Содержание к диссертации
Введение
1. Стабильность работы полупроницаемых поверхностей . 26
1.1. Полупроницаемые поверхности для обратного осмоса 30
1.2. Влияние основополагающих факторов на характеристики разделения... 38
1.2.1. Рабочие давления 38
1.2.2. Гидродинамические условия у поверхности разделения 46
1.2.3. Влияние температуры. 55
1.2.4. Фактор концентрации. 59
1.2.5. Влияние природы солей .65
1.3. Об устойчивости работы полупроницаемых поверхностей 71
1.4. О механизме разделения растворов электролитов обратным осмосом 75
1.5. Выводы. ..81
1.6. Список литературы к главе Г...:. Г. 85
2. Разработка и становление эксперимента 101
2.1. Описание опытных установок 101
2.2. Выбор систем для эксперимента и методика их анализа . 114
2.3. Обсчет результатов эксперимента...; 119
2.4. Выводы из главы 2 125
2.5. Список литературы к главе 2. 128
3. Становление и развитие исследования ... 139
3.1. Стабильность работы пористых ацетатцеллюлозных поверхностей. 139
3.2. Исследование возможности получения полупроницаемых поверхностей осажденног типа 149
3.3. Получение и свойства капиллярно-пористых стеклянных полупроницаемых поверхностей 155
3.4. Выявление эффектов влияния основных факторов на абратноосмотические характеристики капиллярно пористых стеклянных поверхностей 163
3.4.1. Надежность устранения концентрационной поляризации 169
3.4.2. Оптимальное рабочее давление 179
3.4.3. Температурный эффект 191
3.4.4. Исследование влияния температуры при обратно-осмотическом разделении растворов электролитов
полупроницаемыми поверхноетями. 200
3.4.5. Диапазон рабочих концентраций 204
3.4.6. Использование термодинамических параметров для
становления исследования влияния природы солей 217
3.4.7. Эффект влияния водородного показателя ...230
3.4.8. Обратный осмос растворов электролитов и гидратация ионов...237
3.4.9. О механизме разделения растворов электролитов обратным осмосом ...243
3.4.10. К вопросу влияния структуры раствора при разделении водных растворов электролитов 249
3.5 Выводы 25 2
3.6 Список литературы к главе 3 255
К расчету баромембранных процессов и аппаратов 265
4.1. Селективность промышленных полупроницаемых поверхностей при разделении бинарных растворов электролитов 265
4.2. К расчету селективности при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом . 271
4.3. Расчет процесса очистки шахтных вод обратным осмосом ...287
4.4. Исследование гидравлического сопротивления аппаратов обратного осмоса 293
4.4.1. Исследование гидравлического сопротивления аппаратов с полупроницаемыми поверхностями в виде волокон 293
4.4.2. исследование гидравлического сопротивления аппаратов обратного осмоса и ультрафильтрации с полупроницаемыми поверхностями в виде полых волокон 297
4.1 К вопросу моделирования прогнозирующего банка данных и характеристик разделения полупроницаемых поверхностей в обратном о см о се 303
4.11. Графическое представление координатной моделью с помощью ЭВМ прогнозирующего банка данных по влиянию давления и концентрация электролита на проницаемость и селективность полупроницаемых поверхностей в обратном осмосе 303
4.6. Выводы 307
4.7. Список литературы к главе 4 308
Схемы. и аппараты рхту им. Д.И. Менделеева в развитии отечественного обратно го осмоса 316
5.1. Разработка и испытание аппаратов для капиллярно-пористых полупроницаемых поверхностей 319
5.2. Разработка а испытание модельных аппаратов для жестких полупроницаемых поверхностей различных геометрических форм 330
5.2.1. Многосекционный корпусной высоконапорный аппарат разделения. 338
5.3. Разработка и испытание аппаратов с сальниковыми коробками. 346
5.4. Разработка аппаратов с подогревом исходного раствора 359
5.5 Разработка аппаратов с пофракционным разделением растворов и аппаратов с плавающими сальниковыми коробками 373
5.6. Моделирование компановки элементов схем и их соединений 381
5.7. Очистка сточных вод нефтебаз .406
5.8. Выводы 415
5.9. Список литературы к главе 5 417
Основные выводы
- Влияние основополагающих факторов на характеристики разделения...
- Выбор систем для эксперимента и методика их анализа
- Исследование возможности получения полупроницаемых поверхностей осажденног типа
- К расчету селективности при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из ведущих проблем современного мира, в том числе России, является решение острых вопросов взаимодействия экологии и экономики в сложившихся; условиях резкого возрастания негативного техногенного влияния, хозяйственной деятельности общества на природную;среду и опосредовано на здоровье населения.'.В настоящее время в различных отраслях науки ведутся; исследования по созданию природоохранных технологий. Так, например процесс разделения: на полупроницаемых поверхностях — о б р а т н ы й о- с м о с развивается целенаправленно е 1970 года для очистки сточных вод и концентрирования водных растворов солей, снижения жесткости воды и стерилизации биологических растворов- разделения азеотропных смесей и концентрирования пищевых продуктов. Причем обратный осмос является одним из приоритетных направлений этих исследований.
