Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ литературы по теме кристаллизации на охлаждаемых поверхностях 8
1.1. Основные особенности процесса фракционной кристаллизации 9
1.2. Массовая кристаллизация с отводом тепла через теплопередающие поверхности 14
1.3. Контактная кристаллизация 17
1.4. Кристаллизация на охлаждаемых поверхностях 20
1.5. Фракционное плавление 23
1.6. Оценка эффективности фракционной кристаллизации 26
1.7. Использование комбинированных методов разделения веществ 28
1.8. Выводы 30
2. Разделение бинарных смесей с полной рециркуляцией маточника стадии фракционного плавления 32
2.1. Принципиальная схема и описание процесса разделения 32
2.2. Теоретическое описание процесса 35
2.3. Анализ процесса разделения 45
3. Разделение с контактным нагревом смеси рециркулирующим маточником 62
3.1. Принципиальная схема разделения 62
3.2 Теоретическое описание процесса 64
3.3. Анализ процесса разделения 67
4. Разделение с частичной рециркуляцией высокоплавкого продукта 83
4.1. Принципиальная схема разделения 83
4.2. Теоретическое описание процесса 85
4.3. Анализ процесса разделения 88
5. Расчет процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления с использованием энтальпииных диаграмм 92
5.1. Разделение бинарных смесей, образующих непрерывный ряд твердых растворов 92
5.2. Разделение бинарных смесей, не образующих твердых растворов 103
5.3. Результаты расчета разделения конкретных смесей 110
6. Экспериментальное исследование процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления 114
6.1. Разделение бинарных смесей на охлаждаемой поверхности вращающегося
барабана 114
6.2. Разделение бинарных смесей в емкостном аппарате 122
6.3 Разделение методом фракционного плавления 126
Выводы 131
Литература 133
- Кристаллизация на охлаждаемых поверхностях
- Использование комбинированных методов разделения веществ
- Теоретическое описание процесса
- Разделение бинарных смесей, не образующих твердых растворов
Введение к работе
Фракционная кристаллизация в настоящее время успешно используется в
химической, нефтехимической, коксохимической, металлургической,
фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности для выделения различных веществ из природных и технологических растворов, разделения смесей на фракции, обогащенные тем или иным компонентом, концентрирования разбавленных растворов, а также для глубокой очистки различных веществ от примесей.
Данные процессы отличаются значительным числом методов и способов его реализации. Все эти методы, к сожалению, не являются универсальными. Каждый из них имеет свою область технически возможного или экономически целесообразного применения. Часто при использовании того или иного метода не удается достичь требуемой степени разделения или очистки. В этом случае приходится использовать различные варианты многоступенчатого разделения или производить процесс разделения путем сочетания нескольких методов фракционной кристаллизации и фракционного плавления, а иногда указанные процессы приходится сочетать с другими массообменными процессами (адсорбцией, дистилляцией, ректификацией, сублимацией и др.). Учитывая это, разработка и исследование комбинированных процессов разделения и очистки веществ представляются весьма актуальными.
В данной работе приведены теоретические и экспериментальные исследования разделения смесей путем сочетания процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления. При этом был рассмотрен ряд вариантов такого разделения, разработано их теоретическое описание и выполнен анализ влияния различных технологических параметров на эффективность процесса разделения. При этом теоретический анализ проводился нами применительно к разделению бинарных систем эвтектического типа и систем, образующих непрерывный ряд твердых растворов. При этом, полученные данные, естественно, могут быть использованы при разработке процессов разделения и других смесей.
Данная диссертация состоит из шести глав. Первая глава представляет собой краткий обзор литературных данных по вопросам фракционного плавления. Во второй главе рассмотрен комбинированный процесс разделения с рециркуляцией маточника, образующегося на стадии фракционного плавления, на стадию кристаллизации. В третьей главе проанализирован процесс разделения с контактным нагревом кристаллической фазы, полученной на стадии кристаллизации, рециркулирующим маточником, поступающим со стадии фракционного плавления. В четвертой главе представлен процесс разделения с частичной рециркуляцией расплава высокоплавкого продукта на стадию фракционного плавления. В пятой главе рассмотрены особенности расчета процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления с использованием энтальпийных диаграмм. В шестой главе приведены результаты экспериментальных исследований процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления.
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ВОПРОСАМ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ МЕТОДАМИ ФРАКЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Как известно [1 - 4], для разделения и глубокой очистки веществ от примесей используются различные массообменные процессы: абсорбция, дистилляция, ректификация, экстракция, адсорбция, фракционная кристаллизация, сублимация, десублимация, фракционное растворение и др. Области использования этих процессов зависят от целого ряда факторов (физико-химических свойств разделяемых веществ, производительности, характера производства, наличия стандартного оборудования, традиций и т.д.).
Процесс фракционной кристаллизации по сравнению с другими методами разделения имеет ряд преимуществ [5-10], основными из которых являются:
-высокая эффективность разделения;
-низкие энергетические затраты, обусловленные тем, что скрытая теплота плавления веществ на порядок меньше скрытой теплоты испарения;
-низкие рабочие температуры, что важно при разделении термолабильных веществ;
-возможность разделения смесей близкокипящих компонентов и азеотропных смесей и др.
Фракционная кристаллизация может осуществляться из расплавов, растворов, и паровой фазы (процесс десублимации). Существует большое количество различных методов и способов проведения данного процесса [5-19]:
-массовая кристаллизация в аппаратах с внешним охлаждением;
-массовая кристаллизация в аппаратах с контактным охлаждением;
-фракционная кристаллизация на охлаждаемых поверхностях;
-направленная кристаллизация;
-зонная плавка;
-противоточная кристаллизация;
-фракционное плавление;
-кристаллизация с использованием растворителей;
-кристаллизация с частичной отгонкой растворителя;
-вымораживание;
-экстрактивная кристаллизация;
-аддуктивная кристаллизация;
-селективная кристаллизация;
-кристаллизация из паровой фазы;
-ретроградная кристаллизация;
-кристаллизация при высоких давлениях;
-высаливание и др.
Различные методы фракционной кристаллизации широко применяются в промышленности и в лабораторной практике. Они используется для разделения технологических смесей, обогащенных тем или иным компонентом, выделения вещества из растворов и газовых смесей, концентрирования разбавленных растворов и глубокой очистки веществ от примесей.
1.1 Основные особенности процесса фракционной кристаллизации
Кристаллизация представляет собой процесс образования кристаллической фазы из расплавов, растворов и паровой фазы. При этом выше тройной точки образование кристаллической фазы происходит из жидкой фазы, а ниже тройной точки из паровой фазы [5 - 8]. Температура, при которой происходит переход вещества из жидкого состояния в кристаллическое, называется температурой кристаллизации. Температура обратного перехода из твердого состояния в жидкое называется температурой плавления. Как правило, эти температуры для одного и того же вещества совпадают [5, 6,20].
Наиболее низкую температуру плавления имеют молекулярные кристаллы -соответственно наиболее слабой связи между частицами, образующими решетку. Температура плавления таких веществ редко превышает 300 С. Кристаллические вещества, построенные из ионов (соли, щелочи) или атомов (металлы), имеют более высокие температуры плавления [5, 6, 8, 10].
Температура кристаллизации вещества постоянна и характерна для данного вещества при определенном давлении. Эта температура зависит от природы жидкой и образующейся твердой фазы. Так, например, сера моноклинной структуры плавится при 114 С, а ромбической структуры - при 119 С [5].
Внутренняя энергия жидкости выше, чем упорядоченного твердого тела, поэтому переход из одного состояния в другое сопровождается выделением или поглощением тепла [5, 7, 8, 10]. Теплота, выделяющаяся при переходе жидкости в твердое тело, т.е. теплота кристаллизации равна и противоположна по знаку теплоте плавления.
Обычно принято выделять три основные стадии процесса кристаллизации [7 -16]: создание пересыщения исходного раствора, зарождение центров кристаллизации и рост кристаллов. От способа создания пересыщения сильно зависят технологические режимы проведения процесса кристаллизации и его аппаратурное оформление.
Для того, чтобы начался процесс кристаллизации, в исходной системе необходимо создать пересыщение. В случае кристаллизации из расплавов и растворов пересыщения можно достичь следующими способами [5-15]:
-охлаждением исходного раствора ниже температуры начала его кристаллизации;
-частичным испарением легколетучего компонента (растворителя);
-изменением давления в системе;
-изменением растворимости вещества путем добавления дополнительного высаливающего компонента.
