Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное обеспечение безопасности лакокрасочной продукции .. 12
1.1. Особенности токсичности лакокрасочных материалов 12
1.2. Современные требования безопасности к лакокрасочным материалам 14
1.3. Замечания по нормативно-методическому обеспечению контроля безопасности лакокрасочных материалов 17
1.4. Исследования в области санитарно-химического анализа лакокрасочных материалов 28
1.4.1. Отбор проб лакокрасочных материалов на анализ 28
1.4.2. Определение летучих органических соединений 29
1.4.2.1. Подготовка лакокрасочных материалов к исследованиям в модельных условиях 32
1.4.2.2. Подходы к моделированию условий применения лакокрасочных материалов 33
1.4.2.3. Отбор выделившейся газовой фазы на анализ 34
1.4.2.4. Анализ выделившейся газовой фазы 37
1.4.2.5. Влияние различных факторов на состав и динамику выделения летучих органических соединений из лакокрасочных материалов 36
1.4.3. Определение тяжелых металлов 40
1.5. Постановка задачи исследования 42
Экспериментальная часть
Глава 2. Объекты и методы исследования, приборная база, техника эксперимента 44
2.1. Объекты исследования 44
2.2. Методы исследования лакокрасочных материалов 48
2.3. Приборная база 49
2.3.1. Аналитические приборы 49
2.3.2. Оборудование для пробоподготовки и вспомогательное оборудование 50
2.4. Техника эксперимента 52
2.4.1. Техника анализа газовыделений из лакокрасочных материалов 52
2.4.2. Техника автоклавного вскрытия лакокрасочных материалов с получением жидкофазных минерализатов 55
Глава 3. Исследование газовыделения из лакокрасочных материалов 59
3.1. Идентификация летучих органических соединений, выделяющихся из лакокрасочных материалов 59
3.2. Моделирование рабочих условий применения лакокрасочных материалов 61
3.2.1. Влияние температуры окружающей среды на концентрацию летучих органических соединений в воздухе над лакокрасочным покрытием 62
3.2.2. Влияние коэффициента насыщенности на концентрацию летучих органических соединений в воздухе над лакокрасочным покрытием 66
3.2.3. Влияние воздухообмена на концентрацию летучих органических соединений в воздухе над лакокрасочным покрытием 68
3.2.4. Динамика выделения летучих органических соединений. Время экспозиции образца лакокрасочного покрытия 69
3.3. Разработка методики газохромато графического определения летучих органических соединений, выделяющихся из формирующегося лакокрасочного покрытия 71
3.3.1. Оптимальные условия газохроматографического разделения смеси летучих органических соединений и их идентификация 71
3.3.2. Градуировка хроматографа 76
3.3.3. Метрологическое обеспечение определения летучих органических соединений, выделяющихся из формирующихся лакокрасочных покрытий 79
3.3.3.1. Контроль правильности 80
3.3.3.2. Контроль прецизионности 82
Глава 4. Определение тяжелых металлов в лакокрасочных материалах с использованием автоклавной пробоподготовки 84
4.1. Разработка условий автоклавного вскрытия в неорганическом анализе лакокрасочных материалов 84
4.1.1. Выбор и обоснование эффективного метода деструкции органической составляющей лакокрасочных материалов 84
4.1.2. Оптимизация условий автоклавной минерализации лакокрасочных материалов в смеси HNO3+H2O2 86
4.1.3. Исследование твердофазных продуктов автоклавной минерализации лакокрасочных материалов в смеси HN03+H202 89
4.1.4. Выбор и оптимизация условий автоклавного растворения зеленого пигмента оксида хрома 93
4.1.5. Выбор и оптимизация условий растворения компонента наполнительного пигмента сульфата бария 94
4.2. Метрологическое обеспечение определения тяжелых металлов в лакокрасочных материалах 96
4.2.1. Контроль правильности 96
4.2.2. Контроль прецизионности 97
Глава 5. Показатели опасности лакокрасочных материалов. Классификация лакокрасочных материалов по степени опасности 99
Выводы 107
Список литературы 109
Приложения
- Современные требования безопасности к лакокрасочным материалам
- Влияние различных факторов на состав и динамику выделения летучих органических соединений из лакокрасочных материалов
- Моделирование рабочих условий применения лакокрасочных материалов
- Выбор и обоснование эффективного метода деструкции органической составляющей лакокрасочных материалов
Введение к работе
Актуальность работы. Лакокрасочные материалы (ЛКМ) являются одним из наиболее массовых видов химической продукции, используемой в различных отраслях промышленности и в быту для защиты от коррозии и декоративной отделки поверхностей из бетона, кирпича, металла, пластмасс, дерева и др. Вместе с тем, как показывает производственная практика и знакомство с рецептурами, большинство ЛКМ содержит компоненты, которые могут оказывать опасное воздействие на окружающую среду и организм человека.
