Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1 Общая характеристика РЗМ. Основные сырьевые источники и области применения РЗМ и их соединений 10
1.2 Качество РЗМ. Современные требования к уровню чистоты РЗМ и их оксидов 14
1.3 Методы аналитического контроля РЗМ 18
1.4 Метод ИСП-МС 25
1.4.1 Принцип и аналитические характеристики метода ИСП-МС 25
1.4.2 Применение метода ИСП-МС для анализа РЗМ и их соединений 28
1.5 Метод ИСП-АЭС 35
1.5.1 Принцип и аналитические характеристики метода ИСП-АЭС 35
1.5.2 Применение метода ИСП-АЭС для анализа РЗМ и их соединений 37
1.6 Постановка задачи исследования 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. Аппаратура, реактивы и химическая посуда. общие методические сведения 41
2.1 Аппаратура 41
2.2 Реактивы и химическая посуда 44
2.3 Общие методические сведения 46
ГЛАВА 3. Исследование аналитических возможностей методов ИСП-МС и ИСП-АЭС и разработка методического подхода к анализу РЗМ и их соединений 50
3.1 Исследование возможностей метода ИСП-МС применительно к анализу РЗМ и их соединений 50
3.1.1 Оценка пределов обнаружения 50
3.1.2 Исследование влияния матричных элементов на аналитический сигнал определяемых элементов 52
3.1.3 Исследование влияния спектральных интерференции на определение примесей в РЗМ 57
3.1.3.1 Использование двухзарядных ионов для определения редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и гадолинии 67
3.1.4 Оценка пределов определения примесей в РЗМ методом ИСП-МС 74
3.2 Исследование возможностей метода ИСП-АЭС применительно к анализу РЗМ и их соединений 78
3.2.1 Выбор аналитических линий определяемых элементов 79
3.2.2 Оценка пределов обнаружения и определения нередкоземельных примесей в РЗМ методом ИСП-АЭС 82
ГЛАВА 4. Экстракционное и экстракционно-хроматографическое концентрирование для определения Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W, Те в РЗМ и их соединениях 83
4.1 Выбор условий для экстракционного отделения тугоплавких металлов от РЗМ - 84
4.2 Выбор реэкстрагента 87
4.3 Экстракционно-хроматографическое отделение тугоплавких металлов от РЗМ 88
ГЛАВА 5. Разработка методик определения примесей в чистых РЗМ и их соединениях методами ИСП-МС И ИСП-АЭС 90
5.1 Прямое ИСП-масс-спектральное определение примесей в РЗМ и их соединениях 90
5.1.1 Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения примесей в скандии, иттрии и их оксидах 90
5.1.2 Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и их оксидах методом ИСП-МС 92
5.2 Химико-масс-спектральное с индуктивно-связанной плазмой определение Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Те в РЗМ и их соединениях 94
5.2.1 Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Те в оксиде эрбия и йодиде европия с предварительным экстракционным концентрированием примесных элементов 95
5.2.2 Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Те в металлическом диспрозии с предварительным экстракционно-хроматографическим концентрированием примесных элементов 97
5.3 Методика атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой определения нередкоземельных примесей в различных РЗМ и их оксидах методом ИСП-АЭС 98
5.4. Совместное использование методов ИСП-МС и ИСП-АЭС для контроля чистоты РЗМ и их соединений 103
Выводы 105
Список использованных источников 107
Приложения
- Качество РЗМ. Современные требования к уровню чистоты РЗМ и их оксидов
- Исследование влияния матричных элементов на аналитический сигнал определяемых элементов
- Выбор аналитических линий определяемых элементов
- Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и их оксидах методом ИСП-МС
Введение к работе
Актуальность работы.
Значение редкоземельных металлов (РЗМ) непрерывно возрастает благодаря их использованию во многих современных технологиях, в том числе в производстве сверхпроводников, лазеров, высокотемпературной керамики, высококачественного оптического стекла и т.д. Эффективность применения чистых РЗМ во многом зависит от их примесного состава, который влияет на структуру и свойства материалов. Анализ РЗМ является сложной задачей, особенно в части определения примесных редкоземельных элементов (РЗП), из-за сходства их физико-химических свойств. Поэтому требуется применение высокочувствительных, многоэлементных, селективных и точных методов.
