Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 .Модификация кристаллизующихся полимеров 6
1.2.Влияние модификатора на физико - механические свойства 8
1.3. Влияние модификатора на структуру полимеров 10
1.4 Кинетика окисления твердого полимера 17
1.5. Стабилизация полиолефинами 26
2.Постановка задачи 32
3. Объекты и методы исследования 33
3.1. Объекты исследования 33
3.2 Методы исследования 35
4. Обсуждение результатов 40
4.1. Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на свойства не окисленного полипропилена 40
4.2. Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на изотермическую кристаллизацию ПП в процессе окисления 56
5 .Выводы 99
6. Список литературы 100
- Влияние модификатора на структуру полимеров
- Стабилизация полиолефинами
- Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на свойства не окисленного полипропилена
- Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на изотермическую кристаллизацию ПП в процессе окисления
Влияние модификатора на структуру полимеров
Помимо молекулярной структуры, определяемой химическим строением макромолекул, кристаллизующиеся полимеры характеризуются надмолекулярной структурой, отражающей наличие областей разной степени упорядоченности, размер которых существенно превышает размеры отдельный макромолекул конкретного полимера. Этими областями могут быть кристаллиты, ламели, фибриллы, сферолиты и т. п.; иными словами, следует говорить о многоступенчатой структурной организации полимеров.
Согласно существующим представлениям, ПП кристаллизуется в основном в виде моноклинной решетки, это так называемая а-модификация.
Для построения наиболее характерного для полимеров кристаллита со сложенными цепями последние должны изгибаться, образуя складки. Даже при отсутствии каких-либо дефектов в структуре молекул полипропилена в состав складки входит до 5% звеньев цепи. Это означает, что и в этом идеальном случае степень кристалличности полимера должна быть порядка 95%. Кроме образования складок, часть макромолекул располагается между кристаллитами, поскольку одна и та же молекула может проходить через несколько разных кристаллитов. Эти так называемые "проходные" молекулы также образуют неупорядоченную часть полимера [6].
При кристаллизации цепи на границе кристалла складываются и по большей части возвращаются обратно в тот же кристалл. Тенденция к образованию складок в полимерах очень сильна и всегда реализуется в обычных условиях кристаллизации, приводя к образованию пластинчатых структур (ламелей), состоящих из кристаллов со сложенными цепями. Ламели - это как бы третий по порядку сложности уровень надмолекуляной структуры полимеров после макромолекул и кристаллитов, которые в свою очередь, являются подуровнем более сложных надмолекулярных структур, сферолитов, которые представляют собой одну из самых распространенных морфологии, образующихся при кристаллизации полимеров (рисі).
Сложность изучения явления модификации кристаллизующихся полимеров обусловлена их гетерогенностью.
Известно, что лучшие физико-механические свойства характерны для полиолефинов с однородной мелкосферолитной структурой [30,31]. Кроме того, реальная прочность полимеров во многом определяется числом проходных молекул, соединяющих отдельные кристаллиты между собой [32,33].
В.А. Каргин с сотрудниками [34,35,36] установил, что введение малых количеств искусственных зародышей кристаллизации позволяет получить полимер с мелкосферолитной однородной структурой, что дает возможность увеличить стойкость температурным воздействиям и прочностные свойства. Установлено оптимальное количество вводимых искусственных зародышеобразователей - 0,15 -0,20% от веса полимера.
В качестве искусственных зародышей кристаллизации можно использовать вещества, химически не взаимодействующие с полимером и обладающие большей, чем полимер температурой плавления. Это могут быть огранические кислоты (адипиновая, себациновая) и соли тяжелых металлов и органических кислот (салицилат висмута, оксалат титана, ацетат, бензоат и пальмитат свинца, ацетат цинка) [1].
Пленки из композиции полиэтилена низкого давления и полипропилена, содержащей 0,25-3,0% (масс.) твердого минерального вещества (это могут быть тонкие минеральные дисперсии: оксид кремния, силикаты и хлориды натрия, кальция, алюминия, сульфаты натрия и др.) с диаметром частиц менее 50 мкм, отличаются прозрачностью и пониженной хрупкостью благодаря мелкосферолитной структуре и повышенной однородности сферолитов [1].
