Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Полиэтилентерефталат как объект сушки 9
11 О классификации влажных материалов как объектов сушки 9
1-2 Некоторые особенности процессов структурообразования полиэтилентерефталата 19
1-3 О взаимодействии воды с полиэтилентерефталатом при сушке гранулята 28
1.3.1 О массопереносе влаги при сушке твердых материалов 29
1.3.2 О сорбции и десорбции воды полимерами 34
1-4 Основные процессы и аппараты для сушки гранулята полиэтилентерефталата
1.4.1. Барабанная сушилка непрерывного действия 44
1.4.2. Технологическая схема шахтной сушилки ф. Uhde-Hoechst 47
1.4.3. Технологическая схема сущки гранулята ПЭТФ на установке ф. Lurgi 50
1-5 Пылеобразование во время сушки 54
Глава 2 Теоретические аспекты сушки гранулированных гидрофобных материалов 57
Главаз Методическая часть 64
3.1.1. Подготовка опытных партий гранулята 64
3.1.2. Определение содержания влаги в полиэтилентерефталате 66
3.1.3. Определение гранулометрического состава 67
3.1.4. Методика термомеханических испытаний гранулята 69
3.1.5. Определение кристалличности полиэтилентерефталата 70
3.1.6. Методика определения равновесного влагосодержания полиэтилентерефталата 72
3.2 Проведение экспериментов 72
3.2.1. Методика определения гидравлического сопротивления слоя гранулята полиэтилентерефталата 73
3.2.1.1. Описание экспериментальной установки 73
3.2.1.2. Проведение экспериментов по гидродинамике взвешенного слоя 75
3.2.2. Методика определения кинетики сушки гранулята 76
3.2.2.1. Описание лабораторной установки 76
3.2.2.2. Методика проведения эксперимента 78
3.2.3. Изучение сорбции воды различными образцами ПЭТФ 81
3.2.4. Вода пластификатор полиэтилентерефталата 89
3.2.5. Кинетика сушки гранулята ПЭТФ
3.2.6. Исследование массопереноса воды в ПЭТФ 102
Глава 4 Обработка экспериментальных данных и метод инженерного расчета процесса глубокой сушки гранулированного ПЭТФ 107
4.1 Расчет первого периода сушки гранул ПЭТФ 107
4-2 Расчет коэффициента массопроводности и кажущейся энергии активации 108
4.3 Расчет процесса глубокой сушки 111
4.4 Метод расчета процесса глубокой сушки в фильтрующем слое Рекомендации 118
Основные результаты и выводы 124
Библиография
Приложения 137
- Некоторые особенности процессов структурообразования полиэтилентерефталата
- Основные процессы и аппараты для сушки гранулята полиэтилентерефталата
- Теоретические аспекты сушки гранулированных гидрофобных материалов
- Расчет коэффициента массопроводности и кажущейся энергии активации
Введение к работе
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) является одним из самых массовых полимерных материалов, используемых для бытовых и технических целей: производства текстильных и технических нитей, пленок, тары. Общий объем их производства в мире в начале нового века достиг 38 млн.т., в том числе для производства волокнистых материалов около 19 млн.т., пленок различного назначения — более 2 млн. т. и полимерной тары около 7 млн.т. Шестидесятилетняя история развития производства полимерных материалов на основе ПЭТФ включает разработку как методов "прямой" переработки расплавов полимера непосредственно после синтеза, так и через стадию получения "крошки", "гранулята". В настоящее время более 80% изделий на основе этого полимера изготавливается с использованием стадии гранулирования [1].
Этот вариант технологии позволяет разделить собственно синтез ПЭТФ и его целевую переработку в изделия — и тем самым обеспечить возможность технико-экономической оптимизации соответствующей продукции. Промышленное производство ПЭТФ волокон и пленок в России было организовано в начале 60-х годов прошлого столетия. Товарный продукт, получался по "раздельному" варианту литьем расплава полимера из автоклава-поликонденсатора в "ковши", закрепленные на цепном транспортере, с последующим охлаждением их на воздухе (ф. Krupp (ФРГ)). Затем твердые блоки полимера передавались на фрезерные станки и повергались измельчению. Естественно, что нестабильные условия охлаждения и различный размер образующейся крошки обусловливали значительные технологические сложности, затрудняющие получение необходимого для формования гомогенного расплава этого полимера.