Известно, что отличительной особенностью процесса разделения с использованием полупроницаемых поверхностей является, в числе прочих, экономичность в, сочетании с известными: методами разделения, такими как ректификация, адсорбция., экстракция и другими, которые предполагают стабильность характеристик разделения сочетаемых с ними-, процессов разделения;
В период разработки процесса на полупроницаемых поверхностях возникло понимание того, что необходим! довести исследования до уровня передовых расчетных технологий для совместного использования с процессами ректификацией, с процессами комплексной очистки в экологических схемах.
В; связи с этим' в России ведется- интенсивный поиск полупроницаемых поверхностей со стабильными» характеристиками разделения. Продолжают осваиваться в промышленном масштабе полупроницаемые поверхности в виде пористой? ацетатцеллюлозы (АЩЩ); которые положили^ начало этому методу и до настоящего времени обладают наилучшими характеристиками разделения -
высокой селективностью и удельной производительностью (проницаемостью).
Однако АЩМ, как и большинство полупроницаемых полимерных поверхностей, обладают недостаточно стабильными свойствами. Так, структура этих пористых полимеров меняется в зависимости от давления; концентрации растворенных веществ, их природы, продолжительности работы и ряда других факторов. АЦМ не пригодны для работы в щелочных и сильнокислых средах, что ограничивает их. применение;- R связи с этим представляет интерес получение и изучение свойств новых .полупроницаемых поверхностей, в--том-числе-на. основе неорганических материалов. Интерес к новому направлению был проявлен в 1971г. со стороны Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике, которому нужны были прогнозируемые закономерности, экспериментальные данные для которых нарабатывались в-настоящем исследовании с помощью пористых боросиликатных капилляров (КПМ). Для интенсификации процессов разделения жидких смесей нужны были эксперименты при повышенных температурах исходных растворов, которые осуществлялись нами с использованием полупроницаемых поверхностей на базе пористого стекла. Экспериментальные материалы для каждой из глав нарабатывались диссертантом: самостоятельно в целях ускорения выполнения заданий Государственного Комитета Совета Министров СССР.
Актуальность темы признана Государственным Комитетом Совета Министров СССР по науке и технике после представления первых результатов из РХТУ им.Д.И.Менделеева, включая разработки на КПМ. После наработки диссертантом экспериментальных материалов с прогнозирующими на перспективу результатами актуальность работы была подтверждена фактом включения результатов работы в первый координационный, план Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике (Постановление Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике №415 от 27.09; 197Ггода, "О мерах по развитию- научно; -исследовательских и опытно — конструкторских работ и ускоренном внедрении
в народное хозяйство высокоэффективных методов разделения и очистки жидких и газовых смесей, опреснения соленых вод с помощью полупроницаемых мембран").
В целях представления иерархии ценностей становления отечественного процесса разделения жидких смесей научным коллективом РХТУ им. Д.И.Менделеева и определения роли исследования на КПМ, а так же в целях воссоздания во времени (конца пропшого и начала нового столетия) периода исследования представляем краткий перечень работ, представленных Государственному Комитету Совета Министров СССР по науке и технике и выполненных научным коллективом РХТУ им. Д.И.Менделеева в период становления нового отечественного научного направления.
В период, предшествующий постановлению Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике в проблемной лаборатории РХТУ им. Д.И. Менделеева диссертантом была решена проблема экспериментального подхода к изучению процесса разделения на полупроницаемых поверхностях на этапе становления с использованием специально разработанных для нового процесса микропористых стекол со стабильной структурой, - разработаны теоретические положения, совокупность которых позволила осуществить моделирование, расчет процесса и сам процесс разделения жидких смесей при высоких давлениях исходного раствора на основе устойчивых стабильных характеристик разделения пористых поверхностей, - сформированы подходы к изучению нового процесса, выбраны пористые полупроницаемые поверхности, с помощью которых стало возможным изучать новый процесс на стабильной основе, - выявлен температурный эффект, установлена стабильность работы полупроницаемых поверхностей на базе пористого стекла, - определены границы полной гидратации ионов, - рассчитаны стабильные размеры пор, -решены технические и технологические вопросы подхода к становлению и разработке нового процесса, - использованы пористые стекла, разработаны схемы установок, аппараты, разъемные соединения, клеевые составы, запорно-
регулирующая арматура, средства автоматизированного съема информации, способы обработки полученной информации, теоретические положения и механизмы нового процесса, - разработаны стабильные подходы к становлению высоконапорного процесса разделения жидких смесей на базе пористого стекла и показан предсказуемый прогноз ожидаемых результатов от нового процесса.