Авторами статьи [37] предложено по аналогии с поведением аморфных полимеров рассматривать кристаллиты и кластеры как дефекты аморфной структуры. Этот подход предложен, чтобы показать роль аморфных областей в процессе растяжения полимеров. Показано, что процесс текучести аморфно-кристаллических полимеров связан как с кристаллическими, так и с некристаллическими областями.
Для описания структуры полимеров предложена трехфазная модель, учитывающая не только аморфную и кристаллическую фазы, но и межфазную составляющую [38]. Показано, что в полимере доля межфазной составляющей сравнима с содержанием кристаллической фазы. Межфазная составляющая имеет аморфную структуру, ее часто называют жесткой аморфной фазой, и она не дает вклада ни в процесс стеклования, ни в процесс плавления.
Как известно, центрами роста различных надмолекулярных образований являются неоднородности флуктуационной природы, существующие в расплавах полимеров [6]. Введение в полимер химически не взаимодействующих с ним высокомолекулярных частиц органической или неорганической природы, не растворяющихся в его расплавах, может вызвать появление в полимере собственных зародышей структурообразования, располагающихся на границе раздела между частицей и полимером.
Зависимость скорости кристаллизации от содержания зародышей кристаллизации носит немонотонный характер. Введение в ПП 4%СаСОз со средним размером частиц 5,5 мкм приводит к снижению скорости зародышеобразования и скорости роста сферолитов и увеличению степени кристалличности. При содержании наполнителя 4-16% масс, скорость зародышеобразования сначала увеличивается, затем снижается, скорость роста сферолитов увеличивается, а степень кристалличности и размеры сферолитов уменьшаются. При содержании СаСОз 16-30% масс, скорость зародышеобразования и скорость роста сферолитов увеличиваются, степень кристалличности снижается с ростом содержания наполнителя, причем сферолиты имеют широкое распределение по размерам [39].
Введение 0,5-2% никеля в полипропилен приводит к возрастанию скорости нуклеации и кристаллизации, при этом число сферолитов возрастает. Дальнейшее увеличение содержания никеля приводит к уменьшению скоростей нуклеации и кристаллизации ПП [40].
При введении модификаторов может существенно меняться скорость зародышеобразования и кинетика кристаллизации полимеров[19,41,42].
Совместимость полимера и модификатора оказывает существенное влияние на процесс кристаллизации [43]. Тип надмолекулярной структуры смеси кристаллизующегося и некристаллизующегося полимеров определяется соотношением скоростей кристаллизации и фазового разделения. Кристаллизация индуцируется расслоением, а расслоение индуцируется кристалл изацей. Наложение двух фазовых переходов влияет на скорость роста сферолитов, что приводит к анизотропному распределению концентрации компонентов в системе [44].
В работе [45] указывается, что несовместимые с полимером модификаторы не влияют на процесс кристаллизации, или ускоряют его, а совместимые - замедляют. Молекулы совместимой добавки (ионол), внедряясь во внутрипачечное пространство макромолекул ПП, препятствуют при охлаждении организации макромолекул в кристаллическую структуру. Молекулы некоторых несовместимых добавок, контактируя в расплаве с поверхностью пачек макромолекул, при охлаждении играют роль дополнительных центров кристаллизации, ускоряя время кристаллизации полимера.
Для смесей изотактический ПП - изотактический полибутен-1 при кристаллизации при небольших переохлаждениях гетерогенная первичная нуклеация затруднена по сравнению с чистым ПП. В смесях менее активные участки гетерогенности теряют свою активность из-за увеличения энергетического барьера образования ядер критического размера из-за фазового разделения смеси при кристаллизации. По этой причине уменьшается скорость гомогенной нуклеации в смесях, закристаллизованных при очень больших степенях переохлаждения [46].