Производство гранулята ПЭТФ, организованное в 70-х годах на предприятии в г. Могилеве периодическим способом по лицензии фирмы ICI (Великобритания), предусматривало литье расплава ПЭТФ через прямоугольную фильеру на металлическую ленту с последующей рубкой отвердевшей ленты на гранулы прямоугольной формы размером (2-г6)х(2ч-4)х(2ч-4). Этот способ получения гранулята ПЭТФ также не полностью обеспечивал стабильность технологических характеристик формовочных расплавов. В течение трех последних десятилетий на предприятиях, производящих ПЭТФ, был реализован метод "подводного" гранулирования, заключающийся в экструзии расплава полимера через фильеры с круглым сечением отверстий в водную ванну с последующей заданной резкой отвердевшего полимера. При этом получаются гранулы длиной 2-г4 мм с эллиптическим поперечным сечением. Уже на этой стадии технологического процесса структура полимерного субстрата гранул существенно зависит от температурных и гидродинамических условий их получения и хранения.
В настоящее время накоплен определенный объем научно-технической информации о возможности стабильного проведения процесса перевода гранулированного полимера в вязкотекучее состояние (плавление) при условии оптимизации режимов его сушки.
Необходимо учитывать, что:
— лишь при влагосодержании полимера менее 0,01% может быть получен достаточно стабильный во времени, достаточном для переработки, расплав;
— продолжительность плавления каждой частички полимера
должна быть одинаковой, что предопределяется идентичностью
размеров и структуры гранул;
— упорядоченность (кристалличность) структурных
элементов гранулята должна быть достаточной, чтобы исключить
опасность слипания (агломерации) частиц в зоне загрузки его в
экструдер [2].
Вместе с тем ряд проблем, определяющих выбор оптимальных условий подготовки гранулята ПЭТФ к формованию, остается недостаточно изученным. Одной из них, технологически весьма существенной, является изучение влияния размеров частиц на процесс сушки гранулята ПЭТФ во взаимосвязи с происходящими при этом структурными изменениями полимерного субстрата.
Аппаратурное оформление сушки гранулята на предприятиях, производящих различные изделия на основе ПЭТФ, весьма разнообразно, но преимущественно реализовано в аппаратах непрерывного действия. Происходящая при этом структурная перестройка полимера, сопровождающая глубокое (до 0,005%) удаление влаги из него предопределяет стабильность последующего технологического процесса.
В связи с этим систематическое изучение гидродинамических
аспектов непрерывной сушки гранулята различного размера,
происходящих в процессе массообмена структурных изменений
ПЭТФ и разработка на этой основе соответствующих рекомендаций,
является важной и актуальной задачей.
Целью работы явилось экспериментальное изучение закономерностей гидродинамических и массообменных процессов, а также структурные изменения полимерного субстрата, протекающие
во время сушки ПЭТФ и разработка на этой основе рекомендаций по оптимальному размеру гранул и режиму сушки. Были получены новые научные результаты:
впервые установлено влияние геометрических размеров гранул на гидродинамическое сопротивление слоя полиэтилентерефталата в сушилках непрерывного действия;
изучены контракционные эффекты и структурные изменения полимерного субстрата при сушке гранулята ПЭТФ;
показано влияние скорости газовой фазы и температуры среды на пылеобразование при сушке гранулята ПЭТФ.
Практическая ценность работы заключается в установлении оптимальных условий подготовки гранулята ПЭТФ к плавлению, фильтрации и формованию при использовании гранулята с эквивалентным диаметром частиц 3,0-3,3 мм.
Показано, что интенсификация пылеобразования при сушке гранулята ПЭТФ происходит при увеличении скорости осушающего воздуха до скорости «витания», а минимальное накопление пылевидных частиц в гранулята достигается при проведении его сушки в фильтрующем слое.
Рекомендовано разделение стадии кристаллизации и собственно сушки гранулята при подготовке его к переработке.
Практическое использование методик исследования и методов расчета может дать прямой экономический эффект за счет снижения энергоемкости шахтных сушилок и повышения качбества готовой продукции.
Автор выражает свою признательность научному руководителю В.А. Реутскому, научному консультанту А.П. Булекову, заведующему кафедрой ПАХТ и БЖД Б.С. Сажину, коллективу кафедры за создание оптимальных условий для выполнения этой работы, а также сотрудникам НИО РУП «Могилевское ПО «Химволокно» за содействие в проведении экспериментальных исследований.