Выявленный эффект повышения производительности нового процесса с повышением температуры оказался важным фактором для утверждения нового-процесса. Утверждению нового процесса способствовала также быстрая разработка экспериментальных подходов, проектирование поддерживающих давление 27,0МПа и высокую температуру установок, схем и аппаратов с герметичными соединениями, запорно-регулирующей арматуры, разработка средства автоматизированного съема информации.
Настоящее исследование бессменно стояло у истоков отечественного научного исследования разработки процессов и аппаратов для высоконапорного разделения жидких смесей на базе полупроницаемых поверхностей из пористого стекла и содействовало практическому применению нового процесса. Второй этап исследования включал в себя проверку временем всего предложенного. В частности, во второй этап вошли обобщения, дроверки и анализы внедрений, которые были осуществлены последующими сотрудниками научной школы РХТУ им. Д.И.Менделеева и другими исследователями.
Пионерами в области отечественных процессов и аппаратов разделения жидких смесей, которые обеспечили значительный вклад в организацию теоретических и прикладных исследований были: В.В.Кафаров, Л.С.Гордеев, А.И. Родионов, Ю.И. Дытнерский, Р.Г.Кочаров, Е.А.Дмитриев, Е.П.Моргунова, Г.Г.Каграманов, Н.В.Чураев, В.Д.Соболев, З.М.Зорин, Г.В.Терпугов, Н.С.Орлов, Ю.В.Карлин, В.Д.Волгин, В.Д.Карелин, В.П.Дубяга, Л.П.Перепечкин, И.О.Начинкин, И.К.Кузнецова, Ю.К.Романенко, Л.В.Романенко, А.А.Свитцов, В.Н. Мынин, Г.В.Поляков, А.А.Эльберт и другие исследователи.
В дальнейшем актуальность темы возрастала. В настоящее время, когда испытывается острый недостаток в финансировании, дешевые аппараты различных типов с новыми серийно выпускаемыми полупроницаемыми
ф поверхностями нетипичных геометрических размеров поддерживают новое отечественное направление, которое основано в РХТУ им; Д.И.Менделеева.
Научные исследования последнего этапа выполнены в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Теоретические основы химической технологии» (регистрационный номер 2.27, 2.16.6); постановлением ГКНТ СССР № 473 от 18.07.89. «О проведении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по проектам приоритетного направления программы «Ресурсосберегающие и экологически
ф чистые процессы металлургии и химии», который развивает постановления
Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике №415
от 27.09.1971.
Ф Цель работы заключается в исследовании процессов на полупроницаемых
стеклах.
Направление работы было принесено и сформулировано .тогдашним целевым аспирантом Щелковского химического завода. Планируемое направление исследования получило единогласное одобрение присутствующих на межвузовском коллоквиуме в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Работа была
утверждена в качестве диссертационной темы аспирантурой РХТУ им.
Д.И.Менделеева, где зарождалось новое отечественное научное направление
^ Жесткая структура микропористых стекол в виде капилляров (КПМ),
сравнительно высокая стойкость их в агрессивных средах позволяют исследовать влияние основных факторов на процесс разделения в широком диапазоне изменения этих факторов, а также изучать . механизм полупроницаемости без наложения эффектов, вызываемых, прежде всего,
деформацией структуры мембран под действием приложенного давления, их
гидролизом и дегидратацией. Исходя из этого ставилась задача проверить и
сравнить полученные на АЦМ зависимости, проанализировать существующие уравнения переноса вещества через полупроницаемые поверхности и установить границы их применимости, рассмотреть влияние гидратирующей способности ионов на проницаемость и селективность КПМ, получить уравнения для расчета проницаемости и селективности КПМ по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации и изыскать возможности практического применения КПМ в укрупненных аппаратах. Поставленная цель была реализована за счет рассмотрения следующих задач: оценка нестабильности работы пористой ацетатцеллюлозы, которая использовалась в качестве материала для полупроницаемых поверхностей при разработки нового высоконапорного процесса и проведения с этой целью исследований на АЦМ по разделению водных растворов солей и их смесей; изучение вопроса снятия вредного влияния концентрационной поляризации на полупроницаемых поверхностях в разрабатываемых аппаратах и установления границы работоспособности высоконапорного процесса разделения; выявления влияния температуры исходного раствора на разрабатываемый процесс; получения уравнений для расчета проницаемости и селективности микропористых стекол по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации; определения пористости КПМ различными методами; разработки и использования в исследованиях аппарата разделения жидких смесей при высоких давлениях с использованием полимерных полупроницаемых поверхностей с надежным и четко фиксированным вращением мешалки в аппарате, в котором давление создавалось инертным газом; разработки, испытания и использования в исследованиях разделительных ячеек и аппаратов для пористых полупроницаемых поверхностей различной жесткости пористой структуры.
