Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основы процесса первапорации, материалы мембран, методы моделирования 9
1.1. Первопарационное разделение на мембранах из гибридного оксида кремния 10
1.2. Молекулярно-статистические методы исследования процессов мембранного разделения 14
1.2.1. Моделирование гибридного оксида кремния
молекулярно-статистическими методами 22
1.3. Способы определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия 25
Выводы по главе 1 29
Глава 2. Метод определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия по линии Zeno 31
2.1. Описание межмолекулярного взаимодействия одним силовым центром 32
2.2. Описание межмолекулярного взаимодействия многоцентровой моделью ...44
2.3. Сравнение расчетов термодинамических свойств с экспериментальными
данными 56
Выводы по главе 2 69
Глава 3. Компьютерное моделирование процесса первапорации 70
3.1. Модификация метода контрольных объемов для расчета плотных сред 71
3.2. Изучение массопереноса чистого леннард-джонсовского флюида через мембрану 77
3.2.1. Влияние толщины мембраны 78
3.2.2. Влияние температуры 80
3.2.3. Влияние плотности в сырьевой части 85
3.2.4 Влияние взаимодействия молекул диффундирующего вещества и мембраны 88
3.3. Изучение массопреноса смеси леннард-джонсовских флюидов через мембрану 90
Выводы по главе 3 101
Глава 4. Моделирование процесса первапорации смеси этанол-вода на мембране из гибридного оксида кремния 103
4.1. Модели межмолекулярного взаимодействия воды и этанола 103
4.2. Метод моделирования молекулярной структуры мембран из гибридного оксида кремния 112
4.3. Обсуждение результатов численного моделирования первапорации 115
Выводы по главе 4 119
Заключение 120
Список литературы: 122
- Молекулярно-статистические методы исследования процессов мембранного разделения
- Описание межмолекулярного взаимодействия многоцентровой моделью
- Изучение массопереноса чистого леннард-джонсовского флюида через мембрану
- Метод моделирования молекулярной структуры мембран из гибридного оксида кремния
Введение к работе
Актуальность исследования. В химической технологии процессы разделения веществ являются одними из наиболее энергозатратных, поэтому увеличение их эффективности является важным направлением энерго- и ресурсосбережения.
Применение процессов мембранного разделения представляет собой одно из перспективных направлений при разделении многокомпонентных смесей. К достоинствам данной группы процессов можно отнести то, что большинство из них проводится при сравнительно невысоких температурах и без испарения исходной смеси. Это позволяет избежать значительных энергозатрат на нагревание, разделять термически нестабильные вещества. По литературным данным сокращение расходов на разделение веществ при использовании мембранных процессов может составлять более 50 %. В большинстве случаев для получения экономического эффекта не требуется полной замены традиционно широко применяемых процессов разделения – ректификации, экстракции и др. – мембранными, а достаточно их комбинации. Это открывает широкие возможности для модернизации существующих технологий синтеза и переработки химических веществ с использованием мембранных процессов.
Первапорация является одним из перспективных процессов разделения жидких смесей. В ходе данного процесса компоненты жидкого потока проникают через мембрану и испаряются в паровую фазу, со стороны которой поддерживается вакуум или осуществляется продувка инертным газом. За последние 20 лет, в связи с появлением композиционных керамических материалов, сочетающих достоинства органических и неорганических веществ, количество работ и патентов, связанных с первапорацией, существенно выросло. Так, например, в процессах обезвоживания растворов высокую селективность и химическую стойкость показали мембраны из гибридного оксида кремния.
Успех промышленного использования мембранных процессов связан с подбором и синтезом молекулярного строения и макроструктуры мембран, обладающих необходимыми характеристиками. Для описания процессов разделения с использованием мембран разработано множество математических моделей. Однако все они не позволяют предсказывать разделительную способность мембраны по отношению к конкретному раствору, без проведения экспериментальных исследований. Поэтому для предсказательного моделирования характеристик мембранного разделения перспективным представляется использование молекулярно-статистических методов, которые, исходя из молекулярной структуры мембраны и разделяемых веществ, позволяют определять технологические характеристики, такие как селективность, величины потоков компонентов и др., необходимые для расчета и проектирования аппаратов мембранного разделения. Данные методы основаны на получении информации о положении и взаимодействии молекул в результате решения уравнений движения (метод молекулярной динамики) или расчете конфигураций фазового пространства с использованием заданного закона распределения (метод Монте Карло). Если для разделения газовых смесей известно множество успешных примеров решения
подобных задач, то для жидких смесей использование молекулярно-статистических методов ограничено ввиду проблем, связанных с высокой плотностью разделяемой среды.
