Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 9
1.1. Термоэластопласты: типы и перспективы развития. 9
1.1.1. Получение термоэластопластов методом динамической вулканизации. 15
1.1.2. Рецептурные факторы, определяющие свойства ТЭП, получаемых методом динамической вулканизации . 18
1.1.3. Структура динамических термоэластопластов. 22
1.1.4. Реологические свойства и переработка ДТЭП. 26
1.2. Применение и свойства основного ассортимента ДТЭП
выпускаемого за рубежом. 28
1.3. Тройные этиленпропилендиеновые сополимеры с различным типом третьего мономера . 30
1.3.1. Свойства вулканизатов. 33
1.3.2. Области применения СКЭПТ. 36
1.4. Сополимер этилена и октена «Engage». 38
1.5. Полипропилен: свойства и применение. 40
Краткие выводы и постановка задачи. 42
Основные условные сокращения и обозначения 43
2. Экспериментальная часть 45
2.1.Объекты исследования 45
2.2. Методы исследования 47
2.2.1. Способы получения смесей эластомер-термопласт 47
2.2.2. Исследования структуры ДТЭП 50
2.2.2.1. Исследование плотности сшивания эластомерной фазы ДТЭП методом набухания в растворителе. 50
2.2.2.2. Исследование структуры ДТЭП микроскопическим методом 51
2.2.2.3. Исследование структуры ДТЭП методом дифференциально-сканирующей калориметрии 52
2.2.3. Определение технологических и реологических свойств исходных полимеров и ДТЭП 54
2.2.4. Методы определения физико-механических свойств ДТЭП 56
2.2.4.1. Исследование механического деформирования ДТЭП. 56
3. Рецептурно-технологические принципы получения ДТЭП, их структура и свойства . 57
3.1. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП 57
3.1.1. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП на основе СКЭПТ и полипропилена 57
3.1.2. Получение ДТЭП на основе СКЭПТ, ПП и сополимера октена и этилена 66
3.2. Исследования структуры ДТЭП 68
3.3. Особенности механического поведения ДТЭП при деформировании 79
3.4. Реологические свойства ДТЭП и их переработка 88
3.4.1. Вязкоупругие свойства синтезированных ДТЭП 88
3.4.2. Спектры времен релаксации давления расплавов ДТЭП 92
3.5. Свойства ДТЭП после термического старения, воздействия агрессивных сред и многократной переработки 103
Основные выводы 124
Литература 125
Приложения 137
- Рецептурные факторы, определяющие свойства ТЭП, получаемых методом динамической вулканизации
- Тройные этиленпропилендиеновые сополимеры с различным типом третьего мономера
- Исследование структуры ДТЭП методом дифференциально-сканирующей калориметрии
- Свойства ДТЭП после термического старения, воздействия агрессивных сред и многократной переработки
Введение к работе
Актуальность темы.
Одной из главных тенденций развития сырьевой базы производства полимерных композиционных материалов на протяжении последних лет является рост производства и потребления термоэластопластичных материалов. Термоэластопласты - это класс полимеров нового поколения, которые обладают свойствами эластомерных и термопластичных материалов, и могут легко перерабатываться на оборудовании, как для производства эластомерных изделий на основе различных каучуков, так и на оборудовании для переработки пластмасс. Одним из наиболее доступных и дешевых способов получения композиционных материалов со свойствами термоэластопластов является смешение при определенных соотношениях эластомера и термопласта при температуре переработки последнего.
Открытие того факта, что одна из фаз может быть сшитой, в то время как полимерная смесь сохраняет текучесть при температурах выше температуры стеклования кристаллической фазы полиолефинового компонента, явилось фундаментальной основой для развития новой концепции в полимерной технологии. Использование вулканизующих агентов и проведение процесса вулканизации в период смешения (способ так называемой "динамической вулканизации") позволяет получать материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, удовлетворяющими требованиям РТИ и способные легко перерабатываться по безотходной технологии переработки термопластов. Разнообразие молекулярной структуры исходных полимерных материалов и возможные вариации морфологии двухкомпонентной смеси позволяет получать множество различных типов термоэластопластичных материалов с разнообразными свойствами.