Научная новизна работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях.
Новое направление исследования с использованием КПМ предложено диссертантом и получило утверждение в РХТУ им.Д.И.Менделеева в качестве темы диссертации. В 1970 году это была первая комплексная на АЦМ и КПМ отечественная работа. В начале работы над темой развитие нового научного направления процессов химической технологии сдерживалось, поскольку практически внедрять было нечего, и нужна была хотя бы закономерная определенность в ожиданиях, без которых существующий тогда Государственный Комитет Совета Министров СССР по науке и технике не признавал нового направления. Закономерности не складывались из-за того, что все результаты были нестабильны по причине использования полимерных АЦМ. Первые наработанные диссертантом экспериментальные материалы на стабильных КПМ вошли в разрабатываемый впервые Государственным Комитетом Совета Министров СССР по науке и технике план по новой технологии. Автор лично отвозил проект в Государственный Комитет Совета Министров СССР по науке и технике. Были представлены Государственному Комитету Совета Министров СССР по науке и технике основные экспериментальные материалы диссертанта в числе других документов и выводы научного коллектива РХТУ им. Д.И.Менделеева для утверждения нового отечественного научного направления. В результате совместной работы было утверждено новое направление с включением экспериментальных материалов диссертанта, выводами и перспективными планами научного коллектива РХТУ им. Д.И.Менделеева с предложением о необходимости проведения I Всесоюзной конференции по разделению смесей (ММРС) и представления нового направления на ВДНХ СССР. В итоге работы научного коллектива РХТУ им. Д.И. Менделеева, членом которого является диссертант, была проведена I Всесоюзная конференция по ММРС, активным участником
которой был тогдашний аспирант. Разработки научного коллектива РХТУ им. Д.И.Менделеева, были представлены на ВДНХ СССР. Планируемое развитие новых процессов было воплощено реально.
Впервые рассмотрены вопросы стабильной работы наиболее широко распространенных полимерных полупроницаемых поверхностей - АЦМ. Впервые проведены комплексные исследования по разделению истинных растворов солей на КПМ и АЦМ. Представлен расчет процесса очистки шахтных вод обратным осмосом и расчет селективности-при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов с помощью процесса высоконапорного разделения. Впервые установлено,. что. в процессах разделения солей на микропористых стеклах концентрационная поляризация практически не оказывает влияния на процесс разделения. Впервые рассмотрено влияние гидратирующей способности ионов на проницаемость и селективность пористых полупроницаемых поверхностей различной стабильности и жесткости пористой структуры. Проанализированы уравнения переноса вещества через полупроницаемые поверхности и установлены границы их применимости. Впервые при исследованиях на полупроницаемых поверхностях обратного осмоса выявлено существование в растворе двух форм воды - лабильной (подвижной) и связанной (с ионами). Впервые установлено, что процесс обратного осмоса прекращается при отсутствии в растворе подвижной воды- при концентрации воды, близкой к. границе полной гидратации. Впервые введено представление о границе лабильной гидратации. Впервые выявлено положительное влияние температуры на процессы разделения на примере улучшения характеристик разделения КПМ при повышении температуры исходного раствора. Впервые получены уравнения для расчета проницаемости и селективности микропористых стекол по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации. Впервые была определена пористость КПМ методами ртутной порометрии и адсорбционными, электронно-
микроскопическими и другими способами. Впервые характеристики разделения АЦМ и КПМ рассматривались комплексно во взаимосвязи с пористостью используемых поверхностей. Впервые спроектирован и использован в исследованиях аппарат для полупроницаемых полимерных поверхностей, в котором для обеспечения надежности снятия концентрационной поляризации четко контролировалось число оборотов мешалки независимо от толщины полупроницаемой перегородки, подложек и прокладок, а также материала фланцевых соединений. Насос давления в схеме отсутствовал. Впервые давление в аппарате создавалась инертным газом, который воздействовал на исходный раствор непосредственно или через разделяющую фазы жидкости и газа пленку в соответствии с типом применяемой схемы и конструкцией разработанных аппаратов. Впервые разработаны и испытаны разделительные ячейки и аппараты для КПМ и для других жестко - пористых полупроницаемых поверхностей цилиндрической формы. Давление в аппаратах с жесткими полупроницаемыми поверхностями нового типа также впервые создавалось инертным газом. При этом снятие концентрационной поляризации обеспечивалось за счет циркуляции исходного раствора насосом. Впервые сконструированы и использованы высоконапорные аппараты обратного осмоса для процессов разделения корпусного и без корпусного типов, с подогревом исходного раствора в аппаратах с применением в качестве элементов разделения жестко-пористых поверхностей различных геометрических форм. При этом для герметизации элементов разделения использовались обычные или специально разработанные плавающие сальниковые коробки. Впервые разработаны и использованы в конструкциях аппаратов высбконапорного обратноосмотического разделения новые типы разъемных соединений жестко-пористых плоскостей с деталями присоединения, например, трубными решетками. Исследовано гидравлическое сопротивление аппаратов обратного осмоса и аппаратов ультрафильтрации с пористыми перегородками цилиндрической формы в виде полых волокон. Разработаны локальные системы
очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием высоконапорных обратноосмотических процессов разделения, которые не только обеспечивают охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов, очищенной воды, технологических растворов, масел и других жидкостей, но и обеспечивали безопасность жизнедеятельности человека.