Целью работы являлась разработка молекулярно-статистических методов расчета процессов первапорационного разделения жидких смесей.
Задачи исследования:
-
Разработка молекулярно-статистического метода моделирования процессов мембранного разделения жидких смесей, позволяющего определять важные технологические характеристики: селективность, потоки компонентов, адсорбционные свойства и др.
-
Разработка метода определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, в основе которого лежит использование небольшого количества экспериментальных данных.
-
Моделирование процесса первапорации смеси этанол-вода на мембране из гибридного оксида кремния.
Методы исследования: компьютерное моделирование методами Монте Карло и молекулярной динамики.
Научная новизна:
-
Разработан метод молекулярно-статистического моделирования процесса первапорации, позволяющий определять потоки компонентов, селективность, сорбционные свойства на основе данных о молекулярной структуре мембраны и разделяемых веществ и потенциалах межмолекулярного взаимодействия.
-
На модельных системах, межмолекулярное взаимодействие в которых описывалось потенциалом Леннард-Джонса, исследовано влияние взаимодействия молекул мембраны и разделяемых компонентов на характеристики процесса разделения.
-
Разработан метод определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, в основе которого лежит использование экспериментальных данных о линии Zeno и критической точки. Для потенциалов Карра-Коновалова и степенного получены корреляционные соотношения для определения значений параметров, позволяющих с удовлетворительной точностью рассчитывать термодинамические свойства в широкой области состояний.
-
Проведено моделирование процесса разделения смеси этанол-вода на мембране из гибридного оксида кремния, синтезированного из 1,2-бис(триэтоксисилил)этана. Определено влияния структуры мембраны на характеристики процесса разделения.
Достоверность результатов работы подтверждается применением
фундаментальных методов молекулярно-статистической теории, а также
удовлетворительным совпадением результатов моделирования с
экспериментальным данными.
Теоретическая и практическая значимость работы:
Разработан молекулярно-статистический метод моделирования мембранных процессов. На основе свободного программного кода gromacs (метод молекулярной динамики) и towhee (метод Монте Карло) разработан пакет программ для проведения расчетов технологических характеристик процессов мембранного
разделения методом первапорации, а так же исследования влияния химического и структурного строения мембраны на эффективность разделения жидкой смеси.
Разработан метод, позволяющий определять значения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия, которые обеспечивают высокую точность расчета термодинамических свойств в широкой области состояния от газа до жидкости, включая фазовые границы.
Личный вклад автора. Автор является разработчиком метода молекулярного моделирования процесса мембранного разделения жидких смесей, в частности первапорации. Им создан пакет программ, для численной реализации данного метода и проводились все численные эксперименты, результаты которых представлены в диссертации. Так же автор участвовал в создании метода определения параметров межмолекулярного взаимодействия по линии Zeno.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIX международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2013» (г. Москва, 2013), II симпозиуме «Thermophysical properties for technical thermodynamics» (г. Росток, Германия, 2013), всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Казань, 2012), всероссийской молодежной конференции «Нефть и нефтехимия» (г. Казань, 2011), а также ежегодных научных сессиях Казанского национального исследовательского технологического университета, 2011 – 2014 гг. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия Правительства Российской Федерации (2011/2012, 2012/2013 учебные годы).
Публикации результатов работы. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Среди них 11 статей в журналах из перечня рецензируемых журналов, 4 – в материалах конференций.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Основной текст работы изложен на 130 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков, 15 таблиц. Список использованных источников включает 147 наименований.
Молекулярно-статистические методы исследования процессов мембранного разделения
Существует множество математических моделей процессов переноса через мембрану [31]. Однако все они не позволяют предсказывать разделительную способность мембраны по отношению к конкретной смеси без привлечения экспериментальных данных. Поэтому для предсказательного моделирования характеристик мембранного разделения перспективным представляется использование молекулярно-статистических методов, которые, исходя из молекулярной структуры мембраны и разделяемых веществ, позволяют определять технологические характеристики, такие как селективность, величины потоков компонентов и др., необходимые для расчета и проектирования аппаратов мембранного разделения.