Стабилизация полиолефинами
Сохранение исходных свойств полиолефинов в процессе старения является актуальной задачей повышения эксплуатационной надежности использования изделий на их основе.
Однако и в процессе переработки в готовые изделия полимеры подвергаются воздействию высоких температур и значительных сдвиговых усилий. Присутствие кислорода на стадии переработки так же способствует химическим изменениям, которые сказываются на свойствах готового изделия и на сроке его последующей службы.
Введение в полимер стабилизирующих добавок позволяет продлить срок службы изделий из него в 1,5-2 раза [83].
Остановить цепной вырожденно-разветвленный процесс можно либо резким увеличением скорости обрыва кинетичеких цепей, либо резким уменьшением скоростей зарождения и разветвления цепей путем разрушения инициаторов и разветвляющих продуктов [63].
Увеличение скорости обрыва кинетических цепей достигается введением ингибиторов-акцепторов свободных радикалов, ведущих цепи окисления, так называемые первичные антиоксиданты. К ним относятся замещенные фенолы с заместителями, стерически защищающими ОН-грушту (экранированные фенолы), и многоядерные фенолы, в особенности бисфенолы; ароматические амины, аминофенолы, диамины, продукты конденсации ароматических аминов [71].
Считают [84], что процесс ингибирования окисления заключается в отрыве радикалом атома водорода от молекулы антиоксиданта InH: RXV + InH- ROOH + In ;
Активность радикала In" должна быть ниже активности полимерного радикала R4V или RO , с которым он взаимодействует. В некоторых случаях антиоксидант способен связывать свободный радикал в комплекс или образовывать с пероксидным радикалом при помощи ковалентной связи соединения по реакции: R02 + InH -» ROOInH.
Уменьшение скорости инициирования достигается обычно введением стабилизаторов, которые разрушают инициаторы, например путем реакции с гидропероксидом без образования активных радикалов (вторичные антиоксиданты). К ним относятся органические серосодержащие соединения (тиоэфиры, тиобисфенолы, сульфиды,дисульфиды, тиоспирты и др.); органические фосфорсодержащие соединения, в особенности эфиры фосфористой и производные тиофосфорных кислот [71].
Эффективность стабилизаторов в полимерах зависит от ряда факторов, таких, как влияние твердой фазы на реакционную способность стабилизатора, совместимость стабилизатора с полимером, растворимость стабилизатора в полимере, химическая и физическая стойкость стабилизатора при воздействии высокой температуры в процессе переработки полимера, диффузия стабилизатора и т. п. [85].
В работе [86]исследовали механизм действия ряда антиоксидантов класса ароматических аминов и установили связь между их эффективностью и структурой молекулы.
Результаты исследований работы [87] позволяют сделать некоторые выводы о характере влияния строения молекулы на эффективность пространственно-затрудненных аминов посредством цепи корреляций: химическое строение заместителей - конформация молекул - подвижность нитроксильных радикалов и совместимость с полимерной матрицей -эффективность стабилизирующего действия. В работе [88]выполнен анализ работоспособности модели для определения кинетики миграции стабилизаторов из полиолефинов в воздух и воду. Рассмотренная модель достоверна для прогноза миграции ингредиентов при контакте полимеров с водой температурой от 45 до 70 С. При контакте полиолефинов с воздухом модель целесообразно применять для прогноза кинетики заключительных этапов миграции. Необходимо также учитывать концентрацию стабилизатора в полимере и скорость его переноса с поверхности в среду контакта.
Используемые количества стабилизаторов значительно превосходят значения их равновесной растворимости в полиолефинах. Следствием этого является повышенная концентрация стабилизатора на поверхности и в поверхностном слое полимера.
Накопление стабилизатора на поверхности полимера, по-видимому, приводит к тому, что на начальной стадии скорость миграции определяется потоком ингредиента в среду, который превосходит массоперенос его в объеме. По мере удаления стабилизатора с поверхности и из поверхностного слоя полимера миграция переходит к процессу, скорость которого лимитируется потоком в объеме полимера.