Некоторые особенности процессов структурообразования полиэтилентерефталата
Известно [16], что применительно к полимерном материалам, термин "структура" должен быть дифференцирован по отношению к различным уровням его архитектоники: первичная структура, определяемая химическим и стереометрическим строением элементарного звена, последовательностью соединения этих звеньев в полимерную цепь, регулярностью ее строения; вторичная структура, обусловленная гибкостью макромолекул, их конформационными характеристиками, определяющими варианты соседних цепей; надмолекулярная структура (третичная и более высокие уровни организации) формирование доменов и различных их агрегатов.
Надмолекулярная структура охватывает все уровни организации структур в полимерах, имеющих размеры не меньше статистического сегмента Куна - домены (пачки) макромолекул, ассоциаты доменов (микрофибриллы, ламели), агрегаты микрофибрилл (сферолиты, фибриллы). Регулярно построенные макромолекулы полиэтилентерефталата (ПЭТФ) под влиянием кинетических и термодинамических факторов образуют различные структурные элементы (домены, сферолиты, ламелярные и фибриллярные образования) различной степени упорядоченности (кристалличности). В полимерном субстрате ПЭТФ возможна реализация как ближнего, так и дальнего порядка во взаимном расположении узловых точек структуры.
Первичная структура ПЭТФ характеризуется наличием двух центров симметрии в каждом элементарном звене и практически плоской конфигурацией макромолекулы. Угол между плоскостями сложно-эфирной связи и бензольного кольца составляет 12. Возможность конформационных переходов цепей обусловлена поворотами вокруг связей: результате возможна реализация двух видов ротационной изомеров-конформеров — транс- и гош. [17, 18]. Элементарное звено в транс-конформации соответствует наиболее вытянутой форме и имеет длину 1,075 нм. Согласно [19] длина статистического сегмента Куна макромолекулы ПЭТФ составляет около 1 нм.
Наличие двух видов изомерных звеньев обусловливает возможность удовлетворительного описания конформационных состояний макромолекул ПЭТФ, применяя так называемую двухфазную модель [20, 21]. Регулярность строения полимерной цепи и возможность конформационных переходов (гибкость макромолекул) предопределяют тенденцию к самопроизвольному упорядочению структурных элементов полимерного субстрата, т.е. кристаллизацию. В кристаллических областях преимущественно находятся участки цепей в транс-конформации, а в аморфных — как в транс-, так и в гош-конформации.
При быстром охлаждении расплава до температуры ниже температуры стеклования, Тс, происходит частичное упорядочение структуры ПЭТФ с последующим постепенным увеличением плотности полимерного субстрата, причем температурный интервал и скорость этой стадии структурного образования на совпадает с динамикой изменения теплосодержания полимерного субстрата [22]. Происходящее при этом сегментальное уплотнение сопровождается разрыхлением вокруг объемов, в которых происходит уплотнение структуры. Макромолекулы ПЭТФ в различных агрегатных состояниях имеют форму статистических клубков, ассоциированных в домены толщиной 2ч-3 нм [23].
Основные процессы и аппараты для сушки гранулята полиэтилентерефталата
Сушилка ф. Uhde-Hoechst (Германия) предназначена для удаления влаги из гранулята ПЭТФ перед стадией жидкофазной дополиконденсации. Влагосодержание полимера, WT, снижается с 0,2-0,4% (масс) до 0,01% (масс).
Предполагается, что такая конечная влажность гранулята не влияет на последующий процесс жидкофазной дополиконденсации ПЭТФ, проводимый при остаточном давлении менее 1 Па. Удаление влаги из гранулята ПЭТФ в этом варианте технологического процесса проводится в шахтной сушилке, сема которой представлена на рис. 1.4. В этой сушилке сушка осуществляется при противотоке гранулята ПЭТФ и сушильного агента. Общая высота аппарата 5,76 м, диаметр шахты 1,06 м. Шахта (труба) сушилка (1) выполнена из листовой нержавеющей стали толщиной 6 мм. Сушилка снабжена лопастной мешалкой (2), диаметр вала которой 120 мм, а число оборотов Юоб/мин. Нижний конец вала мешалки фиксируется опорным подшипником (3), который крепится на ребрах (4). Лопасти (5) мешалки вертикальные, что обеспечивает плавное перемешивание гранулята по всей высоте слоя гранулята, повышая его порозность. Мешалка (2) приводится в движение с помощью электропривода (6) (мощность 3,0 