Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. Стр.4
1.1. Теория разделительных процессов нефтяных смесей.
Общие положения (4),
Фугитивность и коэффициент активности (5),
Процессы перегонки и однократного испарения нефте
продуктов (8).
1.2. Особенности обобщённой термодинамики. (13)
Общие положения (13),
Понятие о макроячейке (14),
Обобщенная версия термодинамики в процессах и аппаратах (15).
1.3. Энтропийные методы моделирования технологических процессов. (19)
Общие положения (19),
Энтропия и информация в теории разделительных процессов (21),
Принцип максимальной эн тропии (21),
Массообмен в двухфазной многокомпонентной системе (22).
1.4. Характеристики сырья и получаемых светлых продуктов коксования нефтяных остатков. (27)
1.5. Постановка задачи исследования. (28)
ГЛАВА 2. Метод расчета однократного испарения неидеальных нефтяных смесей . Стр.40
2.1. Общие соображения. (40)
2.2. Термодинамически значимый объем как основной элемент теории неидеальных смесей . (42)
2.3. Энтропийно-информационное моделирование процесса однократного испарения. (46)
2.4. Особенности расчета однократного испарения. (51)
2.5. Проверка метода расчета однократного испарения. Модельные смеси. (53)
ГЛАВА 3. Экспериментальная проверка метода расчета однократного испарения . стр.64
3.1. Актуальность выбора светлых продуктов коксования нефти иранского происхождения для проверки метода расчета однократного испарения. (64)
3.2. Исследование процесса коксования нефтяных остатков НПЗ г. Тебриза. (67)
Характеристики нефти и сырья для коксования (67),
Описание лабораторной установки коксования (68),
Обработка экспериментальных данных коксования (70).
3.3. Исследование процесса однократного испарения светлых продуктов коксования нефтяных остатков НПЗ г. Тебриза. (74)
Аннотация (74),
Описание комбинированной лабораторной установки процесса однократной перегонки (74), Анализ и обработка экспериментальных данных процесса однократной перегонки (76).
3.4. Предлагаемые схемы переработки нефти для НПЗ г. Тебриза. (80)
Основные результаты и выводы. (84)
Основные обозначения. (85)
Литература.
- Фугитивность и коэффициент активности
- Обобщенная версия термодинамики в процессах и аппаратах
- Термодинамически значимый объем как основной элемент теории неидеальных смесей
- Исследование процесса коксования нефтяных остатков НПЗ г. Тебриза.
Введение к работе
Процесс разделения сложных смесей в химической и нефтеперерабатывающей промышленности является одним из наиболее распространенных процессов химической технологии. Это относится и к Иранской республике, а так же к другим странам, где процессы разделения и переработки нефти занимают основополагающее место в экономике.
Существующая практика расчёта разделительных процессов однократного испарения ректификации многокомпонентных (непрерывных) нефтяных смесей, как известно, основана на полуэмпирических понятиях, с последующим введением поправочного коэффициента - так называемого коэффициента активности. Активность - это «исправленная» мольная концентрация, введенная в практику расчета растворов специально для того, чтобы неидеальную систему представить через свойство простых идеальных систем, т.е. через введение некоторых поправок эмпирического характера. Однако значение коэффициентов активности только на основе термодинамики рассчитать нельзя. Для этого предложено множество математических моделей, не относящихся к термодинамическому происхождению. Коэффициент активности необходимо находить экспериментально. Все они, как правило, справедливы для узких классов веществ, т. е. не являются обобщенными.
В настоящей диссертации предпринята попытка решения этой задачи на более широкой теоретической основе. В связи с этим представляется актуальным разработка метода расчета однократного испарения нефтяных смесей с учетом их неидеальности. Метод, позволяет последовательно рассчитывать условия термодинамического равновесия.
Метод расчета предлагается проверить на основе экспериментальной части настоящей диссертации, посвященной фракционированию светлых продуктов коксования нефтяных остатков иранского происхождения.
Одновременно с экспериментальной проверкой метода расчета процесса однократного испарения, рассматриваются способность коксования нефтяных остатков иранского происхождения, и определены физико-химические
свойства светлых продуктов коксования, в том числе их однократное испарение.