Для анализа РЗМ и их оксидов применяются многие методы от фотометрии и полярографии до рентгенофлуоресцентного и нейтронно-активационного и, прежде всего, атомно-эмиссионная спектрометрия и масс-спектрометрия. При анализе чистых и высокочистых РЗМ с точки зрения универсальности и информативности наиболее эффективными являются методы масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС). В работе ряда авторов на примере анализа отдельных РЗМ продемонстрированы такие достоинства ИСП-АЭС и, особенно, ИСП-МС, как широкий круг определяемых элементов, низкие пределы обнаружения, высокая точность и широкий линейный диапазон определяемых концентраций.
В то же время, комплексного исследования аналитических и метрологических характеристик определения примесей (как редкоземельных, так и нередкоземельных) в РЗМ и их соединениях методом ИСП-МС до сих пор не было проведено, хотя необходимость в таком исследовании является бесспорной.
Аналитическим возможностям атомно-эмиссионного метода с использованием в качестве источника возбуждения дуги или индуктивно-связанной плазмы посвящено большое количество работ. Однако большинство из них выполнено на устаревших спектрометрах, использующих регистрацию эмиссионных спектров на фотопластинку или фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), что не позволило разработать унифицированные методики прямого определения большинства примесей в РЗМ и их соединениях. Возможности современных атомно-эмиссионных спектрометров с ИСП и полупроводниковым детектором, позволяющих в зависимости от анализируемой основы выбирать различные аналитические линии, изучены недостаточно.
Возрастающая потребность в чистых редкоземельных материалах сопровождается повышением интереса к совершенствованию их аналитического контроля. Применительно к чистым РЗМ и их соединениям актуальным является расширение круга определяемых примесных элементов и увеличение чувствительности анализа. Поэтому особенно остро встает вопрос о разработке усовершенствованных методов аналитического контроля РЗМ, их гармонизации с возможностями современной аппаратуры, метрологическим и информационным обеспечением.
Цель работы. Исследование аналитических возможностей методов ИСП-МС и ИСП-АЭС, разработка научно-методического подхода к анализу РЗМ и их соединений; разработка и аттестация методик анализа РЗМ и их соединений, а также совместное использование этих методов для контроля их химической чистоты.
В рамках поставленной цели решали следующие задачи:
- выбор условий определения примесных элементов в РЗМ и их соединениях (выбор наиболее подходящих изотопов и спектральных линий, параметров работы спектрометров, содержания матричного элемента в анализируемом растворе и т.п.);
оценка возможностей прямого, без отделения основы, ИСП-МС и ИСП-АЭС анализа РЗМ и их соединений;
разработка способов устранения или учета влияний элементов основы при ИСП-МС и ИСП-АЭС определении примесей в РЗМ и их оксидах;
оценка пределов обнаружения и определения примесей в РЗМ и их соединениях;
разработка и аттестация методик анализа конкретных РЗМ. Научная новизна:
Выявлено и исследовано влияние матричного элемента на результаты определения редкоземельных и нередкоземельных примесных элементов в РЗМ методом ИСП-МС в зависимости от атомной массы матричного и примесного элементов.
Предложен и разработан способ экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения тугоплавких металлов от макроколичеств РЗМ для их последующего высокочувствительного ИСП-МС определения.
Предложен и разработан способ минимизации мешающего влияния оксидных ионов при ИСП-МС определении редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и их соединениях, основанный на использовании двухзарядных ионов определяемых элементов.
Практическая значимость
Систематизированы полученные экспериментальные данные по матричному эффекту и спектральным интерференциям при определении редкоземельных и нередкоземельных примесей в РЗМ и их соединениях методами ИСП-АЭС и ИСП-МС и предложены способы их минимизации.
