Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы .10
1.1 Использование многомерной хроматографии в идентификации 13
1.2 Использование системы детекторов в идентификации 18
1.3 Сенсоры в идентификации .21
1.4 Масс-спектрометрия в идентификации 21
1.5 Спектральные методы в идентификации материалов. ИК-спектроскопия в идентификации 23
1.6 Хроматоспектральные методы идентификации .28
1.7 Использование интегральной совокупности аналитических сигналов в анализе материалов .31
ГЛАВА 2. Реактивы, аппаратура и методы обработки результатов 45
2.1 Реактивы .45
2.2 Оборудование и материалы 46
2.3 Методы обработки результатов .48
ГЛАВА 3. Обеспечение и контроль правильности определения величин параметров нефти 52
3.1 Проверка правильности определения плотности .54
3.2 Проверка правильности определения давления насыщенных паров 56
3.3 Проверка правильности определения сероводорода и меркаптанов в нефти ..57
3.4 Проверка правильности определения хлорорганических соединений .59
3.5 Проверка правильности определения содержания хлористых солей 61
3.6 Проверка правильности определения массовой доли серы 64
3.7 Проверка правильности определения массовой доли парафина 65
3.8 Проверка правильности определения воды в нефти .67
3.9 Проверка правильности определения механических примесей в нефти 69
3.10 Проверка правильности определения фракционного состава .70
ГЛАВА 4. Разработка системы идентификации нефти. Правильность идентификации 72
4.1 Ранжирование параметров по их природе 73
4.2 Ранжирование параметров по степени надежности определения 84
4.3 Разработка системы идентификации с использованием выбранных показателей качества нефти .89
ГЛАВА 5. Практическое применение результатов разработки системы идентифи кации нефти для определения источника загрязнения 103
5.1 Аттестованные методики измерений .103
5.2 Проведение идентификации неизвестных образцов нефти по разработанной системе 105
Выводы .112
Список литературы
- Использование системы детекторов в идентификации
- Использование интегральной совокупности аналитических сигналов в анализе материалов
- Проверка правильности определения сероводорода и меркаптанов в нефти
- Ранжирование параметров по степени надежности определения
Использование системы детекторов в идентификации
Развитие новых отраслей науки и техники, анализ объектов природного и синтетического происхождения, занимающих ключевое место в экологических экспертизах, химической, нефтяной, пищевой промышленности, ставят перед аналитической химией задачу совершенствования методов качественного и количественного анализа. В зависимости от поставленных целей и задач выбираются схемы проведения анализа, этапность их реализации, методы исследований. Важнейшую роль в анализе органических веществ играют различные виды хроматографии. Хроматографию делают универсальным методом идентификации высокая разделительная способность, связь хроматографического удерживания с физико-химическими характеристиками сорбатов, наличие детекторов различного принципа действия, а также возможность сочетания с другими физико-химическими методами.
Наиболее простой и доступный метод идентификации - использование индивидуальных эталонных веществ или эталонных смесей. Необходимо лишь разделить анализируемую смесь при таких же условиях, при которых была разделена эталонная смесь. Равенство времен удерживания пиков соответствующих компонентов этих смесей в принципе может служить основанием для идентификации. Но провести однозначную идентификацию таким образом можно только тогда, когда исследователь имеет необходимые эталонные вещества, причем компоненты смеси хорошо разделяются на выбранной колонке и данное время удерживания присуще только одному соединению. Как правило, данные условия на практике не выполняются. Тогда прибегают к использованию нескольких колонок и/или нескольких детекторов, получения хроматографического спектра и сравнения экспериментальных данных с обширными литературными данными. Однако провести однозначную идентификацию реальных объектов с достаточной точностью весьма сложно вследствие неизбежного и практически неустранимого влияния флуктуации параметров эксперимента. Кроме того, значения величин удерживания индивидуального вещества, определяемых в смесях разного состава, сильно зависят от качественного и количественного состава смеси, т.е. они не могут представить достаточно надежной информации для обеспечения надежной идентификации компонентов смеси неизвестного состава.
Также предложено использование различных корреляций между величинами удерживания и физико-химическими характеристиками вещества. Однако правильность проводимой идентификации на основе данных корреляций определяются точностью измерения величин удерживания, эффективностью и селективностью выбранной колонки, а также «точностью» самих используемых корреляций. Удовлетворительные результаты могут и получаются лишь в пределах узких групп сорбатов, либо тогда, когда расчетное уравнение включает небольшое число слагаемых.