Идея выбора исследования коксования нефтяных остатков иранского происхождения связана с тем, что в настоящее время глубокая переработка нефтяных остатков в Иране становится самостоятельной актуальной проблемой.
Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав и выводов. Содержание диссертационной работы изложено на 93 страницах машинописного текста, включая 7 рисунка, 17 таблиц и списка использованной литературы из 95 наименований.
В первой главе изложены основные методологические особенности работы. В основу работы положен обобщённый термодинамический и энтропийно-информационный подход, развиваемый в Московском государственном университете инженерной экологии под руководством профессора В.П. Майкова на кафедре «Техника переработки природных топлив».
Здесь также приведены общие характеристики сырья и продуктов коксовании нефтяных остатков, поскольку экспериментальная часть работы задумывалась и строилась на особенностях процессов разделения нефтяных фракций, получаемых в ходе этого процесса. На этом же основании предполагается выбор сырья для коксования нефтяных остатков иранского происхождения.
Вторая глава работы посвящена моделированию однократного испарения многокомпонентной нефтяной смеси неидеального типа. В главе, на основе энтропийно-информационного подхода разработан метод расчета однократного испарения неидеальной многокомпонентной нефтяной смеси.
В третьей главе исследованы свойства фракционного состава светлых продуктов процессов коксования нефтяных остатков иранского происхождения и на их основе проведена экспериментальная проверка разработанного метода расчета однократного испарения.
Одновременно с проверкой модели однократного испарения, рассматриваются варианты глубокой переработки нефтяных остатков НПЗ г. Тебриза (Иран), и определены свойства светлых нефтепродуктов при коксовании нефтяных остатков данного завода для дальнейшего возможного их использования.
На основе исследования положения нефтеперерабатывающих заводов в Иранской республике, потенциала переработки нефти в НПЗ г. Тебриза и определения свойств получаемых продуктов вакуумной перегонки данного завода, предложена технологическая схема, позволяющая улучшить глубокую переработку нефтяных остатков.
На основе изложенного метода разработаны алгоритмы расчёта однократного испарения для неидеальных многокомпонентных смесей.
Фугитивность и коэффициент активности
Коэффициент активности у является мерой неидеальности раствора.
Установлено, что коэффициент активности является функцией приведенных температуры и давления. Поэтому значение фугитивности можно определить, пользуясь графиком [3]. По приведенной температуре Тир и приведенному давлению Рпр находят коэффициент активности. Затем, подставляя в о уравнение (1.1.2) давление насыщенных паров Р или давление системы Р, получают соответственно фугитивность жидкости или паров [3].
Для точных расчетов константы фазового равновесия, когда жидкий компонент находится не под давлением Р своих насыщенных паров, а под любым другим давлением, фугитивность этого компонента в жидкой фазе находят по формуле 2,3\g(fl,Px/ft )=VyK(P-P)/RT, где ft, ,ft,p - фугитивность жидкости при давлении в системе Р и давлении насыщенных паров Р соответственно, Па; Уж - мольный объем компонен "X о та, л/моль, м /кмоль; Р - давление в системе, Па; Р - давление насыщенных паров чистого компонента, Па; R - универсальная газовая постоянная, КДж / (кмоль . К); Т- температура системы, К. [3].
При изобарно-изотермическом смешении, фугитивность компонента смеси можно приближенно представить в виде известного правила Льюиса. /ш = ҐШУІ или /жі = / ,., (1.1.3) где/,/ ,/Жі, /ПІ , /Жі - фугитивность паровой и жидкой фаз в растворе и чистом виде.
Согласно уравнению (1.1.3), для определения фугитивности компонента раствора необходимо найти фугитивность этого же компонента в чистом виде, в том же фазовом состоянии, что и раствор, при давлении и температуре раствора и умножить ее на мольную долю этого компонента в растворе. Системы, для которых выполняется уравнение (1.1.3), называются идеальными растворами [2].
В условиях парожидкостного равновесия фугитивность каждого компонента в обеих фазах должна быть одинаковой, следовательно, задача расчета условий равновесного сосуществования паровой и жидкой фаз сводится к тому, чтобы связать фугитивиости компонентов раствора с их концентрациями в фазах системы [2].