В производственных условиях наиболее часто используются два первых способа. При этом кристаллизацию растворов методом охлаждения обычно применяют для веществ, растворимость которых существенно зависит от температуры. Для веществ, растворимость которых слабо зависит от температуры, пересыщение рационально создавать путем частичной отгонки растворителя [7 — 11, 16-18]. Давление слабо отражается на равновесии конденсированных фаз, поэтому при кристаллизации веществ из растворов оно используется крайне редко [6, 19].
Кристаллизацию методом высаливания используют в случаях, когда по каким-либо причинам другие способы создания пересыщения оказываются нерациональными [7, 8].
При кристаллизации веществ из растворов пересыщение в системе можно выразить несколькими способами [7, 8]. При кристаллизации методом охлаждения пересыщение обычно выражают как разность между температурой насыщения раствора tn и действительной его температурой t, т.е. At = tn — t. С другой стороны, пересыщение раствора можно представить как разность между действительной концентрацией раствора х и его равновесной концентрацией хн при рассматриваемой температуре, т. е. Ах = х — хн. Иногда при анализе процессов кристаллизации веществ из растворов используется понятие «степень пересыщения», под которым обычно подразумевают отношение х/хн [7].
Пересыщение растворов тесно связано с кинетикой образования и роста кристаллов. Оно зависит от физико-химических свойств, компонентов исходной смеси, наличия в ней различных примесей, интенсивности перемешивания раствора, способа создания пересыщения и ряда других факторов [5, 7 — 11, 14 - 16].
Эффективность процесса кристаллизации сильно зависит от полноты отделения маточника от кристаллической фазы [5 - 8, 21]. Количество захваченной маточной жидкости в зависимости от способов сепарации и физико-химических свойств разделяемых систем может находиться в пределах от 2 до 50 % массы кристаллического продукта [4, 5]. Так, установлено, что с увеличением размера кристаллов и понижением вязкости и поверхностного натяжения маточной жидкости количество захватываемого маточника падает. Как упоминалось ранее, для отделения жидкой фазы от кристаллов применяют отстаивание, фильтрацию, центрифугирование, прессование. Часто сепарация суспензий сочетается с последующей промывкой полученной кристаллической фазы [6, 7, 22, 23].
Обычное отстаивание под действием гравитационных сил обычно малоэффективно и применяется, как правило, в качестве предварительной стадии сгущения суспензий [7]. При этом после определенной выдержки производится декантация осветленного маточника. Такой процесс обычно осуществляется в самом
кристаллизаторе в термостатированных условиях. Иногда этот процесс предшествует фильтрованию суспензий. Как правило, в результате свободного стекания в отделенной (сгущенной) твердой фазе остается много маточной жидкости, что существенно снижает эффективность разделения [6 - 8].
Для осветления жидкостей и сепарации суспензий в ряде случаев используют центробежное отстаивание, особенно для выделения мелких кристаллов из вязких растворов при незначительном содержании твердой фазы в суспензии [6].
Для разделения кристаллических суспензий довольно часто используют различные методы фильтрации, применение которых позволяет достигать остаточного содержания маточной жидкости в кристаллических продуктах 5 - 25 % [6, 21].
Механизм захвата маточника кристаллической фазой может быть разным [5 -8, 10, 24]. Как известно, при фильтрации на фильтрующих перегородках образуется пористый кристаллический слой, в котором маточник удерживается за счет капиллярных сил. Маточник может также удерживаться на поверхности кристаллов адсорбционными силами в виде тонкого слоя, удалить который при обычной фильтрации практически невозможно. Это можно сделать путем промывки кристаллов [6, 21]. В процессе кристаллизации кристаллы нередко срастаются между собой, образуя так называемые «кристаллические агрегаты» [5 - 7]. Внутри этих агрегатов обычно имеются замкнутые полости, заполненные маточником. Кроме того, из-за неравномерного роста кристаллов, тепловых и механических воздействий в кристаллах часто образуются трещины и поры, в которых также может удерживаться значительное количество маточника.
Увеличение продолжительности фильтрации и промывка отфильтрованного слоя кристаллов, естественно, снижают захват маточника и соответственно повышают общую эффективность процесса разделения [6, 21].
Для разделения кристаллических суспензий широко используются фильтрующие центрифуги [6, 21 - 23, 25]. Они позволяют по сравнению с отстойниками и фильтрами существенно повысить удельную производительность и снизить остаточное содержание маточника в кристаллической фазе до 1—3 %. На
практике используют центрифуги как непрерывного, так и периодического действия.
При периодическом центробежном сепарировании процесс обычно состоит из двух стадий. На первой стадии происходит фильтрация маточника через слой кристаллов, а на второй — отжим оставшегося маточника от кристаллов. Довольно часто процесс сепарации заканчивается дополнительной промывкой кристаллической фазы чистым растворителем или разбавленным раствором [10].
Для отделения маточника от кристаллической фазы иногда используют процесс прессования. Особенно часто этот метод сепарации используют при проведении вымораживания [9, 10]. В процессе прессования происходит уплотнение кристаллов и механическое вытеснение маточной жидкости при давлениях 7—60 МПа. Для осуществления такого процесса используют поршневые и шнековые прессы [5, 6, 10, 13] . Этот метод обычно применяется для разделения концентрированных суспензий.
Для эффективного отделения захваченной маточной жидкости от кристаллов предложено использовать совмещенные процессы дистилляционной кристаллизации или дистилляционного плавления. Они проходят в области трехфазового равновесия кристаллы-расплав-пар, что позволяет отделять маточник за счет его испарения под вакуумом.
Как указывалось выше, при сепарации кристаллических суспензий часто проводится промывка отделенной кристаллической фазы, что существенно повышает чистоту получаемых продуктов [6, 10, 22 - 30]. Эффективность такого процесса зависит от расхода, состава и температуры промывной жидкости. Следует отметить, что при промывке имеют место определенные потери кристаллического продукта. Для повышения эффективности процесса разделения стадию промывки иногда проводят в специальных промывных колоннах [5, 6, 22, 25], в которых кристаллическая фаза и промывная жидкость движутся противотоком.
1.2 Массовая кристаллизация с отводом тепла через теплопередающие поверхности
В случае массовой кристаллизации в аппаратах с внешним охлаждением пересыщение создается путем охлаждения исходной смеси (раствора). Такой процесс выгодно использовать для веществ, растворимость которых существенно зависит от температуры. При этом, процесс может осуществляться как в периодическом, так и в непрерывном режимах [5 - 8, 10 - 12]. Выбор конструкции кристаллизатора и режимов его работы зависит от многих факторов: технологической схемы производства продукта, физико-химических свойств раствора, производительности и др.
Для проведения процесса довольно часто используют емкостные кристаллизаторы, снабженные охлаждающими рубашками [5-10, 15, 25]. Внутри таких аппаратов размещают рамные, якорные или лопастные мешалки. Перемешивание способствует поддержанию кристаллов во взвешенном состоянии и интенсифицирует процессы тепломассопереноса. Объемы таких кристаллизаторов могут достигать нескольких кубических метров.
Чаще всего емкостные кристаллизаторы работают в периодическом режиме. При этом режим охлаждения устанавливают с учетом особенностей конкретных веществ, в большинстве случаев плавно понижая температуру в аппарате по определенной программе. В случае кристаллизации веществ, склонных к переохлаждению, при достижении насыщения в раствор вводят затравочные кристаллы.
Недостатком емкостных кристаллизаторов является относительно небольшая поверхность теплообмена. Для увеличения интенсивности охлаждения в емкостных аппаратах иногда располагают охлаждающие змеевики, трубчатки, а также различные вращающиеся охлаждаемые элементы (барабаны, диски и др.) [5-10].
Для непрерывной кристаллизации часто используют горизонтальные, трубчатые или шнековые кристаллизаторы, снабженные наружной охлаждающей рубашкой [5 — 10, 19, 25]. Внутри этих аппаратов обычно размещают шнек для перемешивания и транспортировки кристаллов. Исходный раствор подают с одного
конца, а готовая суспензия выводится с противоположного конца кристаллизатора. Длина трубчатых кристаллизаторов нередко достигает 30-40 м. При такой длине их обычно разбивают на отдельные секции длиной 6-8 м. Эти секции часто располагают друг над другом.
К аппаратам непрерывного действия относятся также дисковые кристаллизаторы вертикального типа [5, 6]. Такие кристаллизаторы состоят из полых дисков, в которых по кольцевым каналам движется хладагент. Диски собраны в пакет и имеют центральное отверстие, через которое проходит вал, на котором размещены скребки для перемешивания суспензии. Раствор обычно поступает сверху аппарата, образующаяся суспензия проходит через междисковые пространства и выгружается снизу аппарата.