Применение метода динамической вулканизации дает возможность исключить энергоемкую и дорогостоящую стадию вулканизации, многократно перерабатывать материалы без ухудшения свойств, ликвидировать отходы. Все это приводит к значительному снижению стоимости готовой продукции.
За рубежом производство динамических термоэластопластов развивается стремительными темпами и одной из наиболее распространенных пар исходных полимеров, благодаря низкой стоимости, высокому комплексу свойств и широкому спектру областей применения, является пара полипропилен - этиленпропилендиеновый каучук. Широкому распространению данной пары исходных полимеров также способствует многообразие марок и широкий спектр свойств этиленпропилендиенового каучука выпускаемого за рубежом. В то же время, сведения о рецептуре и технологии получения композитов являются "ноу-хау" фирм и носят в основном рекламный характер, а литературные данные об особенностях формирования структуры ДТЭП, взаимосвязи морфологии, структуры и свойств носят отрывочный, зачастую противоречивый характер; практически не изучены механизм деформации ДТЭП и реологические свойства в зависимости от скорости деформирования, типа и соотношения смешиваемых полимеров, типа вулканизующей системы. Кроме того, в России ассортимент данного каучука крайне ограничен, а значит и возможности варьирования его свойств намного меньше. Также нужно отметить, что динамические термоэластопласты в России не производятся.
В связи с этим целью настоящей работы явилось: создание ДТЭП на
основе отечественных крупнотоннажных полимеров:
этиленпропилендиенового каучука (с различным типом диенового мономера) и полипропилена, не уступающего по комплексу свойств
зарубежным аналогам, а также изучение возможности улучшения свойств композита применением сополимера этилена и октена.
Для решения поставленной задачи рассматривали следующие вопросы:
разработка оптимальных рецептурно-технологических параметров получения ДТЭП и его переработки;
изучение механизма деформации ДТЭП в зависимости от типа и соотношения исходных полимеров, типа вулканизующей системы, скорости деформирования;
изучение плотности сшивки каучуковой фазы в зависимости от типа вулканизующей системы;
изучение реологических свойств, выявление закономерностей изменения молекулярных характеристик в процессе получения и эксплуатации ДТЭП;
изучение структуры, физико-механических и эксплуатационных свойств и установления их взаимосвязи;
выдача данных для проектирования промышленного агрегата получения ДТЭП.
Научная новизна. Изучено влияние типа и соотношения исходных полимеров, типа вулканизующей системы и скорости растяжения на механизм деформирования ДТЭП. Результаты рассмотрены в рамках теории вязкоупругости. Установлено, что на начальной стадии деформирования смеси деформируется полиолефин, а затем межфазный слой на границе раздела фаз. Предельные величины прочности и удлинения определяются преимущественно свойствами сшитого эластомера.
Изучены структура и морфология синтезированных ДТЭП в зависимости от типа и соотношения используемых полимеров и
7 вулканизующей системы, а также влияния эксплуатационных условий (термостарение, действия агрессивных сред) на структуру и морфологию ДТЭП.
Установлена связь структуры с физико-механическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.
Используя реологический подход рассчитаны характерные времена релаксации - качественные оценки средних эффективных молекулярных масс композиций. Установлено влияние рецептурно технологических факторов получения и условий эксплуатации на молекулярные характеристики ДТЭП.
Практическая значимость работы состоит в том, что созданы динамические термоэластопласты на основе отечественных крупнотоннажных этиленпропилендиеновых каучуков и полипропилена, а также с использованием сополимера этилена и октена. Производство ДТЭП является безотходным, потребление электроэнергии сокращается за счет совмещения стадии смешения и вулканизации. На базе проведенных исследований по полученным рецептурно-технологическим данным в КБ ИХФ РАН (Черноголовка) разработана техническая документация на агрегат получения ДТЭП, представляющий собой скоростной смеситель со встроенным экструдером с гранулирующей головкой, в ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» разработан бизнес-план и показана высокая экономическая эффективность производства и применения ДТЭП.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: На всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Саратов 1997 г.; пятой юбилейной Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", г. Москва, 1998 г.; девятой международной конференции молодых ученых
8 "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" г. Казань 1998 г.; Polymerwerkstoffe'98 Germany, Merseburg, 1998; European Conference on Macromolecular Physics "Morphology and Micromechanics of Polymers" Germany, Merseburg, 1998, пятой международной конференции "Интенсификация нефтехимических процессов "Нефтехимия-99", г.Нижнекамск 1999г.