Найдены условия экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения тугоплавких металлов от макроколичеств РЗМ из солянокислых сред с помощью триоктилфосфиноксида в дихлорэтане.
Исследовано влияние РЗМ на определение нередкоземельных примесей методом ИСП-АЭС и разработан подход для учета спектральных наложений элемента, основанный на расчете коэффициентов наложений.
Разработаны методики:
- масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения
Мп, Mo, Zr, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Lu, Tm, Hf и U в
скандии, иттрии и их оксидах на уровне п 10" -1-10" массовых долей, %
- химико-масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой
определения Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Те в оксиде эрбия и йодиде европия на
о -э
уровней-10" -1-10" массовых долей, %
- химико-масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой
определения Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Те в диспрозии на уровне
п-10" -1-10" массовых долей, %
- масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения
Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu в неодиме, самарии,
европии и их оксидах на уровне п-10" -5-10" массовых долей, %
атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой
определения А1, Са, Со, Сг, Си, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn в РЗМ и их оксидах
с нижними границами диапазона определяемых содержаний
п-10" -10" массовых долей, %.
Разработанные методики внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета и Аналитического сертификационного испытательного центра ИПТМ РАН. На защиту выносятся:
1. Результаты изучения матричного эффекта при определении
редкоземельных и нередкоземельных примесей в РЗМ методом ИСП-МС и
способы его учета и устранения.
2. Результаты изучения условий экстракционного и экстракционно-
хроматографического отделения Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Те от
макроколичеств РЗМ с использованием триоктилфосфиноксида в
дихлорэтане.
3. Способ определения Dy и Но в неодиме, Но, Tm и Er в самарии, Tm в
европии методом ИСП-МС, основанный на измерении сигнала двухзарядных
ионов определяемых элементов.
4. Комплекс методик определения редкоземельных и нередкоземельных
примесей в чистых РЗМ и их соединениях методами ИСП-МС и ИСП-АЭС.
Апробация работы. Результаты работы доложены на III Всероссийской
конференции «Аналитика России» с международным участием, (г.
Краснодар, 27 сентября - 03 октября 2009 г.); Съезде аналитиков России
«Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 26 - 30
апреля 2010 г.); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и
молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной
нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и
высокочистые вещества» (г. Москва, 8-10 ноября 2010 г.); XIV
Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых. «Высокочистые
вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород
30 мая - 2 июня 2011); III Всероссийском симпозиуме «Разделение
и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»
с международным участием, (г. Краснодар , 2-7 октября 2011 г). Публикации. По материалам работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК и 5 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов, списка литературы из 153 наименований. Объем диссертации 122 стр. текста, содержит 32 рисунка, 39 таблиц, 5 приложений.
Качество РЗМ. Современные требования к уровню чистоты РЗМ и их оксидов
В производстве особо чистых РЗМ и монокристаллов используются такие методы очистки, как вакуумная плавка, дистилляция, а также зонная плавка, электронно-лучевая плавка и электроперенос в твердом состоянии (ЭТС). Следует отметить, что прослеживается явная тенденция к повышению уровня чистоты РЗМ с увеличением числа операций по их очистке. Поэтому наилучшие результаты получаются при использовании совокупности химических и физико-химических методов очистки. Наиболее успешным является сочетание процесса зонной плавки с другими методами, чаще всего с ЭТС, обеспечивающее достаточно глубокую очистку РЗМ как от металлических, так и от газовых примесей. Для глубокой очистки соединений РЗМ применяют химические методы, сорбцию микропримесей на веществах с развитой удельной поверхностью (например, активированном угле), экстракционные методы, а также их сочетание. Необходимо отметить, что получение особо чистых РЗМ - это сложная и длительная операция. Каждый индивидуальный металл требует особого комплекса методов и режимов очистки [4, 11].
Практическое использование РЗМ началось во второй половине XIX в. Сегодня уникальные физические и химические свойства РЗМ способствуют их использованию в самых различных областях применения. РЗМ играют ключевую роль в производстве материалов для высокотехнологичных сфер потребления, таких как электронная и электрооптическая отрасли (РЗМ иттриевой группы), информационные технологии, нефтехимия, электроника, стекольная, керамическая промышленность, металлургия [7-16].