кВт) через клиноременную передачу и редуктор (7). Герметизация аппарата и фиксация вала мешалки в вертикальном положении достигается с помощью сальников и подшипников (8). Влажный гранулят ПЭТФ из дозатора поступает в аппарат через загрузочный штуцер (9) диаметром 150 мм, а сухой продукт непрерывно удаляется через штуцер (10) диаметром 150 мм. В верхней части разгрузочной секции (11) сушилки имеется газораспределительная решетка (12), которая выполняет также функции сита. Гранулят ПЭТФ может содержать частички больших размеров, нежели основная масса материала. Кроме того, под влиянием высокой температуры и влаги происходит образование рыхлых агломератов гранул, их частичное слипание. Для обеспечения поступления в дополиконденсатор (расплавитель) материала в равномерным гранулометрическим составом, в сушилке смонтировано специальное дисмембрирующее устройство, состоящее из наклонных ножей (13), укрепленнызх на валу (2), и газораспределительной решетки, выполняющей рольсита (12). Сухой разрыхленных гранулят по разгрузочному конусу (11) через штуцер (10) удаляется из аппарата. Для подготовки сушильного агента воздуходувной мощностью 12 кВт и производительностью до 1000 м3/час в электрокалорифере воздух нагревается до рабочей температуры 160-ь180С. Через экструдер (15) диаметром 200 мм горячий воздух поступает в сушильный аппарата. Избыточное давление сушильного агента под воздухораспределительной решеткой составляет 0,015±0,001 МПа. Обогащенный влагой воздух, пройдя слой гранулята через штуцер (17) диаметром 150 мм с температурой 80ч-95С через циклон-пылеуловитель, выбрасывается в атмосферу. Этот сушильный 50 аппарат теплоизолирован и крепится с помощью лап (17) на специальной этажерке.
Технологическая схема сушки гранулята полиэтилентерефталата на установке ф. Lurgi (Австрия) Сушильный агрегат ф. Lurgi представляет собой вертикальную цилиндрическую шахту, состоящую из двух секций "вихревой" (1) и собственно "шахтной" (7) (см. рис. 1.5.)«Вихревая» секция (1) соединена с «шахтной» (7) фланцами. «Вихревая» секция, в которой процесс сушки реализуется методом аэрофонтанирования, работает периодически. По сигналу электронного уравнемера (13), расположенного в «шахтной» секции (7) подача осушающего агента горячего воздуха в секцию (1) прекращается вследствие закрытия клапана (10) и открытия клапана (11). В это время гранулят из секции (1) поступает в «шахтную» секцию (7). Затем клапан (10) открывается, а (11) - закрывается и из загрузочного бункера (6) дозатором (5) в «вихревую» секцию поступает очередная заданная порция гранулята ПЭТФ.
Теоретические аспекты сушки гранулированных гидрофобных материалов
Опытные партии гранулята ПЭТФ были получены на производственном потоке «подводного» гранулирования химического цеха завода органического синтеза (ЗОС) РУП «Могилевское ПО «Химволокно». Технологическая схема его представлена на рис. 3.1.
Расплав полиэтилентерефталата (ПЭТФ) из финишного поликонденсатора (1) с помощью подпорного зубчатого насоса под давлением 5 МПа поступает на литьевую фильеру (3). Диаметр отверстия фильеры 7 мм. На агрегате установлено 2 блока по 5 фильер в каждом с числом отверстий 10 в фильере. Все ПО отверстий расположены в 2 ряда. Под фильерами имеется местный отсос, по которому выделяющиеся при литье газы отводятся в скруббер. Температура расплава перед поступлением на фильеру 302 ± 1С. Струи расплава ПЭТФ поступают в охлаждающую ванну 4 длиной 11,5 м. Охлаждение струй расплава осуществляется деминерализованной водой, поступающей с температурой 20С и отводимой из ванны через специальные карманы с температурой 50±5С. Температура воды в середине ванны 40±3С. «Полотно» отвержденных струй («жилок») полимера со скоростью Vr, определяемой частотой вращения тянущих вальцов (6), поступает на резальный станок (гранулятор) (5). Гранулирование (резка) жилок полимера осуществляется между неподвижным ножом (7) и фрезой (8). Глубина впадины между режущими зубьями фрезы определяет длину гранул, a Vr - площадь их сечения. Гранулят по наклонному виброситу (9) поступает в приемную камеру и удаляется из аппарата пневмотранспортом (11). На «полотно» жилок кладется тяжелая ткань (12), снимающая перед гранулятором водяную «шубу» с поверхности жилок полимера. Это позволяет осуществить снижения влагосодержания гранулята, подаваемого пневмотранспортом в «силосы» хранения до 0,2-0,3% (масс).