По результатам исследований опубликованы 4 статьи, 14 тезисов докладов.
Рецептурные факторы, определяющие свойства ТЭП, получаемых методом динамической вулканизации
Метод динамической вулканизации (ДВ) был открыт независимо, по крайней мере, тремя группами исследователей более 20 лет назад [57]. Он относится к производству изделий из смесей полимеров, в которых, по крайней мере, один из компонентов является сравнительно химически инертным пластиком, способным к переработке на оборудовании для термопластов, например, в экструдерах, а другой - эластомером, способным сшиваться в условиях этой переработки под влиянием специально добавляемых вулканизующих агентов. Осуществление процесса сшивания эластомерной фазы таких композиций при воздействии интенсивных сдвиговых деформаций (после стадии взаимного диспергирования пластика и эластомера), при течении композиций и получило название динамической вулканизации [58]. Создаваемые таким образом материалы (или изделия из них) некоторые авторы [57] называют термопластичными вулканизатами (ТПВ), а другие [58] - динамическими термоэластопластами (ДТЭП). По многим свойствам они напоминают микрогетерофазные смесевые термоэластопласты, но в отличие от последних "мягкая" гетерофаза ДТЭП частично или полностью сшита.
Главной особенностью технологии получения термопластичных вулканизатов из композиций каучук - термопласт является совмещение стадии смешения и вулканизации. Этот процесс протекает при высоких температурах (150 -280 С) и для его осуществления необходимо использование современного высокоскоростного оборудования [4,с.209, 14]. Для получения ДТЭП можно использовать, как периодические [4,с.207, 60], так и непрерывные способы смешения в одношнековых [61] или двухшнековых смесительных машинах [62] с большим количеством рабочих зон (загрузки, пластикации, смешения, дегазации, грануляции).
Разными авторами были получены ДТЭП одного состава сильно отличающиеся по свойствам друг от друга и характеризующиеся повышенным разбросом физико-механических показателей [14,22,23,25,60], что указывает на существенное влияние условий получения и типа полимеров на формирование структуры и свойства термопластичных резин. Однако в литературе практически отсутствуют данные по влиянию условий получения, типа смесительного оборудования на свойства и структуру ДТЭП. Хотя известно [63,с.82-123, 72], что наряду с рецептурными факторами режим смешения и переработки, тип смесительного оборудования являются одним из основных факторов, влияющих на формирование структуры и свойств механических смесей полимеров, в частности на основе эластомер - пластик [22,с.79]. Для получения ДТЭП с более стабильными свойствами рекомендуется вторичная переработка материала в смесительном аппарате при температурах выше Тпл или Тст термопласта [60] с последующим гранулированием.
ДВ представляет собой путь к получению новых термопластичных эластомеров, свойства которых привлекательны или лучше, чем свойства блок- сополимеров того же состава. Эти относительно новые материалы получают из смесей давно известных полимеров. Более того, при этом исключаются высокие затраты, связанные с внедрением новых материалов (процессов) на рынки, обусловленные такими барьерами, как проблемы охраны окружающей среды, высокие капитальные затраты и необходимость создания больших полимеризационных емкостей, а также, необходимость дележа рынка с конкурентами [58].
Несмотря на то, что первые изделия, полученные методом ДВ, благодаря, главным образом, работам Фишера с сотрудниками [64,65], появились на рынке в 1972 г. и сегодня ежегодный рост их потребления за рубежом составляет 10-15 % [59], промышленное производство изделий из ДТЭП в России и странах СНГ находится пока в зачаточном состоянии.
Физико-механические свойства термопластичных резин, полученных методом "динамической" вулканизации зависят в первую очередь, как и для других смесей полимеров от свойств, типа и соотношения исходных полимеров в смеси [63, с.125]. В частности, соотношение каучука и пластика в ТЭП в основном определяет свойства, связанные с жесткостью (твердость, модуль упругости, напряжение при 100% растяжении) и оказывает влияние на конечные механические, реологические и эластические свойства ДТЭП [13,14,22,60]. По мере увеличения содержания термопласта в композиции уменьшается вязкость расплава и увеличиваются физико-механические показатели и жесткость ДТЭП на основе СКЭПТ-ПП [13,22,45,60,66], НК-ПП [23,24], СКС-ПП [67], СКИ-ПП [68], СКН-ПЭ [69], СКН-ПП [45,66,70], СКН-ПА [71]. При этом увеличивается стойкость ДТЭП к агрессивным средам по сравнению с традиционными резинами того же состава [66,70,72].