В работе [89] рассчитывали коэффициенты диффузии (D) олигомерного антиоксиданта (ОАО) и промышленных фенольных антиоксидантов - НГ-2246 и Ирганокса 1010. Проведена оценка зависимости коэффициента диффузии от молекулярной массы антиоксиданта (уменьшение коэффициента диффузии частицы происходит с ростом его молекулярной массы). Низкая эффективность НГ-2246 по сравнению с Ирганоксом 1010 и ОАО объясняется его выпотеванием из полимера вследствие высокой подвижности. ОАО при тех же температурах характеризуется величинами D в 10 раз меньшими.
По мнению [90,91], эффективность антиоксидантов определяется главным образом их распределением и подвижностью в полимере. Предполагается, что молекулы низкомолекулярных веществ антиоксидантов, внедрившиеся в массу полимера, можно разделить на подвижные, т. е. образующие в нем истинный раствор, и прочно сорбированные различными дефектами надмолекулярной структуры [92,93].
Причем химическая активность двух типов этих молекул различна.
Распределению низкомолекулярных веществ в полимере посвящено большое число работ [89,94,95,96]. Было показано, что они распределяются в аморфной зоне полимера, практически не затрагивая его кристаллической составляющей. Однако и аморфные прослойки не являются полностью доступными, т. к. здесь существует довольно строгий ближний порядок в относительном расположении макромолекул. Предполагается, что наиболее напряженными являются устойчивые нарушения ближнего порядка некристаллических областей. Основой таких дефектов могут служить перехлесты макромолекул, их свободные концы и т. п. [97,9 8]. Присутствующий в полимере антиоксидант частично локализуется в образованных центрах сорбции. Из-за этого концентрация подвижных молекул ІпН, способных реагировать с малоподвижным макрорадикалом RXV, существенно ниже его полной концентрации. Существует равновесие между сорбированными и истинно растворенными молекулами ингибитора. Истинно растворенный антиоксидант участвует в реакциях обрыва цепи: ЯОг + ІпН и ее скорость определяется диффузией ингибитора, т. е. определяется его подвижностью. Но большая часть ингибитора расходуется в побочных реакциях, в основном в реакциях окисления молекулярным кислородом, скорость которых для сорбированных молекул кислорода существенно меньше, чем для свободного Ог- Эффективность ингибитора тем выше, чем ниже доля побочных реакций в суммарной скорости расходования ІпН [99].
Совместное использование антиоксидантов двух типов часто приводит к синергизму - многократному усилению общего стабилизирующего эффекта. Различают 5 групп синергических смесей: первые две включают антиоксиданты одинакового механизма действия: каждый из них реагирует с радикалами; третья и четвертая - разного механизма действия; пятая -антиоксиданты первого и второго типа с веществом, не тормозящем процесс окисления [71].
В работе [100] исследовано влияние стабилизирующей композиции фенол-фосфит на стойкость ПП и ПЭНД на стойкость к окислительной и термомеханической деструкции. Показано, что при использовании смеси стабилизаторов Ирганокс1010-Стафор24 наибольший синергический эффект достигается в соотношении компонентов 3:2. Оптимальное содержание смеси стабилизаторов в композиции 0,2 % масс.
Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на свойства не окисленного полипропилена
Для получения материалов с заранее заданным комплексом свойств широкое распространение получил метод модификации исходных полимеров различными полимерными и олигомерными добавками [104].
Добавка, введенная в полимер, оказывает влияние на его свойства как в вязкотекучем состоянии, так и на процесс структурообразования и на поведение материала в процессе эксплуатации. Структура смесей ПП-СКЭПТ.
Методом ДСК были получены характеристики плавления исходного и модифицированного ПП, результаты представлены в табл. 3.1.
Из данных ДСК видно, что введение СКЭПТ разных марок в разных концентрациях приводит к незначительному снижению температуры плавления в максимуме эндотермы на 1,5-3"С (как при первичном, так и при вторичном плавлении). При этом температура начала плавления смещается в сторону низких температур от 4 до 10"С. Температура конца плавления также уменьшается от 1,5 до 4С, что может свидетельствовать об уменьшении размеров кристаллических образований в присутствии СКЭПТ.