Таким образом, у истоков нового отечественного научного направления треть века назад, удалось защитить на межвузовском - коллоквиуме в расширенном составе присутствующих результаты предварительных экспериментов и осознанно выбранную диссертантом тему исследования на жестких и стабильных в работе полупроницаемых поверхностях в виде капилляров. Для этого были специально подобраны капиллярно-пористые поверхности трубчатой формы с жесткой пористой структурой. Результаты экспериментов на КПМ стали использоваться для наработки эталонных, с точки зрения стабильности, теоретических выкладок как по обратному осмосу, так и по его высоконапорной составляющей. Тем самым характеристики разделения КПМ содействовали снятию факта отрицательного заключения оппонентов в необходимости разработки нового процесса разделения и включения его в координационный план работы Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике и проведения 1-й Всесоюзной конференции. КПМ позволили найти жизненно важные для утверждения и развития направления закономерности. Так, впервые на примере опытов с КПМ было обнаружено закономерное повышение производительности всех мембран с поднятием температуры раствора и преодолено существующее тогда ограниченное мнение, что новые процессы разделения не нужно исследовать при высоких температурах, поскольку они тем и хороши, что позволяют проводить процесс при комнатной температуре. Таким образом, выявление температурного эффекта помогло утвердить факт необходимости использования в целях интенсификации процессов разделения и очистки сточные воды повышенной
температуры. Как показали исследования, производительность процессов разделения с повышением температуры исходных растворов существенно повышается. Исходные растворы разделяются с более высокой эффективностью. Также впервые: а) был разработан аппарат с подогревом и выявлена зависимость характеристик разделения полупроницаемых поверхностей от температуры; б) определена электронно-микроскопически, методом ртутной порометрии и адсорбционными способами пористость КПМ и выявлена зависимость характеристик разделения от пористости; б) рассмотрены вопросы нестабильности работы наиболее широко распространенных в настоящее время АЦМ; в) установлено, что в процессе разделения солей на микропористых стеклах концентрационная поляризация практически не оказывает влияние на процесс разделения; г) проанализировано уравнение переноса вещества через полупроницаемые поверхности и установлены границы их применимости; д) рассмотрено влияние гидратирующей способности ионов на проницаемость и селективность микропористых стеклянных капилляров; е) получены уравнения для расчета проницаемости и селективности микропористых стекол по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации; ж) разработаны и испытаны высокотемпературные разделительные ячейки и аппараты для высоконапорных трубчатой формы капилляров с жесткой структурой пор и т.д.
Научная новизна работы заключается не только в эффекте интенсификации процесса с помощью поднятия температуры исходных растворов, но и в эффекте применения более производительного высоконапорного процесса разделения с помощью пористых поверхностей различных геометрических форм. Высоконапорный процесс разделения обеспечивает повышение производительности процесса и вместе с тем в отличие от низконапорного требует более высококвалифицированного обслуживающего персонала владеющего практическими навыками в обеспечении исследований при
высоких давлениях, более надежной и дорогостоящей аппаратуры, насосов давления, прокладок, разъемных соединений, систем отбора проб, обеспечения необходимых гидродинамических условий и т.д.
Поэтому и были впервые: а) обобщены данные собственных исследований на жестких полупроницаемых поверхностях, начиная с 70-х годов, с применением специально подобранных и разработанных КПМ для усиления направления высоконапорного разделения; б) разработаны новые локальные системы очистки жидкостей, растворов и . сточных вод с использованием как традиционных низконапорных, так и высоконапорных процессов разделения, которые не только обеспечивают охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов - очищенной воды, технологических растворов, масел и других, но и обеспечивали безопасность жизнедеятельности человека в экстремально радиационно-бактериологической обстановке; в) применены нового класса пористые неорганические поверхности, которые лишены такого недостатка, как хрупкость при преумножении всех прочностных, стабилизационных и др. характеристик; г) впервые разработаны серии новых корпусных и безкорпусных аппаратов с жестко-пористыми разделительными поверхностями нетрадиционных геометрических размеров и их разъемных соединений и т.д.