Для проведения экспериментов по сушке гранулята ПЭТФ был выбран полимер, не содержащий матирующих компонентов («блестящий полимер»). Это позволило исключить влияние на динамику сушки гранулята присутствия ТіОг- Регулирование толщины жилок полимера осуществлялось с помощью вариатора, определяющего скорость подачи жилок на резальный станок (гранулятор).
Для проведения запланированного объема экспериментов по сушке было приготовлено три опытных партии гранулята, характеристика которых приведена в таблице 3.1.
Анализ проводили весовым методом в соответствии с [84, 85], уточненным в соответствии со спецификой проведенных экспериментов. В связи с необходимостью оценки содержания влаги в грануляте с точностью ±2 10" %, навеска полимера была увеличена до 40 г. Гранулят помещался в тарированный бюкс из алюминия. Взвешивание осуществлялось на лабораторных аналитических весах по ГОСТ 24104-88Е. Навеска гранулята в бюксах хранилась в эксикаторе (осушитель - силикагель Д-7470). Сушка проводилась в вакуум-сушильном шкафу при 155±15С при остаточном давлении 4 кПа.
Серией предварительных опытов было установлено, что постоянство влагосодержания, W, (влажности)достигается при этих условиях сушки через 3 часа. После 3 час. сушки бюкс с навеской полимера охлаждался в эксикаторе в течение 40-60 мин., после чего его взвешивали. Проводилось 3 параллельных определения.
Влагосодержание, W, полимера вычисляли по формуле: где a - масса полимера до сушки, г Ь - масса полимера после сушки, г Влажность, U, полимера определяли по формуле:
Определение гранулометрического состава Насыпная масса, шн, гранулята определялась следующим образом. В тарированный стеклянный цилиндр объемом 1 дм3 (верхний край цилиндра обрезан по метке «1000 см » свободно засыпался гранулят. Излишние гранулы снимались стеклянной пластиной. Затем проба взвешивалась на техно-аналитических весах с точностью ±0,01 г. (весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-80; 2-го класса точности и наибольшим пределом взвешивания 1000 г.) Проводилось 20 параллельных определений и рассчитывалось среднее значение шн. Точность определения ±0,8 г/дм3.
Гранулы ПЭТФ, производимые в химическом цехе завода органического синтеза РУЛ Могилевское ПО «Химволокно», представляют собой частицы высотой h и эллиптическим поперечным сечением, геометрические параметры которого определяются большой «а» и малой «Ь» осями (см. рис. З.1.).
Расчет коэффициента массопроводности и кажущейся энергии активации
Результаты изучения кинетики сушки гранулята ПЭТФ в аппарате типа "пьяная бочка" под вакуумом, т.е. кондуктивным методом могут быть очевидно использованы для расчетов шахтных сушилок непрерывного действия, т.е. при реализации процесса непрерывной конвективной сушки [94]. Следует отметить, что при сушке гранулята 120-18 5 С происходит некоторое уплотнение полимерного субстрата, причем тем в большей мере, чем выше его начальное влагосодержание. Так, сск возрастает в этом температурном диапазоне в 1,3-1,5 раза, а при W = 0,5-0,6% (масс) -почти в 2 раза. Для расчета процесса сушки необходимо знать величины коэффициента массопроводности данного материала. Так как решается внутренняя задача, то в нашем случае коэффициент массопроводности Км физически и численно равен коэффициенту внутренней диффузии D.
Следует отметить, что примененная нами для вычисления Км формула (2.7.)учитывает значения размеров гранул и продолжительность изотермической сушки Величины Км, оцененные в изотермических условиях, оказались практически идентичными для гранул различных геометрических размеров. Температурная зависимость этой фундаментальной характеристики процесса сушки определялась в соответствии с уравнением 1пКм = А - ДЕ/RT. Среднестатистические данные полученные нами при изучении десорбции воды в диапазоне 120-185С в сопоставлении с данными для других температурных областей [54], [67], [79], приведены на рис 4.2.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что с приемлемой точностью в различных диапазонах температур зависимость KM=f(T) может быть описана уравнением, аналогичным уравнением Арренуса. Уравнение принимат вид: Именно из такого уравнения можно определить кажущуюся энергию активации процесса массопроводности, являющуюся характеристикой процесса, и сравнить по ней данные различных авторов(см. табл. 4.2.). Значения АЕС, полученные нами и [54], различаются почти в 2 раза. Это может быть объяснено тем, что определение Км проводилось на отдельных гранулах ПЭТФ, в то время как в наших экспериментах использовались результаты изучения изотермической сушки гранулята в сушилке.