Наиболее мощным методом идентификации является сочетание газовой хроматографии с одним или несколькими спектральными методами. Исторически первым и наиболее часто используемым стало применение тандема: газовый хроматограф – масс-спектрометр. Достоинства метода внушительны: высокая разрешающая способность, возможность определения изомеров, а также возможность идентификации веществ при неполном разделении компонентов смеси. К достоинствам ГХ-ИК-Фурье метода относят малую продолжительность анализа, высокую точность измерения. Комбинация ГХ с масс-спектрометром и ИК-спектрофотометром обладает еще большей информативностью и гибкостью. Успешно применятся сочетание ГХ-МС с ЯМР-спектроскопией. Идентификация отдельных компонентом при использовании данных методов всегда проводится с помощью компьютерного библиотечного списка. Однако даже самая обширная библиотека, содержащая сотни тысяч масс-спектров, содержит только малую часть от общего числа известных соединений. Если масс-спектры отсутствуют в библиотеке, используются интерпретирующие системы, которые позволяют по выработанным корреляционным статистическим зависимостям между структурой соединения и масс-спектром воссоздать молекулу. Методы высокого разрешения также не дают возможность проводить надежную идентификацию материала неизвестного состава. Таким образом, в настоящее время «100 % правильную» идентификацию материала, осуществляя ее путем идентификации отдельных компонентов и определяя их количество в образце, можно проводить только для решения простейших аналитических задач. Поэтому ведется поиск новых путей, новых методов, новых подходов в идентификации.
Актуальность работы. Среди многочисленных идентификационных задач, которые ежедневно встают перед химиками-аналитиками (входной контроль производства, криминалистическая химия, медицинская химия), в настоящее время наиболее актуальной является задача идентификации материалов природного и техногенного происхождения (установление субъекта загрязнения окружающей среды, установление происхождения и подлинности материала, экспресс - диагностика заболеваний и т.д).
На сегодняшний день основным путем решения задач идентификации является прямой метод, который заключается в проведении полного качественного и количественного анализа состава материала и дальнейшего сравнения полученных данных с данными о материале сравнения.
При особо благоприятных условиях анализа, например при применении многоколоночных мультидетекторных хроматографических систем для анализа относительно простых материалов, можно добиться полного разделения и количественного определения всех компонентов исследуемой смеси.
Однако идентификация и количественное определение абсолютно всех компонентов реальных объектов принципиально невыполнима из-за отсутствия всех стандартных веществ — чистых компонентов смеси. Огромное число известных на сегодняшний день химических соединений и постоянное расширение их круга делает проблему получения стандартных образцов крайне трудно решаемой. В общем случае причиной отсутствия стандартов могут быть дороговизна, малый срок годности, но чаще всего отсутствие его как такового. В любом случае, данное принципиальное ограничение заставляет искать новые подходы в обработке и использовании полученной химиками-аналитиками информации на основе развития различных безэталонных аналитических методов - использования интегральной совокупности аналитических сигналов, обработанных с помощью различных статистических методов хемометрии, в основном, с применением ЭВМ.
Использование интегральной совокупности аналитических сигналов в анализе материалов
Надежная идентификация каких-либо веществ в объектах, представляющих собой смеси веществ неизвестного происхождения при использовании только одних данных (хроматографическое удерживание, спектр поглощения или т.п.) не представляется возможной из-за недостаточной эффективности или возможного наложения аналитического сигнала. Несмотря на поразительные успехи, достигнутые к настоящему времени в развитии разрешающей способности аналитических колонок, приблизиться к абсолютной надежности идентификации неизвестных соединений в смесях сложного состава возможно лишь при многоуровневом комплексном исследовании, причем результаты достигаются сочетанием различных химических, хроматографических и/или физико-химических методов исследования. Идентификация смесей веществ в целом как объекта анализа является весьма сложной задачей, в особенности в тех случаях, когда невозможно использовать чистые вещества – стандарты ввиду их отсутствия. К таким задачам можно отнести и идентификацию нефти.
В литературе практически не затронут вопрос многоуровневой идентификации нефти. Таким образом, целью нашего исследования стал выбор и определение границ применимости идентификационных параметров с целью повышения надежности определения нефти и ее происхождения.
В ходе исследования необходимо было установить оптимальное количество параметров (среди обозначенных в Главе 3), достаточное для проведения надежной идентификации образцов нефти. Для этого необходимо оценить, какой вклад вносит каждый параметр в надежность идентификации нефти. Достичь этого можно следующими способами:
Сера — наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14 % и определено природой месторождения нефти. Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако, в отличии от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистил-лятных фракциях. В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тио-фена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.
Элементарная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,0001— 0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. Определение массовой доли серы проводят по ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуорес-центной спектрометрии». В данном случае определяется содержание общей серы в образце. В процессе первичной подготовки нефти технологический процесс не оказывает значительного влияния на содержание серы в нефти. Данный показатель обусловлен природой образца и, следовательно, может являться достаточно надежной идентификационной характеристикой.