Таким образом, научная новизна содействовала зарождению нового научного направления и была ревностным хранителем авторитета нового научного направления РХТУ им. Д.И. Менделеева и особенно процессов высоконапорного разделения, ставших предсказуемым в результате проведенного исследования на КПМ. Научная новизна присутствовала с первого дня работы и первого пункта диссертации до последнего, поддерживая этот самый высоко затратный и интеллектуальный из напорных методов разделения новыми разработками, например, идентификационными, высокотемпературными, а также внедрениями с новыми легкодоступными и серийно производимыми жесткими полупроницаемыми поверхностями
нетипичных геометрических форм в корпусных и безкорпусных аппаратах в период отсутствия финансирования последнего времени.
Основополагающей новизне научных исследований диссертант обязан научному руководителю и консультанту зав. кафедрой кибернетики химико-технологических процессов академику Международной и Российской академий, доктору технических наук, профессору Л.С. Гордееву, академику Российской академии наук, доктору технических наук, профессору Комиссарову Ю.А., научному коллективу сотрудников кафедры кибернетики химико-технологических процессов, заслуженному деятелю науки и техники доктору технических наук, профессору Ю.И.Дытнерскому и кандидату технических наук, доценту Р.Г.Кочарову, докторам технических наук института Физ. Химии РАН Н.В.Чураеву, В.Д.Соболеву и З.М.Зорину, которые обеспечили мне длительную стажировку в своей лаборатории, а также всем представителям научной школы факультета кибернетики химико-технологических процессов и многим другим, без которых работа не могла состояться.
Особые слова благодарности хочется сказать доктору технических наук, профессору А.И. Родионову, который взял в аспиранты при большом конкурсном отборе и обеспечил всяческую поддержку, а также декану факультета кибернетики химико-технологических процессов доктору технических наук, профессору Н.В. Менынутиной и докторам технических наук, профессорам В.Н.Писаренко, М.Б.Глебову и В.В.Макарову за ценные рекомендации и помощь при подготовке работы.
Практическое значение работы
Практическая значимость работы оценивается внедрением результатов изыскательских экспериментов. Автор лично проводил все эксперименты, результаты обработки которых с помощью научного коллектива РХТУ им. Д.И.Менделеева вошли в основу нового отечественное направления, которое было утверждено Государственным Комитетом Совета Министров СССР по науке и технике (№ 415 от 27.09.1971.), как перспективное. Схемы, аппараты, рабочие чертежи, системы автоматического регулирования, контрольно-измерительные приборы, запорно-регулирующая арматура, прокладки, клеящие составы, приемы стабилизации работы пористых полупроницаемых перегородок аппаратов разделения и определения их пористости, методология постановки экспериментов и выявленные эффекты, расчетные параметры и т.д. были впервые разработаны диссертантом и, пройдя длительную проверку временем, широко используются в настоящее время.
Практические результаты по стабильности работы полупроницаемых поверхностей получили признание и используются в практике всех отечественных разработок при определении работоспособности пористых элементов разделения аппаратов в конкретных рабочих средах. Выявленный эффект улучшения характеристик разделения КПМ с повышением температуры широко используется при работе с исходными растворами и сточными водами повышенной температуры, помогая производственникам и разработчикам интенсифицировать процесс без затрат на охлаждение реальных стоков. После проведенного исследования высоконапорная обратноосмотическая аппаратура разделения стала укомплектовываться водяными, паровыми или электронагревательными рубашками для подогрева исходного раствора.
Практически реализуемыми для определения координатных чисел ионов оказались результаты по выявлению в растворе подвижной воды при концентрации воды близкой к границе полной гидратации. Этому способствовало выявление существования в растворе двух форм воды -
лабильной (подвижной) и связанной (с ионами). Другие способы определения координатных чисел ионов в настоящее время отсутствуют.
Представлен практически значимый расчет процесса очистки шахтных вод обратным осмосом. Практически востребованными оказались результаты комплексного исследования пористости полупроницаемых поверхностей адсорбционными и электронно-микроскопическими способами, а также методом ртутной порометрии. Впервые проведенные исследования нашли применение последующими разработчиками. Особую- практическую значимость имеют результаты разделения ионов с близкими энергиями гидратации. Результаты использовались как в собственных исследованиях при получении сверх чистой воды, так и другими исследователями при получении воды, например для электронной промышленности. Представлен расчет селективности при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом. Впервые разработанный аппарат с четко фиксированным числом оборотов мешалки используется в обратном осмосе до настоящего времени, помогая полностью снимать выявленное Р.Г.Кочаровым отрицательное влияние концентрационной поляризации. Отрицательное влияние концентрационной поляризации на характеристики разделения КПМ впервые снималось древовидной структурой пористых стекол, вполне справляющейся с концентрационной поляризацией при невысоких проницаемостях боросиликатных стекол.