Тройные этиленпропилендиеновые сополимеры с различным типом третьего мономера
Получение динамических термоэластопластов осуществляют при варьировании соотношения каучук - пластик от 85-15 до 15-85 [13]. Для ДТЭП на основе композиции СКЭПТ-ПП отмечена двухфазная структура [38,58,77] как в расплаве (по данным ДСК [13] и метода рассеивания нейтронов [78]), так и после охлаждения [38,58,77]. Морфология ДТЭП на основе СКЭПТ и 1111, аналогична морфологии механических смесей [13,75]. Размер частичек каучуковой фазы неправильной формы составляет 0,5-10 мкм, а поперечный размер тяжей 1111 от 0,2-2 мкм. Считается [13,15], что эластомерная фаза в ДТЭП является микрогелем, т.к. при нагревании системы в условиях "динамической" вулканизации создаются условия сшивания макромолекул. Однако сшивание происходит при непрерывном перемешивании, поэтому в результате механохимических процессов каучуковая фаза разрывается на отдельные частицы и, полагают, получается дисперсия микрогелевых частичек сшитого каучука (СКЭПТ) в непрерывной фазе полипропилена. При этом может наблюдаться как уменьшение, так и увеличение размера каучуковой фазы в ДТЭП, по сравнению с аналогичными по составу механическими смесями [35,67,75]. Среди морфологических структур характерных для смесей полимеров и ТЭП [63,с.П5] (объемная дисперсия, волокнистая, слоистая микроэмульсия, матричная структура) для ДТЭП установлена только последняя. Однако сведения о влиянии этого параметра, морфологических структур на физико-механические свойства ДТЭП в литературе отсутствует.
Свойства ДТЭП на основе СКЭПТ и 1111 сильно зависит от размера микрогелевых частиц каучука [60]. Так прочность при разрыве и относительное удлинение повышаются при уменьшении диаметра частиц. Прочность при растяжении изменяются обратно пропорционально квадратному корню из суммы среднего диаметра частиц и константы, а энергия разрушения - обратно пропорционально сумме среднего диаметра и константы.
Размер микрогелевых частичек эластомерной фазы будет зависеть, как и для смесей полимеров, от межфазного натяжения, ММР полимеров, соотношения полимеров, соотношения вязкостей целевых ингредиентов соотношения полимерных компонентов, их термодинамической совместимости, скорости сдвига с одной стороны и от степени сшивания, механико-химических разрывов и коалесценции частичек вулканизованного каучука с другой стороны.
Другим важным фактором, определяющим свойства ДТЭП, является непрерывная фаза термопласта [74,75]. Для всех составов ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП не было отмечено образование шейки в процессе растяжения [60,79], это связано с повышенной гибкостью тяжей полипропиленовой фазы и особенностью их деформирования в смеси [13,14]. Кроме того, размер кристаллитов полиолефинов в ДТЭП из СКЭПТ-ПП меньше, чем в исходном ПО [37,46]. Установлено [46], что с уменьшением размеров кристаллитов ПЭ в смеси повышаются физико-механические свойства ДТЭП на его основе. В зависимости от условий получения и типа полиолефиновых ДТЭП степень кристалличности термопласта в смеси по одним данным уменьшается [37,38], по другим не изменяется [80,81], что может быть связано с различным уровнем взаимодействия на границе фаз [13,82]. Природа сил межфазного взаимодействия определяется химическим составом смешиваемых фаз и может быть различной, создаваемой силами Ван-дер-Ваальса (например, для композиций СКЭПТ-ПО [60]), диполь-дипольными (для ДТЭП на основе СКН-ПВХ [32,33]) или химическими ковалентными связями (для композиции хлорированного полиэтилена и полиамида [34]). Предположение о наличии граничного слоя в ДТЭП на основе СКЭПТ с ПП высказывается в работе [83], где обнаружено появление нового ф-процесса релаксации, связанного с перегруппировкой частиц каучука и а-процесса, объясняемого подвижностью эластомерных сегментов в адсорбируемых слоях на границе раздела фаз. В работе [84], по кривым нагрузка-удлинение определена энергия межмолекулярных связей на границе раздела фаз в ДТЭП на основе СКЭПТ и ПЭ.