В настоящее время наиболее востребованными являются неодим и диспрозий, благодаря их использованию в постоянных магнитах (например, Nd2Fel4B), выпуск которых растет также весьма высокими темпами [7]. Кроме того, неодим применяется для производства катализаторов, ИК-фильтров, цветного стекла (фиолетовое неодимовое стекло) и лазеров (длина волны 1,06 мкм - инфракрасное излучение). Диспрозий и его соединения используются для производства ферритов-гранатов, фосфоров, управляющих элементов, люминофоров, специальных стекол, огнеупорной керамики, медицинских лазеров (для лечения глаукомы и злокачественных заболеваний кожи). Высокое сечение захвата нейтронов способствует применению диспрозия для изготовления контрольных стержней и защитных устройств в ядерных реакторах.
Крупнейшей областью использования РЗМ с точки зрения стоимости является производство люминофоров (иттрий и европий), которые используются в телевизорах, мониторах компьютеров, компактных лампах [7]. Кроме того, европий используется для создания твердотельных и жидкостных лазеров, а также в качестве поглотителя нейтронов в атомных реакторах. Иттрий, а также скандий и их оксиды востребованы в производстве высококачественного оптического стекла, высокотемпературной керамики, сверхпроводников. Также из скандия изготавливают фильтры для получения квазимонохроматического пучка нейтронов, мишени для нейтронных трубок и генераторов, источники (3-частиц [12-15].
Основным применением самария является производство постоянных магнитов. Также благодаря своим диэлектрическим свойствам самарий используется для производства лазеров и конденсаторов микроволновых частот. Кроме того, самарий является ценнейшим материалом атомной техники - применяется для изготовления прозрачных блоков в защите атомного реактора.
Гадолиний обдает уникальными физическими свойствами, позволяющими использовать его в самых различных областях производства и науки, таких как атомная промышленность (контрольные стержни атомных реакторов), медицина, производство постоянных магнитов, полупроводниковых материалов (селенидов и теллуридов), ферромагнитных материалов, лазеров, аккумуляторов водорода для водородного автомобиля, в производстве радиоизотопных источников энергии. Основной областью применения эрбия является атомная промышленность - изготовление регулирующих стержней. Кроме того, эрбий и его соединения используются для производства сортового окрашенного стекла, оптических волокон, лазеров, ферритов магнитных сплавов и др. [9-10, 16]. Кроме перечисленных выше областей применения практически все РЗМ находят применение в металлургии - при производстве высокопрочного чугуна, низколегированных сталей и спецсплавов. В то время как в виде химических соединений используются все РЗМ, в форме металлов лишь некоторые из них потребляются в промышленных масштабах (в частности, в производстве магнитов). Рынки сбыта РЗМ с точки зрения вида потребляемой продукции подразделяются на два сегмента: - сферы, требующие использования неразделенных элементов производство стекла, катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности, перезаряжаемых аккумуляторных батарей, полировальных порошков, металлургия; - сферы, требующие использования индивидуальных РЗМ - производство каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, магнитов, люминофоров, конденсаторов, керамики и ряда других товаров. Хотя уже сейчас существует широкий спектр сфер потребления редкоземельных металлов, в условиях наблюдаемой тенденции к повышению их производства вполне вероятно появление новых отраслевых рынков сбыта. Возможности использования РЗМ далеко не исчерпаны и расширяются по мере исследования свойств этих металлов, их сплавов и соединений. 1.2 Качество РЗМ. Современные требования к уровню чистоты РЗМ и их оксидов Качество редкоземельной продукции определяется в первую очередь химическим составом и требует контроля чистоты материала по отдельным примесям. Особенности оценки качества редкоземельной продукции отражаются в нормативно-технической документации, регламентирующей номенклатуру показателей качества, которые определяются: - химическим составом материала: содержание основных компонентов; содержание легирующих компонентов; содержание примесей, ухудшающих свойства материала; - физическими характеристиками материала, зависящими от химического состава и отражающими этот состав: электропроводность, твердость, тугоплавкость, крупность частиц и т.д.; - правилами приемки, методами испытаний, а также условиями маркировки, упаковки, транспортирования и хранения. В таблице 1.2 представлена номенклатура РЗМ и их оксидов, производимых по отраслевым стандартам [17-35]. Приведены данные о чистоте металлов и оксидов, причем содержание основного компонента определяют как разность между 100 % и суммой содержания определяемых примесей. Содержание примесей железа, кальция, меди должно быть не более 10" % масс, а примесей элементов-аналогов (других РЗМ) 10"1 % масс. Нормируется также содержание примесей металлов, являющихся конструкционными материалами, таких как Та, Mo, Nb, W. Их содержание не должно превышать 2-10" % масс. В металлах, получаемых лантанометрическим восстановлением их оксидов (Sm, Eu, Tm, Yb), регламентируется содержание лантана -3-10" % масс. Наряду с этими примесями высока вероятность присутствия в промышленных образцах РЗМ примесей газообразующих элементов [36-37].