Впервые сделанный вывод о возможности нанесения микропористых слоев на крупнопористую основу КПМ используется в настоящее время при получении селективных слоев на всех крупнопористых жестких полупроницаемых поверхностях.
Практическая значимость аппаратов с пористыми стеклами заключалась в отсутствии перемешивающего устройства.
Практически востребованными оказались аппараты обратного осмоса в корпусном исполнении, которое на втором этапе исследования было
усовершенствовано с помощью сальниковой коробки обычного исполнения и сальникового уплотнения с плавающей сальниковой коробкой. Аппараты безкорпусного типа были разработаны в варианте торцового исполнения при подборе соответствующих каждой конструкции аппарата жестко-эластичных, температуроустоичивых и коррозионно-стойких уплотнительных материалов определенной толщины и оптимальных усилий обжатия полупроницаемых элементов аппаратуры разделения.
В разработанных высоконапорных аппаратах обратного осмоса использовались нового класса геометрических размеров полупроницаемые элементы, которые лишены такого недостатка, как хрупкость при сохранении всех прочностных, стабилизационных и прочих характеристик.
Особым практическим спросом пользуются сравнительно дешевые аппараты, для которых впервые были разработаны легко разбирающиеся разъемные соединения полупроницаемых поверхностей и корпусных элементов из специальных деталей различных отраслей. Отмечается практически важным достоинством разработанных аппаратов возможность быстрой замены выработавших ресурс полупроницаемых элементов разделения. Специальные заказы получены на закупку у нас и реализацию впервые разработанных чертежей и аппаратов жизнеобеспечения в экстремальных условиях с применением пористых элементов, как традиционных геометрических форм, так и нетрадиционных: корпусных и безкорпусных аппаратов, с сальниковыми и торцовыми уплотнениями.
Выполнен заказ института физ. химии РАН на изготовление модели щелевой поры с использованием наших разработок. Модель была спроектирована и изготовлена диссертантом во время длительной стажировки в отделе поверхностных явлений института Физ. химии РАН под руководством докторов технических наук Н.В.Чураева, В.Д.Соболева и З.М.Зорина.
Для высоконапорных аппаратов разделения впервые использовались разъемные соединения специальных конструкций.
Расчет всех аппаратов обратного осмоса осуществлялся впервые с практической корректировкой по результатам исследований на КПМ, когда графики зависимости от давления исходят из начала осей координат, а отклонения зависят от меры нестабильности применяемых полупроницаемых поверхностей. Практически традиционными стали разработанные макро схемы. Встроенные в аппаратах микро схемы второго поколения обеспечивали безопасность жизнедеятельности человека в экстремальной радиационно-бактериологической обстановке. Разработаны локальные системы очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием как традиционных низконапорных, так и высоконапорных обратноосмотических процессов разделения. Схемы очистки обеспечивают охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов, очищенной воды, технологических растворов, масел и других жидкостей.
Практическое значение работы складывалось с первого дня 70-х годов, когда были сконструированы первые ячейки обратного осмоса с радиально направленными магнитными потоками, обеспечивающими надежное вращения лопастных мешалок для снятия вредного влияния концентрационной поляризации. Ни один современный аппарат не реализуется без применения этого простого устройства. Вредное влияние концентрационной поляризации на КПМ впервые снималось древовидной структурой пористых стекол. Практическая значимость аппаратов с пористыми стеклами заключалась в отсутствии перемешивающего устройства и наличии температурной рубашки в аппаратах одного типа и присутствии цикла рециркуляции - в других.
Стабильные, широкого диапазона результаты исследований 1970-года по пористости на жестких пористых перегородках были использованы другими исследователями в 1975году. Вопреки ожиданиям разработчики на нестабильных полупроницаемых поверхностях не могли войти в диапазон высоконапорного обратноосмотического разделения, который легко
преодолевался с помощью КИМ. Поэтому разработанные нами количественные зависимости для высоконапорных процессов обратного осмоса, к сожалению, не были воспроизведены во всем исследованном нами диапазоне. Вместе с тем результаты по пористости и характеристикам разделения ультрафильтрационных и низконапорных обратноосмотических полупроницаемых поверхностей, где удалось поработать последующим исследователям, нашли полное практическое подтверждение.
Результаты работ по повышению эффективности процессов разделения на полупроницаемых поверхностях с повышением температуры исходного раствора нашли применение во всех последующих разработках исследователей по разделению жидких смесей.