Для непрерывной кристаллизации веществ из водных растворов довольно часто используют [6, 7, 10] барабанные кристаллизаторы с внешней охлаждающей рубашкой, конструкция которых напоминает вращающиеся барабанные сушилки. Здесь исходный раствор подается с одного торца аппарата, а готовая суспензия выводится с другого.
Для кристаллизации неорганических солей из водных растворов используют также циркуляционные кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем кристаллов [6 — 9, 17, 19]. Такие кристаллизаторы обычно состоят из кристаллорастителя, теплообменника, циркуляционного насоса. Охлаждение раствора обычно проводится в трубчатом теплообменнике, откуда пересыщенный раствор поступает в нижнюю часть кристаллорастителя. Рост кристаллов происходит во взвешенном слое. Пройдя через псевдоожиженный слой, маточник осветляется и по циркуляционной трубе возвращается в теплообменник.
Использование традиционных подходов к организации процессов кристаллизации веществ из растворов часто не позволяет эффективно решать поставленные технологические задачи. Поэтому актуальным является поиск и разработка новых способов проведения рассматриваемого процесса. К числу таких способов можно отнести проведение процесса изогидрическои кристаллизации с
частичной рециркуляцией продуктовой суспензии или с частичной рециркуляцией маточника [6].
Как известно [6, 7], при массовой кристаллизации веществ из растворов часто наблюдается значительное пересыщение исходного раствора на начальных стадиях процесса охлаждения. Это, как правило, приводит к образованию на охлаждаемых поверхностях кристаллизатора кристаллических отложений, что снижает интенсивность теплообмена в системе и соответственно уменьшает производительность кристаллизационного оборудования. Для облегчения процесса зарождения кристаллов можно использовать частичную рециркуляцию кристаллической суспензии. Такую рециркуляцию можно применить как в периодическом, так и в непрерывном режимах работы кристаллизаторов.
При периодическом процессе кристаллизации в аппарате можно оставлять некоторое количество суспензии, которую в дальнейшем смешивают с исходным раствором. В этом случае суспензия выполняет роль затравки. При непрерывном режиме на смешение с исходным раствором возвращается часть продуктовой суспензии. Такой процесс особенно целесообразно использовать для аппаратов, работающих в режимах, близких к идеальному вытеснению, когда продольное перемешивание кристаллической фазы в аппарате затруднено.
При кристаллизации с частичной рециркуляцией суспензии рост кристаллов происходит преимущественно на готовых центрах кристаллизации, что способствует увеличению средних размеров кристаллов и получению кристаллических продуктов с более узким гранулометрическим составом.
Для растворов многих веществ, склонных к переохлаждению, использование данного способа позволяет существенно интенсифицировать процесс кристаллизации и избежать инкрустирования теплообменник поверхностей.
При массовой кристаллизации веществ из растворов содержание кристаллической фазы (рк в получаемой суспензии обычно составляет 20 — 30 %. В редких случаях <рк достигает 35 - 40 %. При значительном содержании кристаллической фазы затрудняется перемешивание суспензии и снижается интенсивность теплопереноса в системе. Кроме этого, при больших значениях (рк
затрудняется выгрузка суспензии из кристаллизаторов и ее дальнейшее транспортирование на стадию сепарации.
В то же время невозможность увеличения срк более 30 - 40 % снижает выход целевых продуктов и вынуждает применять многоступенчатые схемы перекристаллизации. Такое положение особенно часто наблюдается при образовании в системе кристаллогидратов, в результате чего, существенно сокращается протяженность полей кристаллизации.
Существенно увеличить выход кристаллических продуктов можно при использовании процесса кристаллизации веществ из растворов с частичной рециркуляцией маточника [6, 21].
В частности, с помощью процессов кристаллизации с частичной рециркуляцией продуктовой суспензии или рециркуляцией маточника производят выделение и очистку нафталина, антрацена, бензола, разделение изомеров ксилола, выделение этилбензола, депарафинизацию жидкого топлива, фракционирование жиров, перекристаллизацию веществ и др. [4, 6].
1.3 Контактная кристаллизация
Одним из недостатков процесса кристаллизации с внешним теплоотводом являются низкие скорости охлаждения, что часто лимитирует производительность оборудования [5, 6]. Существенно повысить интенсивность процесса кристаллизации при охлаждении смесей можно путем непосредственного контакта раствора с жидким, газообразным или испаряющимся хладагентом [5 — 10, 18, 19]. Этот метод отличается высокой интенсивностью тепломассообмена, обусловленной развитой межфазной поверхностью и интенсивным перемешиванием кристаллизующегося раствора. Данный метод позволяет вести процесс при незначительной разности температур между кристаллизующимся раствором и хладагентом (0,5-2,0 С). К достоинству такого процесса можно отнести также то, что в данном случае в кристаллизаторах отсутствуют тепло обменные поверхности, что исключает их инкрустацию и существенно упрощает конструкцию аппарата. Появляется возможность изготовления аппаратов из материалов с низкой
теплопроводностью (полимеры, стекло, керамика и т.д.). Рассматриваемому процессу присущи и недостатки: возможность загрязнения кристаллических продуктов хладагентом; появляются дополнительные операции отделения отработанного хладагента от продуктов разделения.
При контактной кристаллизации неорганических веществ из водных растворов в качестве хладагентов обычно используют различные органические жидкости, не смешивающиеся с исходным раствором [5 - 7, 37-40]. В зависимости от соотношения потоков исходного раствора и хладагента, их физико-химических свойств и рабочих условий процесс кристаллизации может происходить в сплошной или дисперсной фазах. При кристаллизации в дисперсной фазе исходный раствор диспергируют в виде капель в потоке хладагента. Кристаллизация же в сплошной фазе осуществляется путем диспергирования хладагента в кристаллизующемся растворе. При этом процесс может осуществляться как в периодическом, так и в непрерывном режимах [6, 38].
Периодический процесс обычно проводят в емкостных аппаратах. При этом исходный раствор заливают в аппарат в несколько перегретом состоянии. Далее при непрерывном перемешивании в кристаллизатор постепенно через распределительные коллекторы или через сопла подают хладагент до достижения заданной температуры разделения (охлаждения). После некоторой выдержки полученную гетерогенную смесь разделяют. Кристаллическую фазу отделяют методом фильтрации, а хладагент отделяют от маточника путем отстаивания [5, 6].
Непрерывный процесс контактной кристаллизации с использованием жидких хладагентов имеет более разнообразное аппаратурное оформление [5, 6, 18, 39]. Он может осуществляться в различных емкостных аппаратах. Непрерывную контактную кристаллизацию часто осуществляют в аппаратах колонного типа с противоточным движением хладагента и кристаллизующегося раствора [1, 5, 8, 21]. Такие аппараты по конструкции напоминают колонные жидкостные экстракторы. Для более полного отделения хладагента от кристаллизующейся смеси эти аппараты обычно снабжаются секциями отстаивания.
Газообразные хладагенты для кристаллизации растворов используют значительно реже, чем жидкие и испаряющиеся хладагенты [5, 6, 19]. Это объясняется тем, что такие хладагенты имеют довольно низкое теплосодержание и для проведения процесса требуется их значительный расход. В то же время использование газообразных хладагентов существенно упрощает аппаратурное оформление процесса [1, 8, 22], так как такие хладагенты легко отделяются от кристаллизующегося раствора.
Использование испаряющихся хладагентов позволяет существенно интенсифицировать процесс кристаллизации [5, 6, 22, 25 - 27]. Особенно часто такой процесс используется при концентрировании растворов и опреснении морской воды методом вымораживания [22, 25 — 27]. В качестве испаряющихся хладагентов применяют бутан, изобутан, бутилен, хлористый метил, фреоны и др. [5, 6, 22]. При осуществлении такого процесса хладагент непрерывно циркулирует в замкнутом контуре. При контакте сжиженного хладагента с раствором он интенсивно испаряется, охлаждая раствор. Образующиеся пары отводят из кристаллизатора, сжимают, конденсируют и снова возвращают в кристаллизатор-[11].
Недостатком данного процесса является возможность загрязнения продуктов разделения хладагентами. Этот недостаток может быть устранен при использовании метода контактной кристаллизации веществ с использованием в качестве хладагента охлажденного растворителя [41, 42]. Такой метод контактной кристаллизации выгодно использовать для разделения смесей со значительной разностью температур плавления (кристаллизации) входящих в них компонентов; в частности для выделения солей из растворов. В литературе предложен способ контактной кристаллизации веществ из водных растворов, при реализации которого в качестве хладагента используется замороженная вода (лед) [41]. При смешении льда с исходным раствором в результате плавления льда раствор охлаждается, достигает насыщенного состояния и происходит образование кристаллов растворенного вещества.