Уровень взаимодействия на границе раздела фаз и протяженность этих границ должны оказывать значительное влияние на механические свойства термопластичных вулканизатов. Однако эти вопросы в настоящее время находятся на начальной стадии изучения.
Существует несколько способов повышения межфазного взаимодействия (адгезии на границе раздела фаз). Так подбирая полимеры, способные реагировать друг с другом (например, ХПЭ и ПА), получают ДТЭП с повышенными прочностными свойствами и стойкостью к действию агрессивных сред и обладающих анизотропией свойств [85]. Другим путем улучшения свойств ДТЭП является применение добавок, способствующих повышению технологической совместимости (ДСС) [86,87], особенно блок сополимеров или привитых сополимеров с блоками идентичной природы полимерам смеси [88,89]. В работе [89] рассмотрен метод повышения технологической совместимости и уменьшения размера частиц вулканизованного каучука композиции на основе термодинамически несовместимых полимеров (бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена), с помощью различных блоксополимеров, полученных либо непосредственно в процессе " динамической" вулканизации, либо специальным синтезом. Специально вводимые добавки представляют собой блоксополимеры изотактического полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука или полиамида 6.10 и полибутадиена. Оказалось, что для повышения энергии разрушения ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП, достаточно 4-8% ДСС. Полагают [79,90,91], что используя этот подход и, проводя смешение в определенных условиях, можно создавать методом "динамической" вулканизации термопластичные резины на основе практически любых пар эластомера и термопласта (с учетом их термостойкости) с полезными свойствами.
Исследование структуры ДТЭП методом дифференциально-сканирующей калориметрии
Мировая сырьевая база постоянно пополняется новыми термоэластопластичными материалами, которые выпускаются под различными торговыми марками. Метод динамической вулканизации освоен многими ведущими зарубежными фирмами, в частности: "Advanced Elastomer Systems", "Uniroyal", "Du Pont", "Goodrich" (США); "Mitsui Petrochemical" (Япония); "Bayer" (ФРГ); "Montedison" (Италия); "DSM" (Нидерланды) и др.
Широкое промышленное освоение метода динамической вулканизации связано с простотой технологии, наличием промышленного оборудования, а также опыта смешения термопластичных материалов у фирм производителей, гибкостью метода с точки зрения быстрого удовлетворения спроса на различные композиции.
Одной из самых известных в мире марок ДТЭП является «Santopren", производимый фирмой "Advanced Elastomer Systems", США. Этот материал характеризуется высокой прочностью при истирании и разрыве, хорошей озоно- и погодостойкостью, малой остаточной деформацией при сжатии и удлинении, невысокой плотностью. Его можно использовать при температуре от -40С до 125С. Применяется в производстве РТИ, деталей для автомобилей, шлангов, рукавов, каландрованного листового материала, для изготовления изделий, работающих при высоких температурах. В производстве изделий для мебели, упаковочных, звукоизоляционных материалов.
Той же фирмой выпускается материал "Geolast", который сочетает маслостойкость нитрильного каучука с экономичностью и легкостью обработки ТЭП. Получают "Geolast" на том же оборудовании, что и «Santopren". "Geolast" имеет хорошие деформационно-прочностные характеристики в сочетании с маслостоикостью. Благодаря этому он широко применяется в автомобильных прокладках, уплотнениях, деталях, промышленных шлангах.
Фирмой "Du Pont" (США) изготавливается динамический термоэластопласт марки "Alcryn", представляющий собой галоидированнный полиолефин. Он обладает маслостоикостью, высоким сопротивлением старению, погодо- и озоностойкостью, низкой остаточной деформацией при растяжении, хорошим сопротивлением раздиру и истиранию. Характеризуется также хорошей теплостойкостью и высокой устойчивостью к маслам, топливам и другим агрессивным средам. Выпускается в виде гранул и легко перерабатывается формованием, шприцеванием, каландрованием. Применяется для изготовления рукавов, ремней, прокладок, прорезиненных тканей, манжет. Мембран, уплотнений, армированных рукавов, а также для изделий, где требуются высокие тепло- и маслостойкость.