В настоящее время компьютерное моделирование газов и жидкостей с использованием методов Монте Карло и молекулярной динамики применяются во многих областях науки от биологии до космологии. Данные методы основаны на получении информации о положении и взаимодействии молекул в результате решения уравнений движения [32,33] (метод молекулярной динамики) или расчете конфигураций фазового пространства с использованием заданного закона распределения (метод Монте Карло) [34]. Широкое применение обусловлено несколькими причинами. Во-первых, эти методы позволяют выявлять зависимости между химическим строением вещества и его физико-химическими свойствами. Современное экспериментальное оборудование не позволяет в достаточной степени изучить процессы на молекулярном уровне, поэтому молекулярно-статистические методы, как инструментарий исследований, в большинстве случаев не имеют альтернативы. Во-вторых, основываясь на результатах расчетов, можно извлечь множество равновесных и неравновесных свойств исследуемых систем. Численный эксперимент позволяет безопасно исследовать свойства токсичных, взрывоопасных веществ, а также изучение свойств при экстремально высоких давлениях и температурах, заменяя при этом дорогостоящее оборудование. Однако существует ряд проблем, не позволяющих полностью отказаться от проведения физического эксперимента. Основной проблемой использования молекулярно-статистических методов является недостаточная точность описания взаимодействия в молекулярных ансамблях [34].
Для моделирования мембранных процессов существует несколько подходов: процесс можно разделить на стадии и исследовать каждую из них в отдельности, или проводить моделирование процесса переноса вещества через мембрану без разделения на стадии. Целесообразность использования каждого из подходов определяется конкретной задачей, однако для подробного исследования происходящих процессов необходимо использование обоих подходов.
Процесс мембранного разделения можно разбить на несколько стадий: адсорбция компонентов на поверхности мембраны, селективная диффузия сквозь мембрану, десорбция компонентов [1,35]. Каждую стадию можно исследовать по отдельности, при этом используются различные методы моделирования [36]. Для определения изотермы адсорбции применяется метод Монте Карло. Расчет проводится в два этапа. На первом этапе проводится моделирование чистого адсорбируемого вещества в NPT ансамбле при заданном давлении, при этом дополнительно определяется химический потенциал компонента по методу Видома [37]. На втором этапе проводится моделирование в VT ансамбле [32] системы, молекулы адсорбируемого компонента которой внедряются в структуру мембраны. Для компонента используется значение химерического потенциала, найденного на предыдущем этапе. Таким образом, можно рассчитать значения равновесной плотности компонента в мембране в зависимости от давления или плотности компонентов в сырьевом объеме.
Для моделирования процесса диффузии используется метод молекулярной динамики. Моделируемая ячейка представляет из себя область мембраны с заданной концентрацией или плотностью диффундирующего компонента. Для ограничения движения атомов мембраны могут использоваться: специальная топология взаимодействия атомов мембраны; фиксирование в области пространства с использованием гармонического потенциала; жесткое фиксирование координат атомов. Первый способ применяется при моделировании полимерных мембран [38,39] и, в частности, применительно к биологическим объектам [40]. Другие способы применяются при моделировании мембран с кристаллической структурой, например цеолитов [41,42]. Расчет коэффициентов диффузии можно проводить через автокорреляционные функции с использованием формулы Кубо-Грина или через квадрат отклонения по формуле Эйнештейна [43].
Комбинация представленных методов позволяет заменить физический эксперимент численным. Например, в работе [44] проведено изучение процесса первапорации смеси этанол-вода на мембране из силиколита (оксид кремния, имеющий структуру подобную цеолитам [21]). Молекулярными методами были смоделированы процессы адсорбции и диффузии чистых компонентов. Результаты поставленных численных экспериментов использованы для настройки параметров модели адсорбции и диффузии через мембрану. Полученные модели использованы для расчета потоков компонентов и селективности. Результаты, полученные для этанола, хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Рассчитанные потоки воды превысили экспериментальные значения в два раза, авторы связали данное расхождение с неточным определением толщины мембраны в физическом эксперименте. В работе [45] аналогичный подход был использован для исследования разделения водно-спиртовых смесей на мембранах с селективным слоем из цеолита декадодекасил 3R [46].
Основной задачей при проектировании мембранных установок является определение поверхности мембраны, обеспечивающей нужную производительность и состав продукта. Для определения удельной производительности мембраны исследованием отдельных стадий процесса, необходимо проведение множества расчетов по определению изотермы адсорбции и концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Варьирование температуры и увеличение количества компонентов разделяемой смеси также увеличивает вычислительные затраты. Для решения данной проблемы разработаны методы, позволяющие напрямую рассчитывать величину потока посредством молекулярного моделирования.