К недостаткам контактной кристаллизации следует отнести то, что при ее реализации образуются мелкие кристаллы. Для получения более крупных кристаллов часто проводится специальная стадия рекристаллизации [41]. При этом полученную суспензию выдерживают определенное время в условиях, близких к адиабатическим. В результате этого мелкие кристаллы растворяются, а более крупные растут.
1.4 Кристаллизация на охлаждаемых поверхностях
Существует несколько вариантов процесса фракционной кристаллизации на охлаждаемых поверхностях [5, 6, 37, 43 - 45]:
-на наружной поверхности охлаждаемых изнутри вращающихся барабанов, частично погруженных в разделяемую смесь;
-на поверхности неподвижных охлаждаемых элементов (пластин, труб, змеевиков и т. п.), погруженных в неподвижную или перемешиваемую разделяемую смесь;
-в трубчатых охлаждаемых элементах, через которые циркулирует разделяемая смесь;
-при стекании разделяемой смеси в виде тонкой пленки по охлаждаемым поверхностям;
-при погружении в разделяемую смесь предварительно охлажденных тел.
Зарождение кристаллов во всех перечисленных вариантах происходит первоначально на охлаждаемой поверхности, а далее - на поверхности закристаллизовавшегося слоя. При этом разделяемая смесь все время поддерживается в несколько перегретом состоянии, чтобы исключить зарождение и рост кристаллов в свободном объеме.
В результате перераспределения компонентов между фазами, закристаллизовавшийся слой обогащается одним из компонентов смеси. Степень разделения зависит от доли закристаллизовавшейся смеси, ее исходного состава и степени перегрева, режима охлаждения, конструктивных и других факторов [5, 6, 43].
Заметим, что процесс образования кристаллической фазы на охлаждаемых поверхностях является нестационарным, поэтому он чаще всего осуществляется в периодическом режиме. Однако в ряде случаев удается организовать полунепрерывный или даже непрерывный процесс [5, 6]. По сравнению с массовой кристаллизацией рассматриваемый процесс имеет то преимущество, что он обычно не требует разделения кристаллизата методом фильтрации. Однако при кристаллизации на охлаждаемых поверхностях обычно наблюдается значительный захват маточника кристаллической фазой, что снижает эффективность разделения [5, 6, 37, 43, 46, 47].
При кристаллизации на поверхности вращающихся барабанов обычно используют барабанные кристаллизаторы с нижним питанием [5, 6]. При этом исходную смесь заливают в ванну, в которую частично погружается охлаждаемый барабан. В результате контакта разделяемой смеси с охлаждаемой поверхностью барабана на ней образуется кристаллический слой, обогащенный высокоплавким компонентом. При вращении барабана кристаллический слой выходит из ванны и снимается с поверхности барабана ножевым механизмом. В результате отбора кристаллической фазы количество смеси в ванне и содержание в ней высокоплавкого компонента постепенно понижаются. После отбора определенного, количества кристаллической фазы процесс прекращают, оставшийся маточник, обогащенный низкоплавкими примесями, сливают и процесс повторяют.
Ванна кристаллизатора обычно снабжается греющей рубашкой для поддержания в ней определенной температуры, на 1—10 С выше температуры ликвидуса разделяемой смеси. Для повышения эффективности разделения смесь в ванне перемешивают с помощью различных мешалок [5, 6]. Охлаждение барабана чаще всего осуществляют жидким хладагентом, поступающим через один конец полого вала и уходящим с другого его конца. Для повышения интенсивности теплообмена хладагент разбрызгивается внутри барабана форсунками. При разделении низкоплавких веществ охлаждение барабана производят испаряющимися хладагентами (например, аммиаком, фреонами и т. п.). При этом исходный хладагент в жидком состоянии вводится в полость барабана, где он
полностью испаряется. В этом случае достигается высокая интенсивность отвода тепла.
Производительность барабанного кристаллизатора определяется толщиной образующегося кристаллического слоя и скоростью вращения барабана [5, 43]. В свою очередь толщина кристаллического слоя зависит от ряда факторов: температуры охлаждения, температуры разделяемой смеси в ванне, угла погружения барабана в расплав и скорости его вращения, интенсивности перемешивания смеси в ванне, концентрации смеси, ее теплофизических свойств и др. [43].
Эффективность процесса фракционной кристаллизации на поверхности вращающегося барабана может быть увеличена путем отжатия захваченной маточной жидкости от кристаллической фазы прямо на поверхности барабана с помощью специальных прессующих валков [48]. Для повышения эффективности разделения возможно также на выходе барабана из расплава устанавливать специальные подогреватели, с помощью которых кристаллический слой частично подплавляется [49]. Образующийся при этом расплав выполняет роль флегмы. Стекая по поверхности кристаллического слоя, расплав частично смывает захваченную маточную жидкость.
В крупнотоннажных производствах широко используются трубчатые кристаллизаторы. По конструктивному признаку существующие трубчатые кристаллизаторы можно разделить на два типа: с охлаждением разделяемой смеси в трубном пространстве и с ее охлаждением в межтрубном пространстве [5, 6, 12, 44]. Процесс кристаллизации возможен как при неподвижном состоянии кристаллизующейся смеси, так и при непрерывной циркуляции маточной жидкости вдоль теплообменных поверхностей.
Большинство трубчатых кристаллизаторов работает в периодическом режиме. Их основным достоинством является развитая поверхность теплообмена, позволяющая проводить процесс кристаллизации при незначительных перепадах температуры; недостатком - большая металлоемкость и громоздкость.
При кристаллизации в неподвижном (статическом) состоянии исходную смесь заливают в несколько перегретом виде в трубное пространство кристаллизатора, а в
межтрубное подают хладагент. Кристаллизацию осуществляют в режиме программированного охлаждения. В конце процесса проводят слив оставшегося маточника и выплавление кристаллической фазы. Иногда после частичного подплавления из аппарата выгружают суспензию, которую направляют на фильтрацию для ее разделения. Описанный выше процесс довольно часто используют для разделения углеводородных смесей [5, 6, 50 - 52, 56].
В трубчатых аппаратах с принудительным движением жидкая фаза в течение всего процесса кристаллизации циркулирует в замкнутом контуре. При такой динамической кристаллизации поддерживается определенный перегрев жидкости. Это способствует образованию более плотного кристаллического слоя и повышает эффективность разделения [6, 55].
Еще более высокая эффективность разделения достигается в процессе кристаллизации на охлаждаемых поверхностях при стекании по ним жидкой пленки разделяемой смеси [6, 53 — 56]. Это объясняется тем, что при пленочном течении интенсифицируются процессы тепломассообмена между фазами. Кристаллизацию из стекающей жидкой пленки обычно проводят в вертикальных трубчатых аппаратах, в которых высота труб достигает 12 м, а их число — тысячи и более [6, 12, 44, 54]. Для глубокой очистки веществ от примесей часто используется многостадийный процесс разделения, который может осуществляться в одном или нескольких кристаллизаторах.
Фракционная кристаллизация из стекающей пленки жидкости довольно универсальна. Ее можно применять как для фракционирования различных расплавов, так и для очистки веществ путем их перекристаллизации из растворов. При этом в одной и той же установке можно осуществлять однократный и многоступенчатый процесс разделения [6, 12, 19, 56].
1.5 Фракционное плавление
Фракционное плавление довольно часто используется в промышленности и лабораторной практике для разделения различных смесей на фракции и глубокой очистки веществ от примесей [5, 6, 44, 50 - 52]. Известно несколько вариантов
данного процесса, из которых наиболее часто используется однократное и последовательное фракционное плавление.
Процесс однократного фракционного плавления чаще всего проводят в вертикальных кожухотрубных теплообменниках или в емкостных аппаратах с внутренними теплообменными элементами (змеевиками, трубчатками и т.п.) [5, 6].
Процесс разделения обычно проводят следующим образом [5, 6]. Исходную смесь F концентрацией хр загружают в аппарат в несколько перегретом состоянии. Далее ее медленно (со скоростью 1-5 град/ч) охлаждают до температуры 4 ниже температуры ее полной кристаллизации tc. При таком охлаждении на теплообменных элементах образуются сравнительно крупные кристаллы, что способствует на последующей стадии плавления образованию крупнокристаллической суспензии и более эффективному отделению маточника от кристаллической фазы на стадии сепарации.