Во-первых, в ЛКМ содержатся органические растворители, которые при окрашивании изделий неизбежно выделяются в атмосферу. Следует отметить, что эмиссия растворителей при применении ЛКМ в несколько раз больше, чем при их производстве.
Во-вторых, в пигментах и различного рода добавках, используемых в ЛКМ, широко применяются соединения тяжелых металлов. При окрашивании они могут присутствовать в воздухе зоны окрашивания в аэрозоле жидкого ЛКМ и оказывать вредное воздействие на организм человека, при промывке и зачистке оборудования они уносятся в сточные воды и почву, а также содержатся в готовом покрытии и могут быть опасны при попадании пленки ЛКМ внутрь организма.
В ряде стран с целью защиты окружающей среды принимаются меры по снижению содержания органических растворителей и других опасных компонентов в рецептуре ЛКМ. Вводятся запреты на целый ряд летучих органических соединений (ЛОС) и металлов.
В России контроль за летучей составляющей ЛКМ осуществляется Госсанэпиднадзором РФ. Органы санэпиднадзора выдают санитарно-эпидемиологическое заключение о токсичности ЛКМ на основании, в том числе, санитарно-химических исследований, проводимых по методическим указаниям, разработанным ими же.
Обзор действующей методической базы по химическому и санитарно-химическому контролю ЛКМ дает основания предположить, что она не может полностью обеспечить надежный и эффективный контроль безопасности выпускаемой лакокрасочной продукции по многим причинам. Отсутствуют показатели и нормы для оценки опасности ЛКМ, соответственно нет четких правил контроля опасности. Существующая методика выделения ЛОС из ЛКМ не позволяет моделировать условия формирования покрытия, а именно на этом этапе применения ЛКМ проявляется его наибольшая опасность. Действующие методические указания по определению ЛОС в воздухе и стандарты на методы определения тяжелых металлов в ЛКМ не соответствуют требованиям ГОСТ Р 8.563-96 в части метрологического обеспечения методик выполнения измерений.
Стандарты на определение тяжелых металлов в ЛКМ (принятые стандарты ИСО) чрезвычайно сложны, длительны и малоинформативны вследствие использования устаревших методов химической пробоподготовки. В России они так и не были внедрены в практику.
Таким образом, актуальной задачей является разработка процедуры оценки экологической безопасности ЛКМ с использованием современных подходов к подготовке проб ЛКМ, а также прогрессивных методов органического и неорганического анализа.
Цель работы. Разработка методов аналитического контроля безопасности ЛКМ. Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач:
1) Разработка методики определения ЛОС, выделяющихся из формирующего лакокрасочного покрытия (ЛКП), включающая проведение следующих исследований:
- идентификация состава газовыделений из ЛКМ методом хромато-масс спектрометрии;
- изучение влияния различных параметров (температуры окружающей среды, воздухообмена, коэффициента насыщенности, расхода материала) на состав газовыделений и концентрацию ЛОС в воздухе при формировании и эксплуатации покрытия для моделирования газовыделения в рабочих условиях применения ЛКМ; - разработка методики газохроматографического определения ЛОС, выделяющихся в моделируемых условиях из формирующегося ЛКП;
- метрологическое обеспечение разработанной методики.