Введение СКЭПТ с меньшим содержанием пропиленовых звеньев (СКЭПТ-552), практически не смещает температуру начала плавления (на VC) по сравнению со СКЭПТ-505.
Полуширина пика плавления уменьшается у всех образцов, кроме смеси с 5% СКЭПТ-505 (рис.3.1), что свидетельствует о формировании более однородной структуры материала.
Для всех образцов характерно увеличение теплоты кристаллизации (рис. 3.2) по сравнению с исходными образцами, за исключением смесей с 10% СКЭПТ-505 и 7% СКЭПТ-552. Увеличение теплоты кристаллизации и степени кристалличности (по данным кристаллизации) возможно связано с тем, что каучук может выполнять роль зародышей кристаллизации и таким образом ускорять зародышеобразование. К тому же для всех образцов (кроме образцов с 7% СКЭПТ-552 и 15% СКЭПТ-505) прослеживается тенденция к увеличению температуры кристаллизации (рис. 3.3), что также указывает на то, что каучук ускоряет процесс кристаллизации.
Из полученных данных инфракрасной спектроскопии (ИКС) видно, что при увеличении концентрации СКЭПТ наблюдается снижение регулярности кристаллических полос (рис. 3.4; табл. 3.2), т. е. размер кристаллитов уменьшается. Следовательно, увеличение концентрации зародышей за счет каучука может приводить к некоторому уменьшению размеров кристаллитов.
Структурная полоса 1080 характеризует межмолекулярное взаимодействие ПП и СКЭПТ. Чем сильнее межмолекулярное взаимодействие, тем сильнее тормозтся процесс кристаллизации. Для исследуемых смесей наблюдается уменьшение межмолекулярного взаимодействия при использовании концентраций СКЭПТ 5-7%
При прессовании рост кристаллов наблюдается на границе контакта ПП-СКЭПТ. Как правило, возможно формирование 2х фракций
- в ядре полипропиленовой фазы
- на границе раздела фаз
Чем сильнее взаимодействие на границе раздела фаз, тем шире пик плавления. Полуширина пика фактически характеризует полидисперсность кристаллита.
При смешении каучука с полипропиленом наблюдается изменение строения цепей каучука (рис. 5). При этом строение цепей каучука зависит как от типа каучука, так и от его концентрации.
Данные ИКС показывают, что при смешении ПП со СКЭПТ на стадии экструзии происходит некоторое окисление (табл. 3.1.2). По изменению интенсивности поглощения в области 3420 см"1 оценивали изменение содержания гидроксильных групп, 1740 см"1 - карбонильных. В качестве внутреннего стандарта принимали полосу 2720 см", соответствующую колебаниям обертона полосы 1360 см", что соответствует колебаниям СНз групп. Физико-механические параметры смесей ПП-СКЭПТ в зависимости от каучука меняются сложных образом для СКЭПТ-552 и монотонно уменьшаются для СКЭПТ-505 (рис. 3.6,3.7).
Сложный характер зависимости может быть обусловлен влиянием фазового состава, межфазным взаимодействием или строением компонентов.
В работе [105] для улучшения свойств материалов на основе полипропилена вводили ДАФ. Было показано, что добавление этого модификатора приводит к улучшению стойкости к термоокислительной деструкции и повышению физико-механических характеристик полипропилена. Поэтому в настоящей работе помимо СКЭПТов в качестве модификатора использовали ДАФ. Совместное введение каучуков и олигомеров в полиолефины практикуется достаточно широко [106].
Введение ДАФ в смеси ПП-СКЭПТ по-разному влияет на физико-механические параметры и структуру ПП у образцов с малым и большим содержанием каучука. Максимальное увеличение прочности при незначительном уменьшении удлинения по сравнению с чистым ПП, наблюдается у образцов смеси с 10% каучука (рис. 3.8, 3.9). Можно предположить, что столь значительный рост прочности обеспечивает увеличение межмолекулярного взаимодействия между ПП и СКЭПТ, которое усиливается в присутствие ДАФ, т. е. ДАФ может воздействовать как добавка, приводящая к образованию межфазного слоя.