Для оценки стабильности характеристик отдельных месторождений нефти во времени проводился анализ ее характеристик, полученных на протяжении 12 месяцев. Для этого рассчитывалась величина доверительного интервала. Результаты определения массовой доли серы в указанный период приведены в таблице 9.
В соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 необходимо определение плотности нефти при температурах 20 оС и 15 оС. Очевидно, что совершенно необязательно в качестве идентификационного параметра брать оба этих показателя, т.к. зависимость плотности от температуры имеет линейный характер. Достаточно опреде 76 лять плотность при одной стандартной температуре (например, 20 оС). Плотность нефти определяется ее углеводородным составом и является характеристикой, обусловленной природой происхождения нефти, что позволяет говорить о целесообразности использования данной характеристики как идентификационного параметра с достаточной степенью надежности.
Вместе с тем, для оценки стабильности характеристик отдельных месторождений нефти во времени проводился анализ ее характеристик, полученных на протяжении 24 месяцев (2010, 2011г.г.). Для этого рассчитывалась величина доверительного интервала. Результаты определения плотности в период 2010-2011 г.г. приведены в таблице 11.
Как видно из таблицы, значения плотности для всех трех месторождений нефти сохраняют стабильность и характеризуются высокой точностью определения.
Оценку значимости расхождений плотности нефти для разных месторождений проводили по критерию Фишера. Для этого находили отношение дисперсий характеристик проб двух месторождений нефти (формула (10)) и сравнивали полученное значение с табличным. Если рассчитанное значение F-критерия превышало табличное, то расхождение признавали значимым. Результаты расчета критерия Фишера для плотности нефти приведены в таблице 12.
Проверка правильности определения сероводорода и меркаптанов в нефти
Надежная идентификация каких-либо веществ в объектах, представляющих собой смеси веществ неизвестного происхождения при использовании только одних данных (хроматографическое удерживание, спектр поглощения или т.п.) не представляется возможной из-за недостаточной эффективности или возможного наложения аналитического сигнала. Несмотря на поразительные успехи, достигнутые к настоящему времени в развитии разрешающей способности аналитических колонок, приблизиться к абсолютной надежности идентификации неизвестных соединений в смесях сложного состава возможно лишь при многоуровневом комплексном исследовании, причем результаты достигаются сочетанием различных химических, хроматографических и/или физико-химических методов исследования. Идентификация смесей веществ в целом как объекта анализа является весьма сложной задачей, в особенности в тех случаях, когда невозможно использовать чистые вещества – стандарты ввиду их отсутствия. К таким задачам можно отнести и идентификацию нефти.
В литературе практически не затронут вопрос многоуровневой идентификации нефти. Таким образом, целью нашего исследования стал выбор и определение границ применимости идентификационных параметров с целью повышения надежности определения нефти и ее происхождения.
В ходе исследования необходимо было установить оптимальное количество параметров (среди обозначенных в Главе 3), достаточное для проведения надежной идентификации образцов нефти. Для этого необходимо оценить, какой вклад вносит каждый параметр в надежность идентификации нефти. Достичь этого можно следующими способами:
1) оценить природу каждого определяемого параметра (физико-химической характеристики) и возможность отнесения нефти к конкретному месторождению по данному показателю. Для этого необходимо было определить следующее: - является ли параметр природной характеристикой нефти или приобретенной в процессе добычи, подготовки, транспортировки нефти; - стабилен ли данный показатель во времени для нефти каждого месторождения; - значимо ли расхождение средних значений величин показателей качества для проб нефти разных месторождений
2) ранжировать параметры по надежности определения каждого из них: чем меньше погрешность определения параметра, тем больше его вклад в увеличение надежности идентификации.
Сера — наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14 % и определено природой месторождения нефти. Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако, в отличии от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистил-лятных фракциях. В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тио-фена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.
Элементарная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,0001— 0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. Определение массовой доли серы проводят по ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуорес-центной спектрометрии». В данном случае определяется содержание общей серы в образце. В процессе первичной подготовки нефти технологический процесс не оказывает значительного влияния на содержание серы в нефти. Данный показатель обусловлен природой образца и, следовательно, может являться достаточно надежной идентификационной характеристикой.
Для оценки стабильности характеристик отдельных месторождений нефти во времени проводился анализ ее характеристик, полученных на протяжении 12 месяцев. Для этого рассчитывалась величина доверительного интервала. Результаты определения массовой доли серы в указанный период приведены в таблице 9.
В соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 необходимо определение плотности нефти при температурах 20 оС и 15 оС. Очевидно, что совершенно необязательно в качестве идентификационного параметра брать оба этих показателя, т.к. зависимость плотности от температуры имеет линейный характер. Достаточно опреде 76 лять плотность при одной стандартной температуре (например, 20 оС). Плотность нефти определяется ее углеводородным составом и является характеристикой, обусловленной природой происхождения нефти, что позволяет говорить о целесообразности использования данной характеристики как идентификационного параметра с достаточной степенью надежности.