Законы Рауля и Дальтона могут применяться лишь к практически идеальным в жидкой фазе растворам, паровая фаза которых подчиняется уравнению состояния идеальных газов. Во всех остальных случаях необходимо интегрировать уравнение; Щ = \пРУі+ [{VtIRT)-{\lpf\dp.
Для растворов, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, условие фазового равновесия fni =/жі при постоянных/? и Г заменяется равенством парциальных давлений/?,- каждого компонента в сосуществующих фазах Рі = Ррсі=руі, уі/хі=рі/р = киді.
Отношение УІ/ХІ равновесных концентраций произвольного компонента в сосуществующих паровой и жидкой фазах принято называть коэффициентом распределения, равновесным фазовым отношением или к- фактором этого компонента. Следует иметь в виду, что -фактор не является постоянной величиной и зависит от температуры, давления и концентраций в равновесных фазах. Единственными опытными данными для расчета кид h являются давления Р( насыщенных паров компонентов раствора [2].
Неидеальные растворы - В практике перегонки и ректификации встречается несколько видов реальных растворов, проявляющих различные отклонения от законов идеального раствора. Целесообразно сгруппировать эти растворы по принципу общности признаков, оказывающих определяющее воздействие на выбор техники их перегонки и ректификации.
Решающим признаком, на котором базируется принятая классификация, является взаимная растворимость компонентов системы, изменяющаяся в весьма широких пределах: от растворов жидкостей, неограниченно смешивающихся, до практически нерастворимых друг в друге. Растворы, образованные двумя жидкостями, можно разделить на три основные группы: 1) смешивающиеся во всех отношениях; 2) частично смешивающиеся; 3) практически нерастворимые друг в друге.
Большинство органических жидкостей, близких по химическому строению и физическим свойствам, образуют растворы, относящиеся к первой группе [2].
Процессы перегонки и однократного испарения нефтепродуктов. Важное для технических целей разделение жидких газообразных смесей на различающиеся по летучести части ведется в ряде случаев с помощью перегонки.
Перегонку можно вести тремя различными способами: однократным, многократным и постепенным.
Однократное испарение смеси осуществляется путем нагрева потока жидкости, направляемого на разделение. В результате происходит изменение фазового состояния смеси, в связи с чем выделяется вторая фаза - поток пара [6].
При однократной перегонке образовавшаяся в ходе процесса новая фаза остается в контакте с исходной фазой до наступления полного равновесия в системе.
Многократная перегонка состоит в последовательном повторении однократного процесса перегонки исходной фазы системы конечное число раз с одновременным удалением из системы новой фазы, образующейся в каждом однократном процессе.
Постепенная перегонка состоит в том, что образовавшаяся в ходе процесса выкипания или конденсации новая фаза немедленно отводится из системы в самый момент образования [2].
Обобщенная версия термодинамики в процессах и аппаратах
В разделе приведены основные принципы кванто-во-термодинамического подхода и дан обзор работ, посвященных применению этого подхода к расчету процессов разделения.
В основу данной работы положен развиваемый профессором В.П. Майковым макроквантовый подход, разработанный на кафедре "Техника переработки природных топлив - ТППТ" (сектор системного анализа) МГУИЭ [20]. Основанием для него послужило существование феномена макроскопических квантовых эффектов[21-22].