Для низких концентраций СКЭПТ столь сильного влияния ДАФ на свойства и структуру не наблюдается.
Для смеси с 10% СКЭПТ 505 также варьировалось содержание ДАФ (рис. 3.10,3.11). Оказалось, что оптимальной концентрацией ДАФ, которая приводит к резкому росту прочности образцов, является 5% ДАФ, т. е. это наиболее благоприятная концентрация для формирования структуры, которая обеспечивает высокие физико-механические параметры.
Как видно из рис. 3.8-3.11, лучшие физико-механические свойства имеет материал, содержащий 10% СКЭП-505 и 5% ДАФ. Введение ДАФ в модифицированную композицию приводит к улучшению характеристик ПП, возможно, ДАФ улучшает совместимость СКЭП и ПП.
Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на изотермическую кристаллизацию ПП в процессе окисления
Процесс изотермической кристаллизации в работе изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Образец нагревали до 200С, выдерживали 10 минут при этой температуре и охлаждали со скоростью 64 С/мин до температуры кристаллизации. Из полученных изотерм рассчитывали степень кристаллизации ПП из расплава по формуле
Необходимость использования трех моделей вызвана неоднозначностью в интерпретации экспериментальных данных по кинетике изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров, полученных с помощью первого уравнения. В соответствии с уравнением Аврами изменение параметра п обусловлено морфологическими факторами. Так как данное уравнение было разработано для описания кристаллизации олигомеров, то в эксперименте по кристаллизации полимера величины К и п не всегда являются константами: К зависит от п, а п может изменяться в зависимости от скорости кристаллизации. Более точно описать кинетику кристаллизации полимера, как правило, позволяет уравнение Тобина, которое учитывает влияние столкновений поверхностей растущих структур. Модель Малкина позволяет также описывать кинетику неизотермической кристаллизации полимера. Однако эта модель учитывает константы, полученные по модели Аврами.
На рис. 3.12, 3.13 представлены изотермы кристаллизации притемпературах 2х различных температурах, чистого и модифицированного полипропилена в координатах уравнения Аврами.
Как видно из графиков, для композиций на основе полипропилена характерна не только первичная, но и вторичная кристаллизация.
На рис. 3.14, 3.15 представлены изотермы кристаллизации в координатах уравнения Тобина.
В табл. 3.5-3.8 представлены параметры кристаллизации исследуемых систем, рассчитанные по уравнениям Аврами и Тобина.
Величина параметров Аврами и Тобина п для композиций может изменяться от 1 до 4. Наиболее характерными признаками отклонений кинетики кристаллизации от уравнения Аврами являются дробные значения показателя п, не имеющие ясного физического смысла, и появление показателя п, непрерывно изменяющегося по мере развития процесса кристаллизации. Имеются попытки объяснения отклонений от уравнения Аврами с использованием представлений об одновременном действии гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, о непостоянстве плотности растущих частиц, о непрерывном изменении формы частиц в процессе роста, о влиянии молекулярно - массового распределения на форму изотерм кристаллизации.
Положение осложняется зависимостью значения показателя Аврами от метода исследования. Калориметрические изотермы для некоторых полимеров полностью описываются уравнением Аврами со значениями показателя п=2, в то время как дилатометрические изотермы для тех же образцов подчиняются уравнению Аврами при п=3. При этом кристаллизация может быть сферолитной и развиваться на гетерогенных зародышах [100]. Годовский пытается объяснить данное расхождение морфологическими особенностями кристаллических полимеров: кинетика выделения тепла в процессе кристаллизации указывает на образование ламелярных кристаллитов, а кинетика изменения объема, включающая и упаковку кристаллитов в сферолиты, свидетельствует об образовании сферолитов.