Вместе с тем, для оценки стабильности характеристик отдельных месторождений нефти во времени проводился анализ ее характеристик, полученных на протяжении 24 месяцев (2010, 2011г.г.). Для этого рассчитывалась величина доверительного интервала. Результаты определения плотности в период 2010-2011 г.г. приведены в таблице 11.
Ранжирование параметров по степени надежности определения
Оценку значимости расхождений плотности нефти для разных месторождений проводили по критерию Фишера. Для этого находили отношение дисперсий характеристик проб двух месторождений нефти (формула (10)) и сравнивали полученное значение с табличным. Если рассчитанное значение F-критерия превышало табличное, то расхождение признавали значимым. Результаты расчета критерия Фишера для плотности нефти приведены в таблице 12.
нефти отгоняют части — фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Последнее время фракции, выкипающие до 200С, называют легкими, или бензиновыми, от 200 оС до 300С — средними, или керосиновыми, выше 300С — тяжелыми, или масляными.
Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов. Углеводный состав нефти — является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов. Вследствие особенностей химического состава нефтей разных месторождений, физико-химические характеристики идентичных по температуре кипения фракций будут неодинаковы. Каждая нефть имеет свою характерную кривую разгонки, обусловленную специфическим распределением в ней отдельных компонентов (углеводородных и неуглеводородных соединений) как по содержанию, так и по температуре кипения. Таким образом, данный показатель целесообразно использовать в системе идентификации нефти.
Содержание парафиновых углеводородов в нефти зависит от происхождения. В нефти содержание парафинов колеблется от долей процентов до 20%, нефти Поволжья содержат 2-5% парафина.
Данный факт позволяет оценить содержание парафина в нефти как характеристику, необходимую для использования в идентификации нефти. При этом необходимо обратить внимание на то, что при осуществлении технологического процесса следует учитывать склонность парафинов при определенных условиях к образованию ассоциатов. С понижением температуры число молекул углеводородов в парафиновом ассоциате возрастает, т.к. парафиновая цепь из зигзагообразной формы переходит в распрямленную, линейную и в этом состоянии молекулы высокомолекулярных парафинов являются склонными к межмолекулярному взаимодействию (ММВ) и образуют надмолекулярные структуры. Т.е. при определении парафина в нефти необходимо учитывать возможные потери его в процессе технологической обработки сырья. При оценке индивидуальности данной характеристики для анализируемых месторождений обнаружено совпадение значений данного показателя для разных месторождений Самарской области. Массовая доля парафина не рекомендуется для применения в качестве идентификационного параметра.
Содержание сероводорода и легких меркаптанов в нефти обуславливается происхождением нефти. Известно, что в нефтях Сибири содержание сероводорода и меркаптанов невелико (менее 100 ppm), в то время как нефти Поволжья отличаются более высоким содержанием данных компонентов. В рамках одного региона также можно зафиксировать различное содержание сероводорода и меркаптанов среди месторождений, что иллюстрируют полученные нами данные.
Для оценки стабильности характеристик отдельных месторождений нефти во времени проводился анализ ее характеристик, полученных на протяжении 12 месяцев. Для этого рассчитывалась величина доверительного интервала. Результаты определения сероводорода и суммы меркаптанов в указанный период приведены в таблице 13.
Массовая доля воды является показателем качества процессов технологической подготовки нефти. Данная характеристика определяется на разных стадиях первичной переработки нефти и носит переменный характер. При этом регламентируется содержание воды в подготовленной нефти, в соответствии с чем и происходит ее отнесение к определенной группе (в соответствии с таблицей 3 ГОСТ Р 51858-2002). Очевидно, что данный параметр при индивидуальном его рассмотрении не может являться идентификационной характеристикой. Но стоит отметить, что в совокупности с другими параметрами нефти вносит более существенный вклад в идентификацию. Так, например, содержание воды в нефти напрямую связано с концентрацией хлористых солей в пробе нефти (т.к. соли растворяются в содержащейся воде). Зная содержание воды в нефти и имея данные о минерализации пластовых вод данного месторождения, можно с определенной долей вероятности сделать предположение о концентрации солей в той или иной пробе. Массовая концентрация хлористых солей при этом в индивидуальном отношении также не может применяться как самостоятельный надежный идентификационный параметр, т.к. обусловлен степенью технологической подготовки нефти.
За период январь-декабрь 2011 г. было проанализировано порядка 3600 проб с 5 месторождений. Была проведена оценка доверительного интервала полученных значений массовой доли воды. Результат расчета приведен в таблице 16. Таблица 16 Результаты расчета доверительного интервала для массовой доли воды в нефти