Затем образующуюся кристаллическую массу постепенно нагревают от температуры tK до температуры фракционирования tu, лежащей в диапазоне между температурами солидуса tc и ликвидуса tn системы. При этом кристаллическая масса частично расплавляется. Полученная суспензия после некоторой выдержки (для более полного приближения к равновесию) при температуре tH подвергается сепарации.
Стадия сепарации Ф может осуществляться двумя способами: без выгрузки и с выгрузкой суспензии из аппарата. В первом случае отделение маточника от кристаллов проводят путем его свободного стекания. Для предотвращения уноса кристаллов маточника в нижней части аппарата обычно устанавливают опорную (фильтрующую) перегородку. Кристаллическую фракцию после сепарации расплавляют и спускают в соответствующий сборник. Во втором случае суспензию выгружают из аппарата и сепарируют с помощью фильтра или фильтрующей центрифуги. При однократном фракционном плавлении для отделения кристаллов от маточника часто используют гидравлические и шнековые фильтр-прессы [5, 6, 50,51,58,60].
В результате такого разделения получают маточник М и кристаллическую фазу К, обогащенную высокоплавким компонентом. В реальном процессе равновесие фаз достигается не всегда - из-за конечной продолжительности процесса. Кроме этого, часть образовавшегося маточника на стадии сепарации удерживается кристаллической фазой вследствие действия капиллярных и адсорбционных сил. В результате реальная степень разделения оказывается ниже теоретической. Степень приближения к последней можно оценить с помощью коэффициента захвата маточника т, определяемого опытным путем [61 - 64].
Для повышения разделяющей способности процесса однократное фракционное плавление иногда используют в комбинации с обычной фракционной кристаллизацией [5, 6, 57, 64].
При последовательном фракционном плавлении исходную смесь F, как и при однократном процессе, первоначально медленно охлаждают до ее полной кристаллизации, а затем медленно нагревают [5, 6, 61 - 64]. Часть кристаллической фазы (преимущественно низкоплавкого компонента) плавится и отделяется от остающихся кристаллов. При этом, естественно, постепенно возрастает* концентрация высокоплавкого компонента как в кристаллической, так и в жидкой фазах. В ходе равновесного процесса состав кристаллической фазы изменяется по, линии солидуса от исходной концентрации хр до конечной хк, а состав жидкой фазы - по линии ликвидуса.
В ряде случаев исходную смесь первоначально подвергают лишь частичной кристаллизации - путем охлаждения до некоторой температуры, лежащей между точками ликвидуса и солидуса исходной смеси [5, 6]. В результате образуются твердая и жидкая фазы. После слива первичного маточника процесс разделения протекает так же, как в предыдущем варианте. Фракционное плавление с частичным отвердеванием исходной смеси позволяет несколько сократить общую продолжительность процесса разделения, но при этом выход очищенного продукта снижается по сравнению с фракционным плавлением при полном отвердевании исходной смеси.
Теоретически при последовательном фракционном плавлении можно получить в конце процесса очень чистый высокоплавкий компонент, но с очень малым выходом, так как по мере удаления жидкой фазы масса оставшихся кристаллов постепенно уменьшается. На практике процесс обычно прекращают после достижения заданного обогащения кррісталлической фазы высокоплавким компонентом [5, 6].
Последовательное фракционное плавление, как и однократный процесс, проводят в аппаратах с развитой теплообменной поверхностью [5, 6, 60]. Скорость охлаждения и нагрева в промышленных установках обычно составляет 1—3 град/ч. Объемы промышленных аппаратов достигают 40 mj [5, 6].
Достоинствами процесса последовательного фракционного плавления являются простота аппаратурного оформления, герметичность оборудования, возможность полной автоматизации процесса. К недостаткам можно отнести большую длительность процесса.
С помощью процесса фракционного плавления возможно проводить также концентрирование разбавленных растворов, разделение водно-органических смесей* и опреснение морской воды [21, 25, 27, 67]. Как правило, частично и полностью закристаллизованную исходную смесь подвергают нагреванию до заданной, температуры фракционирования, после чего отделяют маточник от кристаллической фазы путем свободного стекания. Реже применяют разделение в поле центробежных сил. Оставшуюся массу льда подвергают промывке чистой водой, полученной при расплавлении кристаллов льда [21].
1.6 Оценка эффективности фракционной кристаллизации
Для оценки эффективности процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления используется ряд параметров [5, 6]. Одним из которых является выход кристаллической фазы, который можно установить при рассмотрении уравнений материального баланса. Как уже отмечалось выше, при проведении фракционной кристаллизации обычно процесс разделения состоит из двух стадий: охлаждения и последующего разделения полученной суспензии.
Для идеального процесса разделения, когда на стадии кристаллизации достигается полное равновесие фаз, а на стадии сепарации - полное разделение кристаллов от маточника, выход кристаллов срк можно определить по уравнению [6].
^=Т = ^Т^' (1Л)
гдеFnK- масса исходной смеси и полученной кристаллической фазы; jcf, хк и%-содержание (концентрация) извлекаемого компонента в исходной смеси, кристаллической фазе и маточнике.
При этом значения концентрации хк и хм обычно устанавливаются, используя диаграммы равновесия фаз. Однако в реальном процессе достичь полного равновесия фаз невозможно. Это связано с тем, что время пребывание смеси в аппарате часто ограничено, возможно, неравномерное охлаждение смеси, может происходить образование застойных зон [5-8, 10]. Кроме того, на стадии сепарации обычно не удается произвести полное отделение маточника от кристаллической фазы. В этом случае состав получаемой кристаллической фазы (продукта) хп может существенно отличаться от равновесного.
Для характеристики реального процесса фракционной кристаллизации и фракционного плавления часто используется коэффициент эффективности разделения [5, 6, 31, 43]
Е=х*~Хм
хк ~хм
Коэффициент Е показывает степень приближения реального процесса к идеальному, для которого Е— 1.
Для количественной оценки степени отделения маточника от кристаллической фазы на стадии сепарации используют коэффициент захвата маточника т, численно равный отношению массы захваченного маточника т' к массе полученной кристаллической фазы S [6, 32, 67]
(1.3)
т х,. — хп
т = — = — -
S хк —хи
Эффективность процесса разделения часто также характеризуют коэффициентом извлечения целевого компонента г/ [5,6]
/7 = -^ (1.4)
Существуют и другие способы оценки эффективности разделения, которые описаны в монографиях [5-10].
Для повышения эффективности разделения применяют различные технологические приемы: медленное охлаждение кристаллизирующейся смеси, ее хорошее перемешивание, проведение процесса кристаллизации в тонком слое, разделение полученной суспензии путем ее фильтрования в поле центробежных сил, прессование кристаллической фазы, промывка кристаллов расплавом продукта разделения, подплавление кристаллической массы и др. [5 - 8, 21, 31, 32, 41, 48, 48].
1.7 Использование комбинированных методов разделения веществ
Практически каждый из используемых в настоящее время массообменных процессов имеет ограниченные области технически возможного и экономически целесообразного применения [1,4-6]. Большая часть этих ограничений связана со специфическими свойствами перерабатываемых веществ и с наличием на диаграммах фазового равновесия особых точек (азеотропных, эвтектических перитектических и др.), а также особых областей ограниченной растворимости, термической устойчивости, химического взаимодействия компонентов смеси и т.д.
Возможности успешного решения возникающих задач в производстве тех или иных продуктов существенно расширяются при комбинировании нескольких технологических процессов. Так, границы возможного разделения ряда трудноразделяемых смесей могут быть значительно расширены путем сочетания двух или нескольких однородных либо разнородных массообменных процессов. При этом такое сочетание нередко позволяет одновременно добиться снижения энергетических и других затрат, а в ряде случаев — еще и упростить аппаратурное и технологическое оформление производства [4 - 6, 50].
Комбинированные процессы уже сейчас широко используются технологии производства различных продуктов. С повышением требований к выходу и качеству целевых продуктов, усложнением технологии, непрерывным увеличением
ассортимента выпускаемой химической продукции, а также с необходимостью решения экологических задач роль комбинированных процессов несомненно будет возрастать и такие процессы будут получать все большее распространение. [4, 6]
Комбинированные процессы, как правило, отличаются многочисленностью возможных вариантов их проведения [1,4-6,31 31-33]. Это объясняется, с одной стороны, большим разнообразием диаграмм равновесия фаз, а с другой стороны, тем, что даже для одной и той же смеси с использованием'только двух сопряженных процессов возможен целый ряд вариантов разделения.
При разработке сопряженных и совмещенных процессов возникает ряд характерных задач [5, 6]:
-выявление возможных вариантов проведения процессов;
-анализ влияния внешних и внутренних параметров на эффективность выявления вариантов;
-оптимизация параметров процесса;
-выбор оптимального варианта проведения процесса;
-подбор необходимого оборудования.