Исследование влияния матричных элементов на аналитический сигнал определяемых элементов
Прямой, без предварительного отделения основы, масс-спектральный и атомно-эмиссионный анализ РЗМ проводили следующим образом. Навеску образца РЗМ (металл или оксид) массой 0,1-0,2 г растворяли при нагревании в 20 мл азотной кислоты (1:1) марки о.с.ч. После охлаждения полученный раствор переводили в мерную колбу на 100 мл и доводили до метки деионированной водой. Перед проведением масс-спектрального анализа полученный раствор разбавляли 1%-ной HNO3 в 5-10 раз в зависимости от анализируемой основы. Далее строили градуировочные графики и проводили анализ приготовленных растворов проб. Обработку результатов анализа выполняли с помощью программного обеспечения приборов.
Для определения Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Те в РЗМ и их соединениях методом ИСП-МС использовали экстракционное и экстракционно-хроматографическое концентрирование. Для отделения примесных элементов использовали их экстракцию 0,1М раствором триоктилфосфиноксида (ТОФО) в дихлорэтане из солянокислых сред и реэкстракцию 0,1 М раствором щавелевой кислоты. Распределение элементов в экстракционных системах изучали на модельных растворах 3,0 - 7,0 моль/л НС1 с концентрацией Zr, Nb, Mo, Sb, Те, Hf, Та, W и Re от 100 мкг/л до 5 мг/л, а РЗМ (Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) от 100 мг/л до 40 г/л. Экстракцию проводили в пробирках с притертыми пробками при комнатной температуре. Контакт фаз осуществляли на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин в течение 30 мин. Предварительно установлено, что 30 мин контакта фаз достаточно для установления постоянных коэффициентов распределения. Концентрацию элементов в исходных растворах и растворах после установления равновесия определяли методом ИСП-МС.
Приготовление сорбента и хроматографических колонок В стеклянный стакан, объемом 100 мл насыпали 5 г порошка политетрафторэтилена "ПФ-4" и по каплям при перемешивании добавляли 3 мл дихлорэтана, в котором было растворено 100 мг ТОФО. Затем в стакан добавляли 30 мл О,ЇМ раствора НС1, насыщенного дихлорэтаном, и перемешивали. Для удаления воздуха из полученного сорбента суспензию вместе с водной фазой переносили в круглодонную колбу. Колбу подсоединяли к водоструйному насосу и нагревали на водяной бане до кипения раствора. При этом сорбент сначала всплывал на поверхность, но через 1-2 мин кипения опускался на дно, что свидетельствовало об удалении воздуха из сорбента. Колбу отсоединяли от насоса, сорбент переносили в коническую колбу и хранили под слоем 0,1М раствора соляной кислоты.
Хроматографические колонки заполняли суспензионным способом. Высота слоя сорбента от 10 до 12 мм. Свободный объем колонки составлял от 0,8 до 1,1 мл. Масса сухого сорбента в колонке 300-350 мг.
