свечения будет определяться концентрацией парных центров, образованных ионами Съ3+, а также несколько отличающейся вероятностью возбуждения уровня Т2 и перехода на уровень 2 . При комнатных температурах происходит взаимный обмен энергией между состояниями г парных и одиночных ионов. Интенсивность передачи энергии и ее направления (от одиночных к парным или наоборот) является функцией концентрации . хрома [184]. В первом приближении при внедрении ионов примеси число одиночных ионов будет пропорционально первой степени концентрации, а число парных центров - второй степени концентрации [27] (формула I). Как показали проведенные ранее исследования, при больших концентрациях ионов хрома это утверждение действительно справедливо [189] . На рис.36 приведены зависимости отношения интенсивности свечения пар ионов 1 ( N -линии) к интенсивности свечения одиночных ионов It ( RJ -линии) при фото- (I) и рентгеновском (2) возбуждении. Из рис.36 видно, что характер зависимости подобен рассчитанному (рис.14) и наблюдаемому в гранате (рис.13). Поэтому можно сделать вывод, что люминесцентный метод определения содержания хрома в рубине (предложенный в [83І) можно рекомендовать и для определения хрома в кристаллах, выращенных по современной технологии. Нужно только несколько разграничить области применения ФЛ и РЛ. Концентрационная зависимость в интервале 0,03-0,08 мас.% Сь проявляется сильнее при фотовозбуждении. В интервале же 0,1 - 0,4 мас.% Сь предпочтительнее рентгеновское возбуждение, при котором соблюдается линейность зависимости ІД//-& от ССъ в двойных логарифмических координатах. Следует заметить, судя по результатам измерения ФЛ и РЛ, общая концентрация хрома в образце КР-8 определена с большой погрешностью. Таким образом, имеется принципиальная возможность использования концентрационно-чувствительных закономерностей фото- и рентгенолюминеоценции ионов хрома в монокристаллах рубина для количественного определения содержания этой активирующей примеси. Однако решение вопроса о корректности такого определения можно получить только после сопоставления его с результатами анализа при использовании ряда независимых методов. В качестве таких методов были выбраны следующие: эмиссионная спектроскопия, по- лярографический метод, рентгеновский микроанализ, спектрофото-метрический анализ, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). В случае эмиссионного спектрального анализа определение концентрации хрома в рубине проводилось по методике [І85І на измельченных до порошкообразного состояния образцах, возбуждаемых дугой постоянного тока.
Однако этим методом определяется интегральная концентрация активирующей примеси, то есть весь хром, как изоморфно, так и неизоморфно вошедший в измеряемый образец, а также присутствующий в нем ввиде коллоидных включений. Весьма нежелательной особенностью данного метода определения является необходимость разрушения исследуемого образца. Ошибка измерения, проводимого по описанной методике составляла 30 %. Определение концентрации хрома с помощью рентгеновского микроанализатора MAP-2 также дает данные только об интегральной концентрации примеси в образце в локальных областях микронных размеров. Оптическим (спектрофотометрическим) методом, описанным в работах [186,187] , определяется концентрация ионов трехвалентного хрома, изоморфно вошедших в рубин. Измерения проводили на спектрофотометрах СФ-4 и СФ-І6. Согласно закону Ламберта-Бера, оптическая плотность в соответствующей области спектра или разности оптических плотностей при двух заданных длинах волн в пределах полосы поглощения пропорциональна концентрации примеси в кристалле. Поэтому концентрацию хрома в рубине можно вычислить по формуле: где С - концентрация Съ (в мас.%); ,5У5И 700 " оптическая плотность при А= 555 и Л =700 нм; d- толщина образца; с= 0,29 - коэффициент, определенный магнитным методом [188] . (Магнитный метод определения, предложенный в [188] и дающий высокую точность определения концентрации Сг , но требующий охлаждения образцов до температуры жидкого гелия и сравнительно сложной аппаратуры для измерения магнитной восприимчивости, в данной работе не был использован). Для определения концентрации хрома оптическим методом использовались рубиновые элементы, предназначенные для комплектации соответствующих твердотельных лазеров или вырезанные из полубуль ювелирного рубина плоскопараллельные пластины с полированными поверхностями, ориентированные параллельно или перпендикулярно оптической оси кристалла.