2) Разработка методики определения тяжелых металлов в ЛКМ, включающая проведение следующих исследований:
-разработка условий автоклавного вскрытия ЛКМ, включающая выбор метода деструкции и оптимизацию условий деструкции органической составляющей и растворения соединений тяжелых металлов;
- разработка методик определения тяжелых металлов в жидкофазных минерализатах, полученных в результате автоклавной пробоподготовки ЛКМ, методами атомно-абсорбционного анализа (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного анализа (с индуктивно связанной плазмой);
- метрологическое обеспечение разработанных методик.
3) Определение показателей опасности ЛКМ и разработка подхода к классификации ЛКМ по степени опасности.
Научная новизна.
1. Установлены закономерности выделения ЛОС из формирующегося ЛКП в условиях, моделирующих рабочие условия применения ЛКМ.
2. Предложен и разработан метод химической пробоподготовки ЛКМ с целью получения жидкофазных минерализатов для определения тяжелых металлов путем деструкции органической составляющей ЛКМ смесью азотной кислоты и пероксида водорода в аналитическом автоклаве.
3. Предложен и разработан способ растворения пигмента оксида хрома (СГ2О3) смесью азотной и хлорной кислот в аналитическом автоклаве.
4. Предложен способ расчета концентрации тяжелых металлов в воздухе зоны окрашивания для оценки опасности ЛКМ при нанесении методом распыления (по результатам определения тяжелых металлов в ЛКМ).
5. Предложена классификация лакокрасочных материалов по степени опасности.
Практическая значимость состоит в разработке методики газохроматографического определения ЛОС, выделяющихся из формирующегося ЛКП; а также методик атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения тяжелых металлов в ЛКМ в сочетании с методикой автоклавной пробоподготовки жидких ЛКМ к определению тяжелых металлов выше названными методами. Методики соответствуют требованиям ГОСТ Р 8.563-96 в части метрологического обеспечения и могут применяться для контроля качества воздуха рабочей зоны в окрасочных цехах, а также при сертификации лакокрасочной продукции на экологическую безопасность.
Предложенные показатели экологической безопасности ЛКМ и методики анализа ЛКМ внедрены на ОАО «НПФ «Спектр ЛК».
Работа поддержана грантом Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук № 02-5.0-186 (2003-2004) по теме «Разработка методов химического анализа фракционного состава пленкообразующих материалов» и грантами Президента РФ для поддержки научных исследований молодых российских ученых и ведущих научных школ РФ №№ 00-15-97342, НШ-1508-2003.3 по теме «Разработка теоретических основ сертификации, новых методов химического анализа и контроля вторичных металлсодержащих веществ и материалов».
На защиту выносятся.
1. Условия моделирования процесса газовыделения из формирующегося лакокрасочного покрытия.
2. Методика газохроматографического определения ЛОС, выделяющихся из формирующегося ЛКП.
3. Методика автоклавной пробоподготовки жидких ЛКМ для определения тяжелых металлов.
4. Методика атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) определения свинца, цинка, хрома, кобальта, кадмия, мышьяка, бария в ЛКМ после автоклавной пробоподготовки.
5. Методика атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения свинца, цинка, хрома, кобальта, кадмия, мышьяка, бария, стронция
в ЛКМ после автоклавной пробоподготовки. 6. Классификация ЛКМ по степени опасности.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002); 1ой Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург, 2002); 15ой Международной конференции по качеству (Иерусалим, 2002); 10м Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003); 8ой Международной конференции "Лакокрасочные материалы: современное состояние и тенденции развития" (Москва, 2004).
Публикации. В российской и зарубежной печати по теме диссертационной работы опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований и четырёх приложений. Общий объем составляет 161 страницу машинописного текста, иллюстрированного 19 рисунками и 23 таблицами.