В последние годы экспериментальные подтверждения эффективности процедуры макроквантования получены в прикладной области при описании процессов массообмена [23-35]. Концепция макроквантования рассматривается в этих работах применительно к описанию термодинамического равновесия и ближайшего к нему неравновесного состояния. Здесь приведем типичные фрагменты одного из относительно недавних обзоров, опубликованного в журнале "Успехи физических наук" [36]: "Принцип локальности, используемый при построении, как классической термодинамики необратимых процессов, так и многих других термодинамических теорий, предполагает, что основные законы механики справедливы не только для системы в целом, но и для каждой из ее частей, какой бы малой она ни была. Отсюда следует, что в интегральных законах сохранения для таких систем можно совершать предельный переход при стремлении объема интегрирования к нулю и получать эквивалентные законы сохранения в форме дифференциальных уравнений в частных производных. С физической точки зрения такая процедура некорректна, так как среда состоит из микрообъектов (атомов, молекул, кластеров и т.д.), которые обладают качественно новыми свойствами, несовместимыми с классическими представлениями механики сплошной среды". Далее автор пишет: "В последнее время возрастает интерес к моделям дискретного типа, которые, в отличие от классических континуальных подходов, предпо лагают, что пространство и время являются не непрерывными, а дискретными переменными. Иными словами, считается, что система состоит из взаимодействующих дискретных объектов, состояние которых изменяется через конечные промежутки времени. Подобный подход используется в механике, гидродинамике, теории роста кристаллов, биологии и т.д.
Понятие о макроячейке 1201. Отправной точкой для развития метода обобщенной термодинамики послужило существование феномена макроскопических квантовых эффектов, известных в физике с 50-х годов прошлого века [37-38].
Обобщенная версия термодинамика (ОВТ) основана на гипотезе о квантованности энтропии. Постулативно принимается, что энтропия квантована с квантом равным постоянной Больцмана - к. Это позволяет ввести характерную макроскопическую энергию кТ.
Исходная гипотеза обобщенной версии приводит к выводу об относительности границе между микро- и макроуровне и о существовании мерцающих короткоживущих кластерных образований - макроячеек. Макроячейка -объем вещественной среды, заполняющий элементарный объем физического вакуума. Объём макроячейки зависит только от температуры и составляет: V= (4/3) 7гг5 = (тс/ 6){ch І кТ)3, (1.2.1) где r = c At = cfr/ 2кТ - радиус макроячейки; А/ = h 12кТ - минимальный макроскопический интервал времени; h,k,c- постоянные Планка, Больцмана и фундаментальной скорости. Объем V, по физическому смыслу является минимальным макроскопическим (максимальным микроскопическим) объемом. Область пространства, ограниченная этим объемом, получила название макроячейки.
Например, при Т=300К, радиус макроячейки составляет около 3,8 микрон, а минимальный интервал дискретного макроскопического времени -At=l,27.10-14 с. Заметим, что в отличие от классических теорий обобщенная термодинамика развивается на основе реальных свойств макроскопического дискретного времени, а не на положениях формального ньютонова времени механики «сплошной среды» [20]. Макроячейку можно рассматривать как короткоживущий физический кластер - своеобразный надмолекулярный уровень в иерархии макроскопической системы. Уникальность макроячейки как физического объекта заключается в том, что, с одной стороны, это максимальный микроскопический объем и к нему в принципе применимы положения квантовой механики, с другой стороны, это вместе с тем и минимальный макроскопический объем и, следовательно, к нему приложим, по крайне мере, некоторые классические понятия. Отсюда появление постоянной Планка на макроуровне [20].
Обобщенная версия термодинамика в процессах и аппаратах. Одной из особенностей обобщенной версии термодинамики (ОВТ) является то, что равновесное состояние рассматривается как динамическое, так что в таком описании присутствуют параметры, обычно относящиеся к кинетическим: градиенты, скорости, ускорения, интервалы времени и т.д., которые при нелокальной интерпретации, строго говоря, носят ненаблюдаемый (виртуальный) характер. Это позволяет, рассматривать неравновесные состояния близкие к термодинамическому равновесию. К настоящему времени сложилась некоторая практика использования обобщенной версии термодинамики в обменных и других процессах. В основном исследовались массообменные процессы.
Так, в работе Дагестани Надер с соавторами [25-26,39] было показано, что расчет потоков, на основе равновесных термодинамических данных может быть использован в качестве термодинамической подзадачи в общем расчете кинетики в ректификации. В содержание этой подзадачи входит определение термодинамических движущих сил непосредственно на границе раздела фаз. В рамках традиционных подходов учесть эту составляющую не представлялось возможным.
Термодинамически значимый объем как основной элемент теории неидеальных смесей
В этом разделе, на основе обобщенного термодинамического подхода найден основной элемент для разработки метода расчета однократного испарения неидеальной многокомпонентной нефтяной смеси.