Проведение анализа РЗМ с экстракционным отделением основы Образец РЗМ (металл, оксид или соль) массой 200 мг помещали в кварцевую чашку, добавляли 2 мл конц. НС1 и 1 мл конц. HNO3 и нагревали до полного растворения образца. Раствор упаривали до влажных солей и снова растворяли в 8 мл 6М раствора НС1, который переносили в полиэтиленовую пробирку. Для контроля полноты извлечения тугоплавких металлов к полученному раствору добавляли 0,05 мл раствора 100Мо (степень обогащения 99,6%). Далее в пробирку добавляли 3 мл 0ДМ раствора ТОФО в дихлорэтане. Пробирку герметично закрывали, встряхивали 30 мин и оставляли вертикально на 8 часов до полного разделения водной и органической фаз (верхняя и нижняя фаза, соответственно). Контакт фаз осуществляли на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин. Предварительно установлено, что 30 мин контакта фаз достаточно для установления постоянных коэффициентов распределения. Для уменьшения времени разделения до 5 мин можно использовать центрифугирование при 4000 об/мин. Затем пробирку вскрывали, отбирали большую часть водной фазы, добавляли 5 мл 6М раствора НС1 и, закрыв герметично пробирку, еще раз встряхивали 15-20 мин. После полного расслоения фаз верхнюю водную фазу отбирали и отбрасывали, а из нижней органической фазы отбирали 2 мл в другую пробирку. В эту пробирку добавляли 3 мл ОДМ раствора щавелевой кислоты, пробирку закрывали и встряхивали 15-20 мин. После полного расслоения фаз отбирали 2 мл верхней водной фазы, добавляли 0,1 мл раствора содержащего 1 мг/л In (внутренний стандарт при ИСП-МС измерениях) и доводили объем раствора деионированной водой до 4 мл. В полученном растворе проводили масс-спектральное определение примесных элементов. Для контроля в кварцевых чашках и пробирках проводили описанные выше процедуры без анализируемого образца, и полученные растворы использовали как контрольные.
Образец РЗМ (металл, оксид или соль) массой 150 - 200 мг помещали в кварцевую чашку, добавляли 2 мл конц. НС1 и 1 мл конц. HNO3 и нагревали до полного растворения образца. Раствор упаривали до влажных солей и снова растворяли в 5 мл 6М раствора НС1. К полученному раствору добавляли 0,05 мл раствора ,00Мо (степень обогащения 99,6%) и перемешивали. Далее раствор пропускали со скоростью 0,2 мл/мин через хроматографическую колонку, предварительно промытую 4 мл 0,2 М раствора щавелевой кислоты и 4 мл 6М НС1. Затем промывали колонку 10 мл 9М раствора НС1 со скоростью 0,2 мл/мин. После этого колонку перекрывали на 20-30 мин и снова промывали 2 мл 9М раствора НС1 со скоростью 0,05 мл/мин. Примесные элементы элюировали из колонки 4 мл ОДМ раствора щавелевой кислоты. В элюат добавляли 0,2 мл раствора, содержащего 1 мг/л In (внутренний стандарт при ИСП-МС измерениях), и доводили объем раствора деионированной водой до 16 мл. В полученном растворе проводили масс-спектральное определение примесных элементов. Для контроля проводили описанные выше процедуры без анализируемого образца, и полученные растворы использовали как контрольные.
Выбор аналитических линий определяемых элементов
Как показано выше (раздел 3.1.3), при масс-спектральном анализе растворов РЗМ возникают проблемы при определении Hf, Та и W за счет помех от полиатомных ионов редкоземельного элемента (Dy, Ег и др.). В случае прямого инструментального анализа РЗМ методом ИСП-МС нижние границы определяемых содержаний большинства тугоплавких металлов не превышают 10" мкг/г при отсутствии интерференции (табл. 3.9). Величина пределов определения резко возрастает при наличии полиатомных интерференции. Снижение нижних границ определяемых содержаний за счет использования более чувствительных приборов высокого разрешения, использования более чистых реактивов, посуды и помещений требует больших затрат. Более эффективным и менее дорогим путем решения как проблемы полиатомных интерференции, так и устранения матричного эффекта, в этом случае является предварительное отделение тугоплавких металлов от редкоземельной основы.