Современные требования безопасности к лакокрасочным материалам
Требования безопасности к ЛКМ формулируются, как правило, в нормативном документе на конкретный материал (государственном стандарте, технических условиях, паспорте безопасности, санитарно-эпидемиологическом заключении) [8]. Это информация о токсичных компонентах, входящих в состав ЛКМ, с указанием их класса опасности, агрегатного состояния, предельно допустимой концентрации в воздухе и характеристик пожарной опасности (температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения и др.).
Если материалу выдается паспорт безопасности, подразумевается, что концентрации вредных веществ при эксплуатации ЛКМ не превышают среднесуточных и максимально разовых предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе населенных мест и ориентировочно безопасных уровней воздействий.
Паспорт безопасности выдается на основании результатов, в том числе, санитарно-химического исследования, которое проводит Госсанэпиднадзор России и выдает на основании исследования санитарно-эпидемиологическое заключение. О санитарно-химических исследованиях подробнее в следующем параграфе.
Предельно допустимые концентрации вредных веществ (органических соединений и тяжелых металлов) в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест отражены в гигиенических нормах, утвержденных Минздравом РФ [3,4].
В практике стран-членов Европейского Союза действуют нормы по содержанию вредных веществ в жидких лакокрасочных материалах [13, 14]. В частности директивы ограничивают содержание ароматических углеводородов. В некоторых странах и сообществах применение данного вида ароматических углеводородов запрещено [15]. В российской практике подобные нормы отсутствуют. Нормирование тяжелых металлов осуществляют следующим образом. В ЛКМ нормируется содержание общего свинца. Для других тяжелых металлов нормируется содержание только форм, растворимых в соляной кислоте конц. 0,07 моль/дм3 (табл. 2). Такое нормирование объясняется тем, что при попадании в желудок в организме останутся только металлы, соединения которых растворятся в желудочном соке. Кислотность желудка приблизительно совпадает с рН соляной кислоты конц. 0,07 моль/дм3. В директивах ЕС нормируется содержание растворимых форм металлов для всех ЛКМ [13]. В российском ГОСТ Р 25779-90 и европейских нормах EN 71-3:1994 растворимые формы нормируются для ЛКМ, используемых только в детских игрушках [16, 17].
Исследование работ по санитарно-химическому анализу ЛКМ показывает, что наиболее подходящими для контроля ЛОС, выделяющихся из ЛКМ на различных этапах применения, можно считать испытания образцов ЛКП в условиях, моделирующих рабочие условия применения ЛКМ. МУК 2158-80 и МУК 4.1.994-00 устанавливают требования к санитарно-химическим исследованиям полимерных материалов, применяемых в области строительства и внутренней отделки помещений [22,23]. В табл. 3 представлена характеристика данных методик. В качестве комментария к таблице можно сказать следующее. Во-первых, данные МУК дают лишь общие рекомендации по исследованиям всех полимерных материалов, которые могут быть источниками выделения ЛОС. Конкретных рекомендаций по исследованию ЛКМ нет. Во-вторых, методики рассматривают только готовый к эксплуатации объект, в нашем случае готовое лакокрасочное покрытие, т.е. исключается из исследования стадия окрашивания и формирования покрытия, когда ЛОС выделяются наиболее интенсивно. Следовательно, данные методики нельзя использовать для контроля газовыделений на стадии формирования покрытия.
В-третьих, в обеих методиках недостаточно говорится о моделировании условий эксплуатации материала: влиянии воздухообмена, коэффициента насыщенности, температуры воздуха, времени экспозиции на концентрацию ЛОС в воздухе камеры с образцом ЛКП. В то же время нельзя однозначно сказать, опасен или безопасен материал - всё зависит от условий, в которых он будет применяться.
Очень важным замечанием является то, что данные МУК как бы не являются полноценными методиками, позволяющими проводить полное исследование от стадии отбора пробы до получения метрологически обоснованного результата анализа.
Влияние различных факторов на состав и динамику выделения летучих органических соединений из лакокрасочных материалов
Систематические исследования состава газовыделений из ЛКП начались относительно давно. Качественная интерпретация компонентов газовыделений из ЛКП, одна из важных проблем. По общим вопросам идентификации существует обширная литература [71-75].