Наличие большого числа возможных вариантов осуществления комбинированного процесса ставит вопрос о методике выбора оптимального^ варианта и установления оптимальных технологических параметров его проведения. Для осуществления такого выбора, естественно, необходимо выбрать критерии оценки рассматриваемых вариантов. В качестве последних могут выступать [5, 6]: приведенные затраты на единицу продукции; удельные затраты энергии; коэффициенты извлечения целевых компонентов; предельные концентрации продуктов разделения (степень их очистки); эксёргетические, энтропийные и другие критерии оценки эффективности.
К сожалению, все эти критерии не являются универсальными. Каждый из них обладает теми или иными недостатками. Например, степень извлечения не позволяет судить об экономической эффективности процессов и качестве (степени) очистки конечных продуктов. Степень очистки (концентрации) продуктов разделения ничего не говорит о том, какой ценой это достигается. Эксёргетические
критерии позволяют судить лишь об пользовании движущей силы процесса, но не затрагивают других важных аспектов данной проблемы. К тому же значимость различных критериев может изменяться с течением времени. Из всех упомянутых выше критериев наиболее универсальными являются приведенные затраты, или удельные энергетические затраты. В настоящее время именно они чаще всего используются для анализа эффективности процессов разделения [4-6].
Известно [1 — 6], что технологические параметры процессов разделения (давление, температура, исходный состав, составы промежуточных фракций, соотношение потоков и др.) сильно влияют на их общую эффективность. Поэтому при решении технологической задачи необходимо представление о диапазонах возможного изменения этих параметров. Такие диапазоны зависят, с одной стороны, от физико-химических свойств разделяемой смеси, а с другой — от технических возможностей реализации тех или иных процессов в конкретных рассматриваемых условиях.
При разработке сопряженных и совмещенных процессов обычно приходится выполнять большие объемы повторяющихся расчетных операций (итераций), поэтому разработку возможных вариантов разделения, их анализ и оптимизацию рационально проводить на ЭВМ с использованием соответствующих программ.
1.8 Выводы
Обзор литературы по вопросам разделения и очистки веществ методами фракционной кристаллизации позволяет сделать следующие выводы.
Процессы фракционной кристаллизации и фракционного плавления широко применяется в целом ряде отраслей промышленности для разделения и очистки веществ. Эти процессы отличаются большим разнообразием методов и способов их реализации.
Рассмотрению различных аспектов процессов фракционной кристаллизации и плавления веществ посвящены многочисленные публикации. Несмотря на это, закономерности этих процессов теоретически и экспериментально изучены пока явно не достаточно.
При использовании одного метода разделения часто не удается достичь необходимой степени очистки вещества или требуемой степени извлечения целевых компонентов. Поэтому актуальным является разработка различных комбинированных методов разделения, в которых имеет место сочетание различных массообменных процессов.
Сочетание процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления может существенно повысить эффективность процессов разделения. Разработка и исследование такого комбинированного процесса на наш взгляд является весьма актуальной задачей.
Кристаллизация на охлаждаемых поверхностях
Существует несколько вариантов процесса фракционной кристаллизации на охлаждаемых поверхностях [5, 6, 37, 43 - 45]: -на наружной поверхности охлаждаемых изнутри вращающихся барабанов, частично погруженных в разделяемую смесь; -на поверхности неподвижных охлаждаемых элементов (пластин, труб, змеевиков и т. п.), погруженных в неподвижную или перемешиваемую разделяемую смесь; -в трубчатых охлаждаемых элементах, через которые циркулирует разделяемая смесь; -при стекании разделяемой смеси в виде тонкой пленки по охлаждаемым поверхностям; -при погружении в разделяемую смесь предварительно охлажденных тел. Зарождение кристаллов во всех перечисленных вариантах происходит первоначально на охлаждаемой поверхности, а далее - на поверхности закристаллизовавшегося слоя. При этом разделяемая смесь все время поддерживается в несколько перегретом состоянии, чтобы исключить зарождение и рост кристаллов в свободном объеме.
В результате перераспределения компонентов между фазами, закристаллизовавшийся слой обогащается одним из компонентов смеси. Степень разделения зависит от доли закристаллизовавшейся смеси, ее исходного состава и степени перегрева, режима охлаждения, конструктивных и других факторов [5, 6, 43]. Заметим, что процесс образования кристаллической фазы на охлаждаемых поверхностях является нестационарным, поэтому он чаще всего осуществляется в периодическом режиме. Однако в ряде случаев удается организовать полунепрерывный или даже непрерывный процесс [5, 6]. По сравнению с массовой кристаллизацией рассматриваемый процесс имеет то преимущество, что он обычно не требует разделения кристаллизата методом фильтрации. Однако при кристаллизации на охлаждаемых поверхностях обычно наблюдается значительный захват маточника кристаллической фазой, что снижает эффективность разделения [5, 6, 37, 43, 46, 47].
При кристаллизации на поверхности вращающихся барабанов обычно используют барабанные кристаллизаторы с нижним питанием [5, 6]. При этом исходную смесь заливают в ванну, в которую частично погружается охлаждаемый барабан. В результате контакта разделяемой смеси с охлаждаемой поверхностью барабана на ней образуется кристаллический слой, обогащенный высокоплавким компонентом. При вращении барабана кристаллический слой выходит из ванны и снимается с поверхности барабана ножевым механизмом. В результате отбора кристаллической фазы количество смеси в ванне и содержание в ней высокоплавкого компонента постепенно понижаются. После отбора определенного, количества кристаллической фазы процесс прекращают, оставшийся маточник, обогащенный низкоплавкими примесями, сливают и процесс повторяют.
Ванна кристаллизатора обычно снабжается греющей рубашкой для поддержания в ней определенной температуры, на 1—10 С выше температуры ликвидуса разделяемой смеси. Для повышения эффективности разделения смесь в ванне перемешивают с помощью различных мешалок [5, 6]. Охлаждение барабана чаще всего осуществляют жидким хладагентом, поступающим через один конец полого вала и уходящим с другого его конца. Для повышения интенсивности теплообмена хладагент разбрызгивается внутри барабана форсунками. При разделении низкоплавких веществ охлаждение барабана производят испаряющимися хладагентами (например, аммиаком, фреонами и т. п.). При этом исходный хладагент в жидком состоянии вводится в полость барабана, где он полностью испаряется. В этом случае достигается высокая интенсивность отвода тепла.
Производительность барабанного кристаллизатора определяется толщиной образующегося кристаллического слоя и скоростью вращения барабана [5, 43]. В свою очередь толщина кристаллического слоя зависит от ряда факторов: температуры охлаждения, температуры разделяемой смеси в ванне, угла погружения барабана в расплав и скорости его вращения, интенсивности перемешивания смеси в ванне, концентрации смеси, ее теплофизических свойств и др. [43].
Эффективность процесса фракционной кристаллизации на поверхности вращающегося барабана может быть увеличена путем отжатия захваченной маточной жидкости от кристаллической фазы прямо на поверхности барабана с помощью специальных прессующих валков [48]. Для повышения эффективности разделения возможно также на выходе барабана из расплава устанавливать специальные подогреватели, с помощью которых кристаллический слой частично подплавляется [49]. Образующийся при этом расплав выполняет роль флегмы. Стекая по поверхности кристаллического слоя, расплав частично смывает захваченную маточную жидкость.
В крупнотоннажных производствах широко используются трубчатые кристаллизаторы. По конструктивному признаку существующие трубчатые кристаллизаторы можно разделить на два типа: с охлаждением разделяемой смеси в трубном пространстве и с ее охлаждением в межтрубном пространстве [5, 6, 12, 44]. Процесс кристаллизации возможен как при неподвижном состоянии кристаллизующейся смеси, так и при непрерывной циркуляции маточной жидкости вдоль теплообменных поверхностей.
Большинство трубчатых кристаллизаторов работает в периодическом режиме. Их основным достоинством является развитая поверхность теплообмена, позволяющая проводить процесс кристаллизации при незначительных перепадах температуры; недостатком - большая металлоемкость и громоздкость.
При кристаллизации в неподвижном (статическом) состоянии исходную смесь заливают в несколько перегретом виде в трубное пространство кристаллизатора, а в межтрубное подают хладагент. Кристаллизацию осуществляют в режиме программированного охлаждения. В конце процесса проводят слив оставшегося маточника и выплавление кристаллической фазы. Иногда после частичного подплавления из аппарата выгружают суспензию, которую направляют на фильтрацию для ее разделения. Описанный выше процесс довольно часто используют для разделения углеводородных смесей [5, 6, 50 - 52, 56].