Также широко известны динамические термоэластопласты на основе этиленпропиленового каучука и полипропилена выпускаемые фирмами "Montecatini" (Италия) - "Dutral", "DSM" (Нидерланды) - "Keltan", "Essochem Reseach Centre" (Бельгия) - "Vistalon" с низким удельным весом, высокой эластичностью, хорошими диэлектрическими свойствами, устойчивостью к атмосферным воздействиям и сопротивляемостью к химическим веществам, которые нашли широкое применение в производстве РТИ.
Этиленпропиленовые каучуки - продукты сополимеризации этилена с пропиленом или двух этих мономеров с третьим - несопряженным диеном. Существует два способа синтеза таких каучуков: полимеризация в растворе, где в качестве растворителей применяют тяжелые алифатические углеводороды (гексан, гептан), и полимеризация в суспензии - в среде не растворяющей образующийся сополимер, как правило в жидком полипропилене. Введение ненасыщенности требуется для создания центров, пригодных для серной вулканизации. Поэтому третий мономер должен быть недорогим и легко синтезироваться, а также обладать достаточной реакционной способностью как в реакции сополимеризации, так и в процессе вулканизации. Что касается его свойств как компонента реакции сополимеризации, то третий мономер должен:
содержать по крайней мере две двойные связи - для участия в реакции сополимеризации и в процессе вулканизации;
содержать вторую двойную связь или двойные связи вне основной цепи сополимера во избежание разрыва последней и снижения высокой химической устойчивости насыщенной главной цепи; входить в основную цепь не блоками, а изолированно, равномерно распределяясь вдоль основной цепи и тем самым обеспечивая хорошие свойства вулканизатов; характеризоваться высокой скоростью сополимеризации и значительной конверсией, но не мешать полимеризации этилена и пропилена; обладать не слишком большой молекулярной массой, чтобы не создавалось неблагоприятное отношение ненасыщенность/масса и чтобы упростить операции после полимеризации. С точки зрения вулканизации наиболее важны: большая скорость вулканизации и высокий выход в случае применения серы и ускорителей; способность создавать эластомерную сетку с удовлетворительными физико-механическими и динамическими свойствами, а также высокой стойкостью к истиранию и старению Несмотря на то, что третьим мономером могут быть многие диолефины, в промышленности применяются лишь три мономера: этилиденнорборнен (рис. 1а ), дициклопентадиен (рис.16) и 1,4-гексадиен (рис.1 в).
СН Наиболее широкое распространение как третий мономер получил этилиденнорборнен (ЭНБ). Его синтезируют по реакции Дильса-Альдера из бутадиена и циклопентадиена и образующийся винилнорборнен подвергают затем каталитической изомеризации в этилиденнорборнен [100]. ЭНБ характеризуется высокой реакционной способностью в процессе сополимеризации, в котором участвует напряженная двойная связь бициклогептенового кольца ЭНБ [101]. Большая скорость вулканизации в случае ЭНБ представляет собой наиболее важную его способность, обусловленную повышенной реакционной способностью атома водорода в а-положении к двойной связи [102].
Дициклопентадиен (ДЦПД) - наиболее дешевый из упомянутых трех мономеров - обеспечивает высокую скорость сополимеризации, но отличается двумя недостатками: каучук на его основе медленно вулканизуется и активности двух его двойных связей различаются лишь незначительно. Последний недостаток приводит к сильному разветвлению и даже к образованию геля. ДЦПД выгодно применять, например в смесях СКЭПТ с диеновыми каучуками, так как он придает тройному сополимеру высокую озоностойкость. Кроме того, он рекомендуется для производства твердых профилей, вулканизованных в расплаве солей и для толстостенных изделий, где скорость вулканизации зависит от теплопроводности.
Наименьшей реакционной способностью из третьих мономеров обладает 1,4-гексадиен. Его получают содимеризацией этилена и бутадиена [103]. Как правило, он входит в цепь своей концевой винильной связью, однако в небольшой степени может происходить также меж- и внутримолекулярная полимеризация с образованием насыщенных циклических звеньев и соответствующим падением степени ненасыщенности [104]. Это снижает выход вулканизации и в сочетании с пониженной скоростью вулканизации обусловливает меньшую пригодность 1,4-гексадиен в сравнении с ЭНБ.