Применительно к санитарно-химическим исследованиям газовыделений используют различные приемы идентификации: хромато-распределительный метод, основанный на расчете относительных коэффициентов распределения для отдельных компонентов смеси [76], систему детектирующих устройств, селективных к определенным группам веществ [58], метод реакционной газовой хроматографии («химического вычитания») и метод хромато-масс-спектрометрии [77].
Определение количества ЛОС проводится обычно посредством измерения площади пика на хроматограмме с использованием метода абсолютной градуировки или поправочных коэффициентов [66]. Градуировочные характеристики устанавливаются по растворам, приготовленным путем последовательного разбавления чистых веществ дистиллированной водой, октаном или по паровоздушным смесям чистых веществ, получаемых методами статического (в герметичных емкостях) и динамического (в газодиффузионных генераторах) парофазного анализа. Второй метод предпочтительнее первого, но при условии стабильной работы газодиффузионной установки.
С тех пор, как была опубликована одна из первых работ по анализу газовыделений из ЛКП [78], эта область исследований существенно расширилась.
Рассмотрены теоретические основы явлений, происходящих в полимерных растворах, показатели растворимости, энергия взаимодействия, изучены характеристики растворителей, предложена физико-химическая интерпретация их взаимодействия со связующими компонентами [76, 78]. В частности, изучены факторы, влияющие на удерживание растворителей в покрытиях. Показано, что выделение растворителей происходит в две стадии: диффузия из внутренних слоев к поверхности и десорбция с поверхности в паровую фазу. Удерживание растворителей в ЛКП зависит от толщины пленки, типа пленкообразователя, наличия пластификаторов, структуры и размеров молекул растворителя и др. [79, 80].
Использование компьютерной программы для расчета кинетики испарения растворителей из многокомпонентных полимерных композиций представлено в работе [81]. Для расчетов необходимо знать исходный состав ЛКМ (рецептуру).
В работах [72-87] представлен систематический обзор растворителей для разных лаков и красок, их свойств, областей применения, токсичности. Изучение динамики испарения суммы ЛОС и некоторых отдельных соединений из покрытий в процессе нанесения [56] и сушки [88] свидетельствует об экспоненциальном характере динамики газовыделения от времени. Авторы считают, что влияющими параметрами являются размеры помещения, концентрация ЛОС в исходном материале, давление насыщенных паров отдельных растворителей, воздухообмен в помещении и толщина пленки. Построены и экспериментально проверены модели выделения винилацетата и ацетальдегида из водоэмульсионных эмалей для различных объемов помещений и скоростей воздухообмена.
Динамика выделения ЛОС из ЛКП в зависимости от времени, прошедшего с момента изготовления покрытия, также является одной из важнейших с гигиенической точки зрения характеристик и тоже носит экспоненциальный характер. По результатам исследований [54, 55, 89] в начальный период, после изготовления покрытия, интенсивность выделения ЛОС падает более круто, чем в последующие периоды эксплуатации и на 30-е сутки стабилизируется, после чего уровень газовыделения практически не меняется.
Как известно, жесткая конкуренция за рынок сбыта продукции вынуждает производителей скрывать исходный состав (рецептуру) ЛКМ. Поэтому данная информация для исследователя, как правило, остается недоступна.
По данным гигиенических обследований помещений разного типа, температура поверхностей пола и стен меняется в пределах от + 17С до +47С в зависимости от времени года и климатической зоны [90].
Кратность воздухообмена в жилых и общественных зданиях без принудительной вентиляции составляет, как правило, от 0,5 до 1,0 объема помещения в час, а в помещениях с принудительной вентиляцией - до 5 объемов в час. Насыщенность в зависимости от назначения материала может достигать 2,8 м /м в жилых помещениях и до 5 м /м - в производственных помещениях (например, окрасочные цеха) [90].