В трубчатых аппаратах с принудительным движением жидкая фаза в течение всего процесса кристаллизации циркулирует в замкнутом контуре. При такой динамической кристаллизации поддерживается определенный перегрев жидкости. Это способствует образованию более плотного кристаллического слоя и повышает эффективность разделения [6, 55].
Еще более высокая эффективность разделения достигается в процессе кристаллизации на охлаждаемых поверхностях при стекании по ним жидкой пленки разделяемой смеси [6, 53 — 56]. Это объясняется тем, что при пленочном течении интенсифицируются процессы тепломассообмена между фазами. Кристаллизацию из стекающей жидкой пленки обычно проводят в вертикальных трубчатых аппаратах, в которых высота труб достигает 12 м, а их число — тысячи и более [6, 12, 44, 54]. Для глубокой очистки веществ от примесей часто используется многостадийный процесс разделения, который может осуществляться в одном или нескольких кристаллизаторах.
Фракционная кристаллизация из стекающей пленки жидкости довольно универсальна. Ее можно применять как для фракционирования различных расплавов, так и для очистки веществ путем их перекристаллизации из растворов. При этом в одной и той же установке можно осуществлять однократный и многоступенчатый процесс разделения [6, 12, 19, 56].
Использование комбинированных методов разделения веществ
Практически каждый из используемых в настоящее время массообменных процессов имеет ограниченные области технически возможного и экономически целесообразного применения [1,4-6]. Большая часть этих ограничений связана со специфическими свойствами перерабатываемых веществ и с наличием на диаграммах фазового равновесия особых точек (азеотропных, эвтектических перитектических и др.), а также особых областей ограниченной растворимости, термической устойчивости, химического взаимодействия компонентов смеси и т.д.
Возможности успешного решения возникающих задач в производстве тех или иных продуктов существенно расширяются при комбинировании нескольких технологических процессов. Так, границы возможного разделения ряда трудноразделяемых смесей могут быть значительно расширены путем сочетания двух или нескольких однородных либо разнородных массообменных процессов. При этом такое сочетание нередко позволяет одновременно добиться снижения энергетических и других затрат, а в ряде случаев — еще и упростить аппаратурное и технологическое оформление производства [4 - 6, 50].
Комбинированные процессы уже сейчас широко используются технологии производства различных продуктов. С повышением требований к выходу и качеству целевых продуктов, усложнением технологии, непрерывным увеличением ассортимента выпускаемой химической продукции, а также с необходимостью решения экологических задач роль комбинированных процессов несомненно будет возрастать и такие процессы будут получать все большее распространение. [4, 6]
Комбинированные процессы, как правило, отличаются многочисленностью возможных вариантов их проведения [1,4-6,31 31-33]. Это объясняется, с одной стороны, большим разнообразием диаграмм равновесия фаз, а с другой стороны, тем, что даже для одной и той же смеси с использованием только двух сопряженных процессов возможен целый ряд вариантов разделения. При разработке сопряженных и совмещенных процессов возникает ряд характерных задач [5, 6]: -выявление возможных вариантов проведения процессов; -анализ влияния внешних и внутренних параметров на эффективность выявления вариантов; -оптимизация параметров процесса; -выбор оптимального варианта проведения процесса; -подбор необходимого оборудования. Наличие большого числа возможных вариантов осуществления комбинированного процесса ставит вопрос о методике выбора оптимального варианта и установления оптимальных технологических параметров его проведения. Для осуществления такого выбора, естественно, необходимо выбрать критерии оценки рассматриваемых вариантов. В качестве последних могут выступать [5, 6]: приведенные затраты на единицу продукции; удельные затраты энергии; коэффициенты извлечения целевых компонентов; предельные концентрации продуктов разделения (степень их очистки); эксёргетические, энтропийные и другие критерии оценки эффективности. К сожалению, все эти критерии не являются универсальными. Каждый из них обладает теми или иными недостатками. Например, степень извлечения не позволяет судить об экономической эффективности процессов и качестве (степени) очистки конечных продуктов. Степень очистки (концентрации) продуктов разделения ничего не говорит о том, какой ценой это достигается. Эксёргетические критерии позволяют судить лишь об пользовании движущей силы процесса, но не затрагивают других важных аспектов данной проблемы. К тому же значимость различных критериев может изменяться с течением времени. Из всех упомянутых выше критериев наиболее универсальными являются приведенные затраты, или удельные энергетические затраты. В настоящее время именно они чаще всего используются для анализа эффективности процессов разделения [4-6]. Известно [1 — 6], что технологические параметры процессов разделения (давление, температура, исходный состав, составы промежуточных фракций, соотношение потоков и др.) сильно влияют на их общую эффективность. Поэтому при решении технологической задачи необходимо представление о диапазонах возможного изменения этих параметров. Такие диапазоны зависят, с одной стороны, от физико-химических свойств разделяемой смеси, а с другой — от технических возможностей реализации тех или иных процессов в конкретных рассматриваемых условиях. При разработке сопряженных и совмещенных процессов обычно приходится выполнять большие объемы повторяющихся расчетных операций (итераций), поэтому разработку возможных вариантов разделения, их анализ и оптимизацию рационально проводить на ЭВМ с использованием соответствующих программ.
Обзор литературы по вопросам разделения и очистки веществ методами фракционной кристаллизации позволяет сделать следующие выводы. Процессы фракционной кристаллизации и фракционного плавления широко применяется в целом ряде отраслей промышленности для разделения и очистки веществ. Эти процессы отличаются большим разнообразием методов и способов их реализации.
Рассмотрению различных аспектов процессов фракционной кристаллизации и плавления веществ посвящены многочисленные публикации. Несмотря на это, закономерности этих процессов теоретически и экспериментально изучены пока явно не достаточно. 3. При использовании одного метода разделения часто не удается достичь необходимой степени очистки вещества или требуемой степени извлечения целевых компонентов. Поэтому актуальным является разработка различных комбинированных методов разделения, в которых имеет место сочетание различных массообменных процессов.
Сочетание процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления может существенно повысить эффективность процессов разделения. Разработка и исследование такого комбинированного процесса на наш взгляд является весьма актуальной задачей.
Теоретическое описание процесса
Для расчета ряда массообменных процессов (дистилляции, ректификации, сушки и др.) довольно часто используются так называемые «энтальпийные» или «тепловые» диаграммы, которые в графическом виде представляют зависимость энтальпии (теплосодержания) разделяемых смесей от температуры и их составов. Такие диаграммы часто дают возможность без проведения аналитических расчетов определять составы и выход получаемых продуктов, а также затраты тепловой энергии на различных стадиях разделения.
Учитывая это, нами в данной главе была проанализирована возможность использования энтальпийных диаграмм для анализа процессов разделения смесей методами фракционной кристаллизации и фракционного плавления. Такой анализ был выполнен применительно к разделению бинарных смесей, образующих непрерывный ряд твердых растворов, а также смесей эвтектического типа с полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии.
Типичная диаграмма равновесия фаз таких смесей приведена на рис. 5Л, а. Бинарные.смеси состоят из высокоплавкого А и низкоплавкого В компонентов. При этом температуры кристаллизации (плавления) компонентов А и В соответственно равны 1А и /в Переход вещества из жидкого состояния в кристаллическое для всех промежуточных составов рассматриваемой системы происходит в диапазоне температур плавления чистых компонентов. При охлаждении перегретого расплава (раствора) процесс кристаллизации начинается при температуре ликвидуса (начала кристаллизации) tn, а заканчивается при температуре солидуса (полной кристаллизации) tc. Эти температуры соответственно находятся на кривых ликвидуса и солидуса рассматриваемой системы. При этом расположение кривых ликвидуса и солидуса зависит от температур кристаллизации чистых компонентов //( и в и их физико-химических свойств. Линиями ликвидуса ta=f(x) и солидуса tc=f[x) диаграмма равновесия разделена на три фазовых поля. На рис. 5.1, а приведено изображение такой диаграммы. Выше линии ликвидуса находится область перегретых расплавов, а ниже линии солидуса находится область твердых растворов. Между этими линиями располагается гетерогенная область, где в равновесии находятся кристаллическая К и жидкая М фазы.
На рис. 5.1,6 приведено изображение энтальпийной диаграммы для рассматриваемой смеси. На этой диаграмме, также как и на диаграмме равновесия фаз имеется отмеченные выше три области состояния фаз. Точки //( и 1В на данной диаграмме соответствуют энтальпиям чистых компонентов А и В, находящихся в твердом состоянии при температуре их плавления, а точки 1а и Д соответствуют энтальпиям чистых компонентов, находящихся в расплавленном состоянии при температурах tA и tB. При этом разность энтальпий 1а и 1А, а также энтальпий 1Ь и 1В равны теплоте плавления чистых компонентов гА и гв, то есть гА = 1а -/, и ги = Ih -IB.