Для представления неидеальной системы в общем случае переходим от мольных долей /-го компонента х,- к долям термодинамически значимых объёмов (макроячеек или минимальный макрообъем) каждого из п- ых компонентов смеси х].
Установим связь между мольной долей компонента и новой концентрацией (Мольные доли для пара и жидкости будем обозначать у и х, новые концентрации соответственно 0 и х). По определению:
Основная идея метода заключается в том, чтобы показать, что новые концентрации, т.е. «исправленные» мольные доли, обладают свойством близким к классическому понятию «активности».
Детали станут понятными при рассмотрении простейших, двухкомпо-нентных растворов. Соотношения (2.2.4), (2.2.5) для двухкомпонентных растворов примут вид: Отношение «исправленной» мольной доли фазы к идеальной составляет коэффициент активности
Уравнение (2.2.8) позволяет убедиться, что введенная концентрация минимальных макрообъёмов действительно имеет смысл, по крайней мере, частной термодинамической активности. Так при /, - 1 должны получить идеальный термодинамический раствор. Действительно, согласно (2.2.8) для идеального раствора а21 = 1, а, следовательно, в (2.2.6) и (2.2.7) свойства компонентов одинаковы. Помимо этого, как показывает (2.2.8), при х2 - 0 фазы становятся сильно разбавленными, и раствор становится близким к идеальному.
Другими словами, только приняв равенство активностей между фазами У І = ХІ , получаем известное по структуре уравнение, связывающее концентрации раствора в паре и жидкости для двухкомпонентной смеси. А \
В классической теории растворов коэффициент подобный суі называется относительной летучестью или коэффициентом обогащения. Если этот коэффициент для смеси компонентов остается постоянным, т.е. не зависит от концентраций, то раствор обычно называется идеальным.
Тогда из уравнения (2.2.4) и (2.2.5) для общего случая, многокомпонентных смесей, значение коэффициента активности для жидкой и паровой фазы соответственно примут вид:
В этом разделе рассмотрен метод расчета однократного испарения на основе энтропийно-информационного подхода для двухфазной многокомпонентной нефтяной смеси. Смесь предполагается термодинамически неидеальной, и учитывается взаимодействие частиц.
Разработанный метод расчета неидеальной нефтяной смеси решен на базе информационного принципа максимальной энтропии формализма Джейнса, который сформулирован как метод максимального правдоподобия. Этот принцип используется при решении задач, в которых незнание деталей механизма процесса можно свести к неопределенности статистического типа [75].
Рассмотрим двухфазную многокомпонентную систему и найдем отношение наиболее вероятного распределения компонентов в паровой и жидкой фазе для условия равновесия. Система предполагается неидеальной.
Согласно формализа Джеймса, Запишем исходную систему уравнений покомпонентного материального баланса процесса однократного испарения в новых обобщенных переменных.
Исследование процесса коксования нефтяных остатков НПЗ г. Тебриза.
Исследование периодического коксования иранского нефтяного сырья проводили на стандартной лабораторной установке.
Описание лабораторной установки коксования. Лабораторная установка периодического коксования (рис. 3.2.1) состоит из куба для коксования и холодильника. Куб — железный с отводной трубкой, заканчивающейся резьбой, крышка куба снабжена термопаром, присоединённому к фланцу ку ба болтами. Между фланцами укладывается асбестовая прокладка. Диаметр куба составляет 100 мм, высота 220 мм. Снаружи куб покрыт изоляцией.
Коксовый куб разогревали при помощи газовых горелок. Спустя некоторое время после включения нагрева, температура в парах начинали повышаться и в секции «В» появлялись первые порции дистиллята. Затем начинался процесс разложения и коксования сырья. По достижению температуры 400С, газовые горелки начинали регулировались таким образом, чтобы контролировать температуру и скорость коксования. Температуру в кубе и количество выделенного газа записывались каждые пять минут.
Когда процесс коксования подходил к концу, выделение дистиллята почти прекращались, а газообразование усиливались; наконец, выделение газа также прекращалось. После этого еще 30 мин нагревали куб (для прокаливания кокса) и затем тушили горелки.