Температурные условия нанесения и сушки покрытия влияют на уровень газовыделений из ЛКП. В работе [54] установлено, что с повышением температуры наблюдается рост концентрации выделяемых веществ, имеет место прямая зависимость между температурой и концентрацией (диапазон температур, в котором наблюдается линейность, не оговаривается). Однако степень роста концентрации ЛОС под влиянием температуры для различных компонентов неодинакова и зависит, прежде всего, от летучести (давления насыщенного пара) соединения, а, также состава исходной смеси ЛОС в ЛКМ, наличия примесей, состава смеси веществ, одновременно выделяющихся из покрытия, других физико-химических свойств [82, 88].
Интенсивность выделения летучих веществ для замкнутых объемов и помещений зависит от насыщения материалом этих объемов. В условиях моделирования газовыделения из ЛКМ степень насыщения характеризуется коэффициентом насыщенности (отношением площади поверхности анализируемого образца ЛКМ к внутреннему объему камеры). При увеличении коэффициента насыщенности равновесная концентрация при неизменных других условиях должна возрастать. Однако, по данным работы [53] это возрастание имеет предел Рхтах зависящий от упругости насыщенных паров выделяющихся веществ и степени взаимодействия с материалом а, то есть при постоянных внешних условиях Рхтах = (1- а) Р\ где а может меняться от 0 до 1.
При увеличении коэффициента насыщенности скорость роста концентрации летучих веществ замедляется и при дальнейшем увеличении коэффициента насыщенности концентрация летучих достигает постоянного уровня [91]. Тем не менее, прямолинейная зависимость обнаружена только для некоторых веществ: оксида углерода, ацетона, непредельных углеводородов. Исследования в этой области проводились мало и, в основном, для строительных полимерных материалов (ковролин, линолеум и др.).
Условия вентиляции в закрытых помещениях существенно сказываются на концентрации выделяемых ЛОС из покрытий. Точный вид зависимости не установлен. Обзор литературы свидетельствует об уменьшении концентрации ЛОС в воздухе в процессе формирования и эксплуатации ЛКП при использовании воздухообмена в помещении [54, 92].
Моделирование рабочих условий применения лакокрасочных материалов
Как упоминалось ранее, нормы для ЛОС, выделяющихся из ЛКМ, представлены в виде предельно допустимых концентраций в воздухе в 1 м объема помещения, где применяется ЛКМ. Поэтому при оценке опасности ЛКМ невозможно дать однозначного ответа, опасен данный материал или нет, а можно говорить об опасности применения данного материала только в конкретных условиях. Технология применения ЛКМ предполагает следующие параметры, влияющие на состав газовыделений и концентрацию ЛОС в воздухе над ЛКП -объем помещения, где проводятся окрасочные работы или эксплуатируется покрытие, температура окружающей среды, воздухообмен, расход ЛКМ. Кроме того, для получения значений концентрации ЛОС, соответствующих реальному газовыделению из ЛКП в данных условиях, необходимо также оценить время экспозиции образца покрытия в камере (тэксп). При разработке методики определения ЛОС, выделяющихся из ЛКМ, для контроля опасности ЛКМ посчитали необходимым рассмотреть влияние каждого из перечисленных параметров. Влияние одного из параметров изучали при постоянстве других. 3.2.1. Влияние температуры окружающей среды на концентрацию летучих органических соединений над лакокрасочным покрытием При изучении влияния температуры на газовыделение из ЛКП считали целесообразным рассмотреть следующие вопросы: - изменяется ли состав газовыделений в воздухе из формирующегося ЛКП и концентрация ЛОС над покрытием при повышении температуры; - как влияет температура сушки ЛКП на количество газовыделений из готового ЛКП (т.е. на этапе эксплуатации покрытия)1.
Для того, чтобы выяснить, изменяется ли состав газовыделений из формирующегося ЛКП при повышении температуры, провели качественный анализ газовыделений из покрытий на основе ряда ЛКМ при t,KC„= tcymK„ 20 С (значение t3KC„ взяли согласно ТУ из табл. 7). Условия подготовки ЛКП и отбора газовой фазы указаны на блок-схеме (рис. 3).