Существуют молекулярно-статистические методы, позволяющие моделировать процесс мембранного разделения без разделения на стадии. Моделируемая ячейка при этом разделяется на 3 области: объем исходной смеси, пермеата и мембраны, расположенной между ними. Процесс мембранного разделения является неравновесным. При использовании замкнутых систем, суммарное количество молекул в которых не меняется, невозможно поддерживать постоянство движущей силы и проводить адекватную оценку величины потока.
Описание межмолекулярного взаимодействия многоцентровой моделью
Например, если удовлетворительным результатом является расчет B2 с ошибкой до 15%, то возможные значения будут лежать в интервале от 8 до 13 (рисунок 11). Причем, как видно из рисунка 11, для 10 в заданном интервале l пересечение линий отсутствует. Тем не менее, определенные по выражению (22) для данных l и значения rm обеспечивают удовлетворительную точность расчета pVT данных как при малых, так и больших плотностях. Изучением влияния l и на положение критической температуры была выявлена следующая закономерность: с увеличением l и критическая температура растет (рисунок 13). Тогда для заданного интервала , варьируя l и используя соотношение (22) (сплошная линия на рисунке 11), находим значения rm,обеспечивающие удовлетворительное описание критической изотермы.
Таким образом, для потенциалов межмолекулярного взаимодействия с тремя параметрами предлагается следующий метод определения параметров: 1) С привлечением экспериментальной длины связи и примерного эффективного диаметра силового центра задается диапазон изменений значений l , используемых для поиска параметров. 2) Для заданного и нескольких значений l последовательно определяются: а) параметр по температуре Бойля (19); б) параметры rm и l по второму вириальному коэффициенту (21); в) параметры rm и l по линии Zeno (22). 200 -і Изотермы этана при критической температуре для различных наборов параметров потенциала, при различных значениях Г; линия - эксперимент [109]. а - а=4, б - а=8, в -а=12 Как показали расчеты (рисунок 11), зависимости параметра rm от l , полученные по процедуре б и в, можно достаточно точно аппроксимировать линиями. Данное свойство позволяет для определения этих зависимостей использовать два значения l на границах искомого диапазона. 3) Определение наборов параметров, одновременно удовлетворяющих второму вириальному коэффициенту и линии Zeno (рисунок 11). Выявление наилучшего набора по соответствию экспериментальной длине связи, поведению pVT свойств, особенно в области близкой к критической точке. Если необходимо увеличить точность описания термодинамических свойств в критической области, то проводится дальнейшая корректировка параметров: 4) Определение диапазона значений из условия требуемой точности расчета B2 по уравнению (23). 5) Для различных значений из найденного диапазона корректируется l по условиям в критической точке. Значения rm и определяются согласно пунктам 2а и 2в соответственно. 6) Среди найденных наборов выбирается набор, обеспечивающий наилучшее описание давления в критической точке.
В большинстве случаев межмолекулярное взаимодействие реальных веществ не может быть описано несколькими одинаковыми центрами. Одновременное определение параметров нескольких отличных друг от друга силовых центров значительно усложняет процедуру поиска. Для углеводородных систем приемлемым является допущение, что в гомологическом ряду силовые центры одинаковых функциональных групп не изменяют своих параметров. Тогда для молекул пропана, пропилена и 2,2-диметилпропана необходимо определить параметры только для центральных групп (CH2, CH и С соответственно), в то время как значения параметров концевых групп углеродной цепи принимаются такими же как и для низших гомологов. Однако применение модели анизотропного потенциала для искомых центров увеличивает число искомых параметров, так как в этом случае переменными являются расстояние между центрами и валентный угол. В данной работе для пропана, пропилена и 2,2-диметилпропана было принято расположение центра силового взаимодействия центральной группы на атоме углерода. Значения валентных углов принимались равными: 114 для пропана, 124 для пропилена и 109,28 для 2,2-диметилпропана. Расположение силовых центров концевых групп смещалось по длине связи на такое же расстояние, как в молекулах этана и этилена. В результате для средней группы необходимо определить 3 параметра: , rm, . Для построения расчетного алгоритма необходимо учесть две особенности. Во-первых, расчетная температура Бойля будет зависеть не только от величины , но и от rm. Во-вторых, вклад среднего центра в общее межмолекулярное взаимодействие меньше, по сравнению с вкладом концевых групп. Поэтому даже существенное изменение параметра rm незначительно сказывается на значения второго вириального коэффициента. В связи с этим параметры для среднего центра определялись по следующему алгоритму:
1) Для заданного значения по температуре Бойля и точке на линии Zeno при критической температуре определяются значения параметров и rm.