Известно, что РЗМ плохо экстрагируются из растворов соляной кислоты, поскольку образуют хлоридные комплексы с низкой устойчивостью [151]. В то же время из солянокислых растворов такие элементы как Zr, Nb, Mo, Hf, Та и W могут достаточно хорошо экстрагироваться нейтральными экстрагентами, в т.ч. фосфорорганическими соединениями [151]. Одним из таких экстрагентов, как следует из данных [152], является ТОФО, который в зависимости от природы извлекаемых элементов экстрагирует их в виде сольватированных нейтральных хлоридов или комплексных анионов.
С целью выяснения возможности использования данного способа концентрирования, необходимо было найти условия экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Те от макроколичеств РЗМ.
Для выбора условий экстракционного отделения тугоплавких элементов (Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W и Re), а также Sb и Те - элементов со схожими свойствами - от макроколичеств РЗМ изучено влияние концентрации НО в водной фазе на экстракцию этих элементов 0,1 М раствором ТОФО в дихлорэтане. Увеличение концентрации НС1 от 2 до 6М приводит к росту коэффициентов распределения (D) для Zr, Nb, Mo, Sb, Те, Hf, Та, W и Re (рис.4.1). Аналогичные зависимости lg D - f (CHci) наблюдали ранее при экстракции этих элементов нейтральными фосфорорганическими соединениями [151]. Это связано с тем, что увеличение концентрации соляной кислоты приводит к уменьшению доли малоэкстрагируемых оксоформ исследуемых элементов в водной фазе, а также действием НС1 на экстракцию этих элементов в форме координационно-сольватированных хлоридов, комплексных металлогалогенидных кислот или кислот, анионная часть которых представляет собой гидроксо(оксо)хлоридные комплексы [151]. При увеличении концентрации НС1 до 7 М рост коэффициентов распределения этих элементов несколько замедляется, что может быть связано с увеличением экстракции НС1 раствором ТОФО, приводящим к снижению концентрации свободного экстрагента в органической фазе. С этим же связано снижение извлечения рения (VII), находящегося в водном растворе в форме Re04" , по мере увеличения концентрации НС1 от 2 до 7М.
Увеличение концентрации ТОФО в органической фазе приводит к увеличению экстракции исследованных элементов (рис. 4.2). Угол наклона зависимости lg D - 1ЩСТОФО) характеризующий соотношение металл : экстрагент в извлекаемых комплексах, изменяется от 2,5 при экстракции Mo(VI) до 0,7 при экстракции Te(IV). Такое отклонение от целочисленных значений может быть связано с экстракцией элементов в виде нескольких комплексов с различным стехиометрическим соотношением и ТОФО в дихлорэтане (Исходная концентрация каждого РЗМ составляла 450 мг/л).
Хотя коэффициенты распределения РЗМ в исследованной системе достаточно низки (от 3,8-10"6 для La до 3,0-10"4 для Lu), при высокой концентрации РЗМ в исходном анализируемом растворе (до 30 г/л) концентрация La и Lu в органической фазе составит 7,6-10" и 6-10" г/л, соответственно. Поэтому перед реэкстракцией определяемых тугоплавких металлов необходима дополнительная операция - промывка органической фазы 6М раствором НС1, в результате которой содержание Lu в органической фазе снижается до 1,8-10" г/л, а концентрация определяемых элементов («2-10" г/л) практически не изменяется. Таким образом, в результате экстракции и промывки экстракта 6М НС1 происходит практически полный переход определяемых элементов в экстракт и эффективное их отделение от РЗМ. В качестве реэкстрагентов в данной работе были исследованы ОДМ водные растворы НС1, трилона Б, винной, лимонной и щавелевой кислот. Наиболее полный переход определяемых элементов в водную фазу наблюдался при использовании ОДМ раствора щавелевой кислоты (рис. 4.4). Следует отметить, что в этих условиях также хорошо происходит реэкстракция теллура, а реэкстракции Sb(V) и Re(VII) не происходит. По-видимому, для выделения этих элементов необходимо использовать щелочные растворы (например, раствор аммиака), однако в этом случае теряется преимущество группового выделения определяемых примесных элементов.
Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и их оксидах методом ИСП-МС
В качестве реэкстрагентов в данной работе были исследованы ОДМ водные растворы НС1, трилона Б, винной, лимонной и щавелевой кислот. Наиболее полный переход определяемых элементов в водную фазу наблюдался при использовании ОДМ раствора щавелевой кислоты (рис. 4.4). Следует отметить, что в этих условиях также хорошо происходит реэкстракция теллура, а реэкстракции Sb(V) и Re(VII) не происходит. По-видимому, для выделения этих элементов необходимо использовать щелочные растворы (например, раствор аммиака), однако в этом случае теряется преимущество группового выделения определяемых примесных элементов.
Для автоматизации процесса отделения искомых элементов, а также с целью исключения загрязнения концентрата примесных элементов элементом-основой на стадии разделения фаз также разработан экстракционно-хроматографический вариант отделения тугоплавких металлов от РЗМ при условиях, аналогичных условиям экстракционного разделения: неподвижная фаза - раствор ТОФО в дихлорэтане; подвижная фаза при внесении образца и промывке - 6М НС1, а при элюировании примесных элементов - 0,1М раствор щавелевой кислоты. Предварительно установлено, что при хроматографическом отделении существенным фактором является наличие дихлорэтана в неподвижной фазе. Если концентрация ТОФО в неподвижной фазе меньше 0,05М, то все определяемые элементы полностью сорбируются в колонке, но элюирование Nb и, особенно, Та, происходит чрезвычайно медленно. Относительно большим объемом элюата (20-30 мл) в этом случае удается вымыть из хроматографической колонки не более 60-70 % содержания этих элементов. По-видимому, это связано с медленной кинетикой обмена. В пользу такого предположения также свидетельствует тот факт, что при понижении скорости элюирования с 0,2 мл/мин до 0,05 мл/мин, выход этих элементов немного увеличивается. По этой причине экстракционно-хроматографическое отделение примесных элементов от РЗМ проводили с использованием сорбента содержащего 0ДМ раствор ТОФО в дихлорэтане, а все растворы, используемые как элюенты, предварительно насыщали дихлорэтаном.
На рис. 4.5 в качестве примера приведены кривые элюирования тугоплавких элементов при их отделении от 200 мг Dy. Как видно, все примесные элементы элюируются в виде узких пиков шириной от 2 до 3,5 мл.
На основе проведенных исследований разработаны методики масс-спектрального определения РЗП и НРЗП в РЗМ и их соединениях. Для учета влияния редкоземельного элемента-основы использованы следующие приемы: выбор изотопов, свободных от полиатомных интерференции; использование сигналов двухзарядных ионов определяемых элементов, а также предварительное экстракционное и экстракционно-хроматографическое концентрирование. Правильность анализа контролировали использованием стандартных образцов состава, модельных растворов, метода «введено-найдено», варьированием навески, а также сопоставлением с результатами, полученными другими методами анализа. Прямое ИСП-масс-спектральное определение примесей в РЗМ и их соединениях 5.1.1 Методика масс-спектралъного с индуктивно-связанной плазмой определения примесей в скандии, иттрии и их оксидах При анализе скандия и иттрия, элементов имеющих один природный изотоп, возникает небольшое число спектральных помех. Поэтому при анализе этих матриц удается выбрать по крайней мере один изотоп определяемого элемента, свободный от полиатомных интерференции элемента-основы. Указанное обстоятельство позволило разработать методику прямого определения Mn, Mo, Zr, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Lu, Tm, Hf и U в скандии, иттрии и их оксидах с Сн 10" - 10 4 массовых долей, %.