Сопоставление хроматограмм газовыделений из формирующихся ЛКП при разных значениях температуры в камере свидетельствуют о том, что состав газовыделений при повышении температуры не меняется (рис. 6). Таким образом, подтверждается перечень ЛОС, состоящих из 14 наименований, выделение которых характерно для ЛКМ. Результаты газохроматографического анализа газовыделений при значении температуры t,Kcn. 20 С свидетельствуют о том, что концентрация ЛОС в воздухе камеры прямо пропорциональна изменению температуры (рис. 7).
Прежде чем выяснить влияет ли температурный режим сушки на количество газовыделений из готового ЛКП, проверили, является ли готовое ЛКП, источником выделения ЛОС. Гравиметрическим методом определили массовую долю остаточных ЛОС в готовом ЛКП - по разности масс покрытия, высушенного в соответствии с требованиями технических условий и покрытия, высушенного при 120±5 С до постоянной массы. В санитарно-химических исследованиях ЛКМ под коэффициентом насыщенности понимают степень насыщения материалом исследуемого объема или отношение площади ЛКП (SJIKH, м ) к объему помещения (V, м ). В работе с целью создания необходимого kn моделирование газовыделений из ЛКП осуществляли в камерах для выделения ЛОС разного объема (табл.11). Площадь ЛКП оставалась постоянной. Воздухообмен в камере с покрытием отсутствовал.
Результаты анализа газовыделений из ЛКП в виде зависимостей концентрации индивидуальных ЛОС в камере от kn представлены на рис. 9. По оси ординат отложены концентрации ЛОС при разных значениях kn. При значениях kn 0,04 - 1,4 м /м наблюдается увеличение концентрации каждого ЛОС в камере. Значение коэффициента корреляции свидетельствует о том, что зависимость в этом интервале значений к„ имеет линейный характер (рис. %, %). При больших значениях кп наблюдается прекращение увеличения концентрации ЛОС в камере, выражающееся в виде загиба графика к оси абсцисс (рис. 9а,9а-) Предположительно, данное явление объясняется следующим. Выделение ЛОС из ЛКМ в любом замкнутом объеме происходит до достижения динамического равновесия в системе «ЛОС в газовой фазе - ЛОС в ЛКП». При наступлении динамического равновесия парциальные давления каждого ЛОС (Pj) достигают максимального значения (РщахХ равного давлению насыщенных паров.
Выбор и обоснование эффективного метода деструкции органической составляющей лакокрасочных материалов
Для определения тяжелых металлов в ЛКМ актуальным является удаление органической составляющей. Изучение литературных данных и нормативной документации показал, что традиционным способом химической пробоподготовки ЛКМ являются "сухая" и "мокрая" минерализация при атмосферном давлении [46, 104-106], которые требуют многоэтапной и длительной обработки проб с визуальным контролем протекания каждого этапа и использования большого избытка окисляющих реагентов. Опыт использования автоклавной обработки проб углеводных, белковых, липидных и гумусовых веществ дает основания полагать, что в условиях замкнутого реакционного объема автоклава при повышенных значениях температур и давлений можно достичь полноты деструкции органических объектов, используя значительно меньшие количества окислителей [107, 108]. Полнота деструкции достигается путем высокого насыщения жидкой фазы парами окисляющих смесей, продуктами их взаимодействия и термического разложения.
Применение "сухого" озоления в автоклаве ограничено рабочими температурами эксплуатации фторопласта (максимальная температура 250 С) [109]. При "мокром" озолении наиболее часто в качестве инициатора деструкции применяют концентрированные кислоты (азотная, серная, фтористоводородная, хлорная) и их смеси [107]. В нашем случае использование серной кислоты нежелательно из-за низкой растворимости сульфатов некоторых контролируемых металлов, в частности Ва, Sr и РЬ [110]. Применение фтористоводородной кислоты делает практически невозможным анализ полученных растворов любыми аналитическими методами, так как неизбежно разрушение стеклянных и кварцевых частей измерительных приборов. Окисление органических материалов хлорной кислотой проводят редко, из-за взрывоопасное, особенно при нагревании кислоты с маслами, многоатомными спиртами, гетероциклическими соединениями. Использование в качестве эффективного окислителя концентрированной азотной кислоты для разрушения органических соединений хорошо согласуется с исследованиями, проведенными в работе [107]. По существующим представлениям HNO3 оказывает на органические соединения нитрирующее и окисляющее действие.