2) Проверяется поведение давления на критической изотерме. В случае значительного отличия от экспериментального значения необходимо вернуться к пункту 1 и изменить значение . Расчеты показали следующую закономерность: с увеличением значения критическая температура увеличивается.
Изучение массопереноса чистого леннард-джонсовского флюида через мембрану
В рамках диссертационной работы была решена задача разработки молекулярно-статистического метода моделирования процесса первапорации. Анализ литературы показал, что моделирование молекулярно-статистическими методами проводится в основном только для процесса газоразделения. При моделировании жидких сред возникают проблемы при расчете химических потенциалов компонентов. Поэтому с использованием методологии контрольных объемов был разработан метод, позволяющий моделировать разделение не только газовых смесей, но и жидких, в частности – процесс первапорации. По сравнению с методами, основанными на моделировании отдельных стадий процесса, методология контрольных объемов имеет больше преимуществ применительно к задачам технологического расчета химических аппаратов. Важным аргументом послужила возможность прямого расчета потока компонентов без использования полуэмпирических математических моделей.
Основная проблема использования метода контрольных объемов заключается в невозможности достижения высоких плотностей моделируемого флюида. Была проведена оценка максимальной плотности, которую позволяет получить оригинальный метод контрольных объемов [48]. Исследование проводилось на модельной системе одноцентровых флюидов, описываемых потенциалом Леннард-Джонса. Осуществлялось 100000 итераций добавления молекулы с использованием условия (1). Варьирование коэффициента активности и температуры в диапазоне T =0,83,0 позволило достигнуть максимальной плотности n 0,7. Увеличение количества итераций в два раза не повлияло на результирующее значение плотности. Исходя из фазовой диаграммы леннард-джонсовского флюида [99], равновесие пар-жидкость при n =0,7 устанавливается при T =1,06. Следовательно, для исследуемого случая метод контрольных объемов не применим при температурах ниже 1,06.
Оценка для реальных веществ проводилась на примере разделения смеси этанол-вода. Процесс первапорации осуществляется в диапазоне температур до 100 С [11]. Использование справочного значения критической температуры воды, равной 647 К [109], позволило установить, что процесс первапорации смеси этанол-вода происходит в диапазоне безразмерных температур до 0,577. Рассмотренный пример показывает что, моделирование процесса первапорации методом контрольных объемов с поддержанием химического потенциала затруднительно.
Модификация метода контрольных объемов для расчета плотных сред Для решения поставленной проблемы был изменен алгоритм вставки молекул в контрольный объем [122]. Расположение контрольных объемов выбрано такое же, как и на рисунке 2. На рисунке 25 представлена блок-схема модифицированного алгоритма. Блоки, в которых были произведены изменения, выделены штриховой линией. Среди представленных этапов алгоритма моделирование методом молекулярной динамики имеет наибольшую вычислительную сложность. Программная реализация метода молекулярной динамики, позволяющая наиболее полное использование ресурсов современных компьютеров, представляет сложную алгоритмическую задачу. В данной работе использовался пакет с открытым исходным кодом gromacs [123–125]. Для расчета на центральном процессоре использовался пакет версии 4.5.5, на графических процессорах – 4.6.4. Были написаны программы, реализующие функциональность блоков, представленных на схеме. Связка с пакетом gromacs осуществлялась путем оперирования данными, необходимыми для расчета: координатами атомов и молекул, топологией молекул, параметрами моделирования, распределением атомов по группам. Генерация ячейки с мембраной t=0
Блок-схема модифицированного алгоритма Алгоритм содержит два цикла. Во внешнем цикле выполняется расчет траекторий движения молекул и расчет свойств системы, необходимых для определения потоков и коэффициентов диффузии компонентов. Внутренний цикл обеспечивает постоянство движущей силы.