Линия IJb на тепловой диаграмме соответствует энтальпиям бинарных смесей при температурах начала их кристаллизации, а линия 1А1В энтальпии бинарных смесей при температурах их полной кристаллизации. Для удобства расчета процессов кристаллизации и плавления бинарных смесей на диаграмме нанесены изотермы, которые позволяют проследить изменение энтальпии от состава смесей при различных температурах.
Энтальпийные диаграммы, как известно [5, 6], могут быть построены на основе опытных данных. Однако это требует довольно значительного объема теплофизических экспериментов. Для технических расчетов в целом ряде случаев можно использовать диаграммы, построенные на основе расчетных данных теплосодержания системы в различных ее состояниях [5, 6, 21]. В основу таких расчетов могут быть положены известные теплофизические свойства чистых компонентов, а также данные равновесия «жидкость - твердая фаза» рассматриваемых систем. При этом следует учитывать, что ход изотерм может зависеть от теплоты смешения компонентов. Заметим, что для большинства бинарных смесей не учет теплоты смешения компонентов слабо отражается на точности расчета в связи с ее малой значимостью. Это особенно характерно для органических смесей.
Если не учитывать теплоту смешения компонентов, то расчет энтальпии бинарных смесей можно производить, используя правило аддитивности [5, 6, 21]. В этом случае изотермы на энтальпийной диаграмме будут представлять собой прямые линии. При этом ход изотерм в областях гомогенных жидких и кристаллических фаз зависит от теплоемкости чистых компонентов в жидком и кристаллическом состоянии. Ход же изотерм в гетерогенной области зависит от энтальпии кристаллической и жидкой фаз при рассматриваемых температурах и составах этих фаз. Рассмотрим особенности расчета процессов разделения рассматриваемых бинарных смесей различными методами фракционной кристаллизации с использованием энтропийных диаграмм.
Как уже отмечалось в главе 1, фракционная кристаллизация широко используется для разделения и очистки веществ от примесей. При этом имеется значительное число способов (методов) проведения данного процесса. Одним из простейших методов является однократная фракционная кристаллизация, принципиальная схема которой показана на рис. 5.2, а, а на рис. 5.2, б приведено изображение данного процесса на энтальпийной диаграмме бинарной системы. Процесс состоит из двух стадий: кристаллизации Кр и сепарации (разделения) Ф полученной суспензии. При этом сепарацию суспензий, чаще всего, осуществляют методом фильтрации.
На стадии кристаллизации Кр исходная смесь F с концентрацией xF (точка F на тепловой диаграмме) охлаждается от исходной температуры t до температуры фракционирования fy. При этом происходит частичная кристаллизация исходной смеси с образованием суспензии N, состоящей из кристаллической фазы К состава хк и маточника М состава хм. При рассмотрении процесса было принято, что на стадии-кристаллизации достигается полное равновесие фаз. Поэтому точки потоков К и М располагаются на равновесных кривых фазовых превращений.
Разделение бинарных смесей, не образующих твердых растворов
Привод барабана состоял из электродвигателя, понижающего редуктора и цепной передачи. При этом редуктор позволял варьировать скорость вращения барабана в диапазоне от 0,19 до 0,76 об/мин. Охлаждение барабана осуществляли путем подачи термостатированной воды во внутреннюю полость барабана через полые цапфы.
Ванна кристаллизатора 3 была снабжена греющей рубашкой, в которую подавали теплоноситель с заданной температурой. Перемешивание расплава в ванне осуществляли качающейся рамной мешалкой 6. Измерение температуры расплава в ванне производили ртутным термометром 7. Глубина погружения барабана в расплав составляла от 20 до 30 мм. Кристаллический слой, образующийся на поверхности вращающегося барабана, снимали неподвижным ножом 8.
Опыты проводили следующим образом. Исходную смесь определенного состава в твердом состоянии или в расплавленном виде загружали в ванну кристаллизатора. После термостатирования разделяемой смеси включали привод барабана и начинали его охлаждение термостатированной водой. При выходе кристаллизатора на стационарный режим, снимаемый с барабана кристаллический слой возвращали в ванну с расплавом, где он плавился. Это позволяло поддерживать постоянный состав смеси в ванне при выходе установки на стационарный режим. Выход аппарата на стационарный режим считали завершенным после того, как толщина и состав кристаллического слоя становились постоянными во времени. Среднее время выхода аппарата на стационарный режим составляло 15-20 минут. При этом производили отбор кристаллической фазы для дальнейшего анализа.
Опыты проводили с бинарными смесями нафталин-дифенил и карбамид-вода, теплофизические свойства которых приведены в таблицах П.1 и П.З. Обе эти системы имеют диаграммы равновесия фаз эвтектического типа (рис. П.1 и рис. П.З). Анализ состава продуктов разделения для смеси нафталин-дифенил производили термографическим методом, методика которого описана в работе [43]. Для смеси карбамид-вода определение состава продуктов разделения осуществляли путем их полного обезвоживания в вакуумном шкафу с последующим взвешиванием образцов на аналитических весах.
Проведенные исследования показали, что наибольшее влияние на толщину кристаллического слоя S оказывает температура охлаждающего агента (воды) tK, подаваемого в полость барабана. С повышением данной температуры барабана происходит закономерное снижение толщины кристаллического слоя. Это наблюдается как для системы нафталин-дифенил (рис. 6.2), так и для системы карбамид-вода (рис. 6.3). При приближении температуры охлаждения /к к температуре начала кристаллизации (ликвидуса) исходной смеси толщина образующегося на барабане кристаллического слоя стремится к нулю.
Визуальные наблюдения за ходом процесса кристаллизации показали, что в случае разделения смеси нафталин-дифенил образуется довольно плотный слой с относительно малым содержанием жидкой фазы. В случае же кристаллизации смеси карбамид-вода на поверхности барабана образуются отдельные кристаллы, между которыми располагалась тонкая пленка расплава. Различие в толщине кристаллического слоя и характер процесса кристаллизации исследуемых систем, очевидно обусловлены их различными физико-химическими и теплофизическими свойствами.
На процесс кристаллизации определенное влияние оказывает частота вращения барабана п. С уменьшением скорости вращения барабана происходит увеличение времени контакта поверхности барабана с расплавом, и соответственно, увеличивается толщина образующегося кристаллического слоя (см. рис. 6.2 и рис. 6.3).
Существенное влияние на процесс разделения оказывает величина перегрева расплава АґР. Зависимость толщины кристаллического слоя от величины перегрева при различных температурах барабана для смеси нафталин-дифенил представлена на рис. 6.4, а для смеси карбамид-вода — на рис. 6.5. Из представленных зависимостей видно, что с ростом перегрева расплава происходит существенное уменьшение толщины слоя. Как уже указывалось выше, обе исследуемые системы имеют диаграммы равновесия фаз эвтектического типа. Следовательно, при равновесной кристаллизации данных систем при xv хЕ должно происходить образование чистых кристаллов нафталина и карбамида. Однако в реальных условиях кристаллизации расплавов данных смесей происходит довольно значительный захват маточника кристаллической фазой. Поэтому состав получаемой кристаллической фазы xs существенно отличается от равновесного состава хк.
Влияние температуры охлаждения tK и скорости вращения барабана на состав получаемого кристаллического продукта для системы карбамид-вода показано на рис. 6.6, а. Из представленных данных видно, что с понижением температуры охлаждения барабана содержание высокоплавкого компонента в кристаллической фазе xs снижается. Это очевидно объясняется тем, что при понижении температуры tK возрастает вязкость жидкой фазы и соответственно затрудняется ее отделение от образующихся кристаллов.
При понижении скорости вращения барабана п концентрация кристаллической фазы х$ наоборот возрастает, и реальный процесс кристаллизации приближается к равновесному. Это видимо, связано с тем, что при понижении скорости вращения барабана образуются более крупные кристаллы и маточник лучше отделяется от них.
Влияние перегрева расплава АґР на состав кристаллической фазы xs при различных температурах охлаждения барабана tK показано на рис. 6.7. Из представленных данных видно, что содержание высокоплавкого компонента в кристаллической фазе возрастает с ростом перегрева. Это свидетельствует о том, что при более высоком перегреве расплава в ванне кристаллизатора уменьшается захват маточника кристаллической фазой. Это очевидно связано с понижением вязкости маточника.