В дальнейшем проходят параллельные и последовательные реакции, приводящие как к продолжению цепи, например: R + N02 — RO +NO, RO + RH — ROH +R, так и к обрыву цепи, например: R + N02 — RN02. Эти радикальные реакции протекают с большой скоростью и выделением тепла. Окисление не останавливается на образовании спиртов и альдегидов и проходит глубже, до образования органических кислот, а затем до - С02 и Н20. Характер этих реакций зависит от условий их проведения. Окисляющая способность азотной кислоты увеличивается с повышением температуры, концентрации и относительного количества НЫОз в смесях с другими продуктами разложения. С целью выбора окисляющего реагента, учитывая природу аналитических проб, проведены исследования по оценке деструкции органической матрицы под воздействием 14 М азотной кислоты, а также смесей: 14 М HNO3 + 12М НС1 (1:3) и 14 М HN03 + 30 % Н202 (3:1) [107]. Визуальное исследование аналитических концентратов, полученных в результате минерализации образцов лакокрасочных материалов массой 0,5 г в 10 см3 HNO3 + НС1 (1:3) показало, что применение данной смеси нецелесообразно, так как не удалось достичь полного окисления органических веществ. Все растворы мутные, со смолообразными продуктами неполной деструкции органических соединений. Каждый концентрат имеет оттенок, соответствующий цвету исходной пробы. Увеличение количества азотной кислоты в смеси HNO3 + НС1 или использование исключительно азотной кислоты, также не позволяет в некоторых объектах полностью минерализовать органическую составляющую, что согласуется с выводами работ [104, 107]. Исследования показали, что эффективность автоклавной минерализации органических веществ значительно выше при использовании в качестве окисляющего реагента смеси 14 М HNO3 + 30 % Н202 (табл. 17). Под оптимальными условиями химической пробоподготовки лакокрасочных материалов для неорганического элементного анализа следует понимать условия, при которых: - достигается практически полная деструкция органической составляющей; - целевые элементы находятся в минерализате в растворенном виде.
Основными параметрами, влияющими на выполнения данных условий, являются: состав и количество реакционной смеси; температура и продолжительность автоклавного процесса. Поиск оптимальных условий осуществлялся варьированием этих параметров. Для исследования элементного состава продуктов автоклавной минерализации и полноты выделения в раствор определяемых металлов использовали: атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой методы (при исследовании жидкого концентрата); рентгеноспектральный и атомно-эмиссионный методы (при исследовании твердой фазы), а также рентгенофазовый метод - для установления формы соединения определяемого элемента в твердофазном продукте и выбора метода его дальнейшего растворения. Блок-схема исследования представлена на рис. 4. Анализ накопленного опыта в области автоклавного вскрытия органических проб [106] позволил сделать заключение об эффективности ступенчатого нагрева пробы в автоклаве со смесью окислителей. Во-первых, это делает возможным постепенное окисление органических соединений, что позволяет избежать избыточных давлений внутри реакционной камеры. Во-вторых, уже при низких температурах (около 150 С) взаимодействие окисляющей смеси 14 М НЫОз + 30 % Н202 с жидкими органическими веществами сопровождается интенсивным экзотермическим процессом, который можно охарактеризовать как «нормальный» тепловой взрыв, сопровождающийся скачкообразным выделением газообразных продуктов реакции, повышением температуры и давления в реакционном объеме. Поэтому нагрев проб ЛКМ со смесью окислителей 14 М HN03 + 30 % Н202 в соответствии с выбранной температурной программой 160 С - 1 ч, 180 С - 1 ч, 200 С -2 ч. Исследование показало, что сокращение времени нагрева приводит к неполной деструкции органических соединений в некоторых материалах.