Для генерации исходной ячейки с мембраной было создано два варианта программы: для модельных и реальных систем. В связи с тем, что плотность пара значительно меньше плотности жидкости, объем V2, соответствующий вакуумированной области, был в 3 раза больше объема V1 (рисунок 2). Изначально молекулы расставляются только в объем V1, до получения заданной плотности. В созданной реализации начальная координаты молекул задаются двумя методами. Для леннард-джонсовского флюида молекулы расставляются в узлах кубической кристаллической решетки. Однако данный метод не подходит для моделирования молекул реальных веществ. Поэтому для реальных веществ в ячейку помещается по одной молекуле каждого типа, нужная плотность в последствии достигается за счет процедуры добавления молекул в объемы. После расстановки молекул им назначалась скорость по распределению Максвелла согласно заданной температуре.
Мембрана может быть задана двумя различными способами. Первый способ использовался при моделировании модельных леннард-джонсовских флюидов. В данном случае мембрана представляет из себя леннард-джонсовские центры, расположенные в узлах кубической кристаллической решетки с заданными параметрами: расстоянием между узлами решетки, количеством узлов по длине и ширине мембраны.
Второй способ использовался для моделирования реальных систем. Координаты атомов мембраны считывались с отдельного файла, для создания которого можно использовать сторонние программы.
Метод моделирования молекулярной структуры мембран из гибридного оксида кремния
Вода – одно из наиболее важных веществ в природе. Она является неотъемлемой составляющей живых организмов, широко применяется в технологии, что обуславливает необходимость информации о физико-химических свойствах как чистой воды, так и ее растворов. Определение параметров межмолекулярного взаимодействия с использованием подходов, описанных во второй главе, не производилось по нескольким причинам. Во-первых, свойства воды и этанола в значительной степени обусловлены водородными связями. Поэтому использование моделей, не учитывающих кулоновское взаимодействие, ведет к существенным отклонениям от экспериментальных значений. Для определения параметров межмолекулярного взаимодействия необходима информация о распределении зарядов на молекуле, что выходит за рамки предложенного метода. Во-вторых, вода и этанол являются хорошо изученными веществами, для которых предложено множество моделей межмолекулярного взаимодействия. Так, для воды было разработано более 20 моделей [135]. Для проведения моделирования необходимо использовать одну из моделей межмолекулярного взаимодействия. Однако различные модели позволяют с различной точностью рассчитывать физико-химические свойства. В связи с этим, разработанный подход был использован для определения модели межмолекулярного взаимодействия, показывающей наилучшее описание экспериментальной линии Zeno [136].
Для определения положения линии Zeno проводилось моделирование методом молекулярной динамики в NVT ансамбле. Моделируемые системы содержали 1000 молекул. Интегрирование уравнений движения производилось с шагом 0,001 пс, суммарное время моделирования 2 нс, половина времени отводилось на установление термодинамического равновесия.
Для воды были проверены модели, содержащие 3 центра взаимодействия – SPC, SPC/E [137,138] и 4 центра – TIP4P [139] и TIP4P/2005 [140], PPC [141]. Схемы расположения центров взаимодействия представлены на рисунке 41. Схема расположения силовых центров для различных моделей воды
Центры взаимодействия для модели SPC расположены на атомах молекулы, поэтому геометрические характеристики близки к экспериментальным значениям. В связи с тем, что атомы водорода имеют маленький размер, их вклад в дисперсионное взаимодействие не учитывается и на атомах водорода располагаются только положительные точеные заряды. На атоме кислорода расположен отрицательный заряд и леннард-джонсовский центр взаимодействия. В моделях с четырьмя центрами взаимодействия их расположение аналогичное, однако отрицательный заряд смещен относительно атома кислорода. В моделях TIP4P положение заряда смещается в строну атомов водорода (схема b на рисунке 34), в модели PPC в противоположную (схема c на рисунке 34) [141].
При подборе модели межмолекулярного взаимодействия для этанола, первая из исследуемых моделей [142] дала приемлемое описание экспериментальной линии Zeno, поэтому дальнейшие поиски были остановлены. Расположение центров взаимодействия представлено на рисунке 42. Значения параметров межмолекулярного взаимодействия и геометрического расположения центров взаимодействия приведены в таблицах 11 и 12 . Взаимодействие различных центров описывалось перекрестными правилами Лоренца-Бертло. Параметры потенциалов данной модели межмолекулярного взаимодействия настраивались по фазовому равновесию, однако в последующих работах авторов было показано, что данная модель также показывает хорошее описание кинетических свойств [143]. Среднее расхождение с экспериментальными значениями коэффициентов самодиффузии и вязкости составляет менее 8 %.