Свойства ДТЭП после термического старения, воздействия агрессивных сред и многократной переработки
Физико-механические свойства сильно зависят от содержания этилена, а также от регулярности распределения последовательностей мономерных звеньев. Сополимеры с высоким содержанием этилена при комнатной температуре являются более жесткими, и поэтому при одной и той же плотности сшивок характеризуются более высокими модулями упругости и твердостью [105]. Кроме того, способность к кристаллизации при растяжении благоприятствует достижению повышенных значений сопротивления разрыву. Именно благодаря этому тройные сополимеры с высоким содержанием этилена можно наполнять большими количествами масла и сажи [106] без ухудшения свойств вулканизатов, тем самым обеспечивая значительный экономический эффект [107]. Однако слишком большое содержание этилена и неоднородное распределение последовательностей, приводящее к блочности сополимера, ухудшают динамические свойства и остаточную деформацию при сжатии. Кроме того свойства сильно зависят от степени ненасыщенности каучуков, поскольку чем выше степень ненасыщенности, тем выше максимально достижимая плотность сшивания. Тройные сополимеры с более высокой ненасыщенностью дают вулканизаты с пониженной остаточной деформацией при сжатии. Известно, что эта характеристика зависит от типа поперечных связей: она ниже у тех вулканизатов, которые содержат главным образом моносульфидные связи [108]. При одной и той же рецептуре вулканизующей системы и одинаковом времени вулканизации, сополимеры с более высокой степенью ненасыщенности содержат больше моносульфидных мостиков, чем менее насыщенные [109].
Возможность регулирования как концентрации, так и типа поперечных связей посредством подбора степени и типа ненасыщенности, а также рецептуры составляет специфическую особенность СКЭПТ, отличающую их от сильно ненасыщенных каучуков.
При старении тройных сополимеров на первых стадиях сшивание обычно преобладает над деструкцией, хотя поведение полимера заметно зависит от типа вулканизующей системы. В пероксидных вулканизатах при использовании таких третьих мономеров, как этилиденнорборнен и 1,4-гексадиен, реакции деструкции компенсируются процессами сшивания; в случае других мономеров, особенно дициклопентадиена, влияние реакций сшивания заметнее. В серных вулканизатах всех разновидностей СКЭПТ наблюдается поствулканизация; однако и здесь ДЦПД проявляет количественные отличия [110]. Сходные особенности в поведении ДЦПД отмечены и при рассмотрении озоностойкости тройных сополимеров. Все этиленпропиленовые каучуки, как насыщенные, так и ненасыщенные, проявляют исключительную стойкость к действию озона. Именно поэтому их смешивают с весьма ненасыщенными каучуками для повышения озоностойкости последних. В некоторых изделиях, например в боковинах шин, применяют смеси каучуков, а не только СКЭПТ [111, 112]. При этом при содержании СКЭПТ в таких смесях в количестве 30% смесь приобретает стойкость независимо от типа тройного сополимера, тогда как при 20% содержания СКЭПТ его защитные свойства оказываются на пределе и стойкость смеси уже зависит от природы тройного сополимера и условий смешения каучуков.
Если в дополнение к высокой озоностойкости требуются хорошие динамические качества, следует иметь ввиду, что при 30%-ном содержании СКЭПТ уровень динамических характеристик понижается, если не достигнута совулканизация.
Таким образом, если необходимо использовать стандартный тройной сополимер, то при его содержании в количестве 20% вулканизат будет обладать хорошими свойствами, но его озоностойкость будет наилучшей толь в случае применения ДЦПД. В тройных сополимерах защитное действие обусловлено разветвлением [106], наличие которого подтверждается реологическими измерениями [106, 113].
Связь между хорошей озоностойкостью и образованием разветвлений доказывается следующим фактом. Стандартный тройной сополимер, не обладающий защитным действием, становится весьма эффективным при его 20% -ном содержании, если к нему предварительно добавить небольшое количество пероксида, вызывающего разветвление каучука [106]. Насыщенные двойные сополимеры гораздо менее эффективны, чем тройные сополимеры, что приписывается менее однородному распределению СКЭП в ненасыщенном каучуке [114].