Обработка экспериментальных данных коксования. Описанные выше опыты на лабораторной установке с периодической загрузкой сырья нефтяных остатков иранского происхождения были проведены при трёх температурах; 420С, 450С и 480С.
Как видно из рис. 3.2.2 и табл. 3.2.4, в последнем опыте ввиду интенсивного нагревания куба продолжительность выделения погонов снизилась до 20 мин., т. е. больше чем вдвое.
При коксовании нефтяного остатка, дистиллят начинал выделяться при температуре около 390 - 400 С .
Продолжительность выделения дистиллятов коксования при 450 С и 480 С почти одинакова, также близки выходы дистиллята и кокса на сырьё (см. рис. 3.2.2 и табл. 3.2.4).
Отсюда видно что выделение дистиллята практически заканчивается при 450 С.
Как видно из таблицы 3.2.4, повышение температуры коксования приводит к увеличению дистиллята и уменьшению выхода кокса.
Материальные балансы коксования при трёх разных температурах представлены в таблице 3.2.5, из которой видны выходы различных продуктов коксования в зависимости от температуры процесса.
Из таблицы 3.2.5 видно, что с повышением температуры процесс выход бензиновых, керосиновых и газойловых фракций уменьшается, а выход тяжёлой части дистиллята (остаток выше 360С) повышается.
Как видно из таблицы 3.2.6, повышение температуры процесса мало влияет на плотность полученных фракций.
Содержание серы в продуктах коксования, как известно, играет большую роль в оценке их качества, содержание серы в светлых продуктах определили лаповым методом.
Как видно из таблицы 3.2.6, с повышением температуры процесса, содержание серы во всех фракциях дистиллятов коксования повышается и также количество серы в дистиллятах, увеличивается с повышением температуры кипения фракции.
Аннотация. Для подтверждения правильности разработанного нами метода расчета однократного испарения необходимо проверить его экспериментально. В этом разделе исследован процесс однократного испарения светлых продуктов коксования нефтяных остатков НПЗ г. Тебриза и определена доля отгона нефтяных смесей при различных температурах. А также представлена доля отгона тех же смесей, рассчитанная по формулам (2.4.1) -(2.4.3), и по графическому методу Обрядчикова-Смидович.
В качестве сырья для эксперимента однократной перегонки использованы продукты коксования остатков нефти иранского происхождения, результаты исследования которых приведены в разделе 3.2. настоящей диссертации.
Описание комбинированной лабораторной установки процесса однократной перегонки. Экспериментальные исследования однократной перегонки проводились в нестандартной установке комбинированной с установкой коксования, разработанной в компании АЗЕР-ЛАМЕ-ТЕБРИЗ на основе идеи автора настоящей диссертации. Данная установка позволяет провести процесс коксования и определить только долю отгона нефтепродуктов. Схема секции «В» (рис. 3.2.1), относящейся к процессам однократного испарения представлена на рис. 3.3.1.
На рис. 3.3.1. видно, как горячее сырье (продукты коксования) из секции «А» через стальную трубу поступает в зону 5, где нагревается с регулировки и поддерживается при необходимое заданной температуры. Затем направляется в куб 7, где происходит однократная перегонка, парообразные компоненты уходят через верх куба и поступают в холодильник, а далее в приемники и т. д., жидкие компоненты вытекают снизу куба в приемник 10 и т.д.
Анализ и обработка экспериментальных данных процесса однократной перегонки. Теперь рассмотрим результаты эксперимента в представленных далее в рисунке, и при тех же условиях определим долю отгона узких фракции расчетным методом. Для расчета однократного испарения продуктов необходимо иметь для узких фракции плотность, молекулярную массу и давление насыщенных паров при заданных температурах. Давление насыщенных паров узких фракции найдено по формуле Ашворта [3]. В таблице 3.3.1 показано давление насыщенных паров узких фракции при различных температурах.
В таблице 3.3.2 представлены физико-химические характеристики узких фракции продуктов коксования. Плотности р\\ найдены экспериментально, a pf определена по формуле pf =рЦ-5а [3]