На рис. 3.16 - 3.17 представлены зависимости экспериментальной степени превращения и степени превращения, рассчитанной по уравнению Аврами и Тобина. Рассматривая модели Аврами, Тобина и Малкина, можно сделать вывод, что кинетика кристаллизации практически идеально описывается уравнением Аврами почти для всех композиций.
Для проверки работоспособности модели Аврами достаточно часто используется метод, описанный в работе [100].Так как время максимума на кривой ДСК соответствует точке, в которой dHc/dt=0, то
В таблицах 3.5-3.8 представлены экспериментальные и расчетные значения полупериода кристаллизации композиций на основе полипропилена. Как видно из полученных данных, различия между экспериментальным и расчетным значениями полупериода кристаллизации ,как правило, не превышает 10%.
Понижение вязкости при введении модификаторов должно увеличивать скорость роста кристаллов, хотя, скорость образования зародышей при уменьшении вязкости может снижаться (по аналогии со снижением скорости образования зародышей при повышении температуры кристаллизации). Кроме того, граница раздела ПП-СКЭПТ может приводить к увеличению скорости образования зародышей, а значит повышению скорости кристаллизации. Сложная зависимость скорости кристаллизации при введении модификатора при разных температурах кристаллизации, вероятно, обусловлена влиянием всех этих факторов.
На рис. 3.18 представлены зависимости степени кристалличности от времени кристаллизации для неокисленного ПП, содержащего различные количества модификаторов (117С). Как видно из графиков, добавление 5% каучука СКЭПТ-552 приводит к существенному повышению скорости кристаллизации, а дальнейшее увеличение его содержания скорость кристаллизации уменьшает, так что она становится близкой к скорости кристаллизации исходного ПП. Аналогичная картина наблюдается при кристаллизации ПП, содержащего СКЭПТ-505.
Повышение температуры кристаллизации до 125С приводит к тому, что добавление СКЭПТ-505 приводит к замедлению процесса кристаллизации. 5% СКЭПТ-552 вызывает повышение скорости кристаллизации полипропилена, а дальнейшее увеличение его содержания до 15% приводит к снижению скорости кристаллизации материала даже по сравнению с модифицированным ПП.
Кроме того, увеличение температуры кристаллизации приводит к монотонному уменьшению скорости кристаллизации для всех композиций (рис. 3.19).
Максимальная скорость кристаллизации для гибкоцепных полимеров достигается между температурами плавления и стеклования при Ттах=(0,82-0,83)ТПЛ независимо от структуры полимерной цепи и температуры плавления. Для полипропилена эта величина составляет 95 С.
Влияние модификаторов на кристаллизацию прежде всего проявляется при Т=125 С (рис. 3.20-3.21), при низких температурах кристаллизации влияние различных факторов уменьшается. При 125 С быстрее всего кристаллизуется неокисленный ПП, материал, содержащий 5% СКЭПТ-505 кристаллизуется быстрее, чем чистый, а самая медленная скорость характерна для образца, окисленного в течение 46,5 часов. Это свидетельствует о заметном влиянии окисления.
Добавление 15% СКЭПТ-505 приводит к повышению стойкости материала к термоокислительной деструкции: влияния окисления на процесс кристаллизации не заметно до времени окисления 46,5 часов.
Одним из самых чувствительных методов оценки влияния окисления является метод ДСК. На рис. 3.22 представлена зависимость теплоты плавления от времени окисления. Как видно из графиков до времени окисления 46,5 часов происходит отжиг ПП, т.е. степень кристалличности возрастает.
Введение СКЭПТа мало влияет на степень кристалличности полимера. Наиболее чувствительной к появлению реакционоспособных групп в результате окисления является так называемая теплота второго плавления, т.е. теплота плавления расплавленного и вновь закристаллизованного образца. Как видно из графика наиболее резкое падение ДНЩЙ характерно для образцов, окисленных в течение 46,5 часов (рис. 3.23).
Следует отметить, что образцы, содержащие 15% СКЭПТ, имеют более высокую степень кристалличности после переплавки, чем материалы, содержащие 5% каучука (рис. 3.22-3.24).