Разработанные схемы и аппараты были практическим вкладом в направлении устранения забиваемости пор полупроницаемых поверхностей. Подобраны технологии производства неорганических полупроницаемых поверхностей, которые хорошо подвергаются регенерации при снятии их с аппаратов разделения и установок для очистки пор полупроницаемых поверхностей. В частности разработаны аппараты и локальные системы безопасности жизнедеятельности человека в экстремальных ситуациях очистки разработанных установок, когда необходима регенерация аппаратов и ограниченных систем безопасности жизнедеятельности человека в экстремальных экологических условиях зараженности среды и регенерации пористых элементов разделения в локальных условиях. Заключены договора на совместную реализацию разработанных процессов и аппаратов.
На основе прикладных материалов диссертационной работы подготовлен факультативный учебно-семестровых курса и лабораторный практикум, изданы семь учебных пособий и методических указаний.
Автор благодарен за соучастие в работе научному коллективу кафедр кибернетики химико-технологических процессов (зав. кафедрой академик Международной и Российской академий наук, доктор технических наук,
профессор Л.С.Гордеев), процессов и процессов и аппаратов химической технологии (зав. кафедрой, доктор технических наук Дмитриев Е.А.), мембранной технологии (зав. кафедрой, доктор технических наук Каграманов Г.Г., а таюке докторам технических наук, профессорам Н.С.Орлову и Г.В.Терпугову, канд. техн. наук Е.П.Моргуновой, Ю.К. и Л.В.Романенко и многим другим
Апробация работы.
Материалы работы докладывались и обсуждались на Iй, 3 й и 4й Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (Москва, 1973, Владимир, 1981, Москва, 1987), Международных научно-технических конференциях «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» (Москва, 2003), «Наукоемкие химические технологии» (Москва 2001), "Пищевой белок и экология" (Москва, 2000), Всероссийском совещании заведующих кафедрами по вопросам образования в области безопасности жизнедеятельности (Москва, 2001), 6-й научно-технической конференции «Информационные технологии в промышленности и учебном процессе» (Москва, 2001), 15-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии в секциях №,№3, 5, 6, 7, 9 «МКХТ-2001» (Москва, 2001), 2-м и 3-м Международных междисциплинарных симпозиумах «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2001, 2003), Научно-практических семинарах «Подготовка специалистов в области проблем устойчивого развития» в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на 2002-2006 годы (Москва, 2001, 2003), Четвертой межвузовской учебно-методической конференции: Многоуровневое химико-технологическое образование в России (Москва, 2002), 1-х «Демидовский чтениях» посвященных 10-летию Академии русских предпринимателей на тему «Малое и среднее предпринимательство: пути развития, производственные наукоемкие и информационные технологии" (Москва, 2003) и других конференциях.
Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 77 печатных работах, в том числе в одной монографии и 7-ми: учебно-методических пособиях и указаниях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, S-ти глав основного содержания, выводов, списка литературы, насчитывающего 311 библиографических ссылок.;, и приложения. Она изложена на 482. страницах печатного текста, включающего 144 рисунка и 18 таблиц.
Содержание работы. Во введении обоснована актуальность работы, определены ее цели и задачи.
Содержание работы получило признание Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике после представления первых результатов по стабильным полупроницаемым поверхностям из РХТУ им.Д.И.Менделеева, где зарождалось новое научное направление. После наработки автором экспериментальных материалов актуальность работы была подтверждена фактом включения результатов работы в первый координационный план Государственного Комитета Совета Министров СССР. (Пост. Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике №415 от 27.09.1971 года.). В связи с тем, что РХТУ им. Д.И.Менделеева является основателем отечественной технологии по разделению смесей на полупроницаемых поверхностях, то в подтверждение этому, в целях воссоздания авторской справедливости, в первой части приводятся экспериментальные данные автора, и дается им объяснение на период становления отечественного обратного осмоса. В дальнейшем появились другие работы, в которых продолжались исследования в соответствии с обновленным постановлением ГКНТ СССР № 473 от 18.07.89.
Влияние основополагающих факторов на характеристики разделения...
Известно, что рабочее давление оказывает различное влияние на характеристики разделения пористых полупроницаемых поверхностей. Так, полупроницаемые поверхности, характеризующиеся вязкоэластичными свойствами, имеют резко выраженные максимумы на зависимостях селективности и проницаемости от рабочего давления [6, 55].
Объясняется это тем, что при высоком давлении, которое применяется в процессах обратного осмоса, полимерные полупроницаемые поверхности сильно деформируются, усложняя обработку экспериментальных данных.
Обработка осложняется также значительными остаточными деформациями [26]. Ацетатцеллюлозные пористые полупроницаемые поверхности, при условии роста приложенного рабочего давления, имеют [57, 58] вначале почти линейные зависимости характеристик разделения.
Однако, в области давлений, приближающихся к 10,0МПа, ацетатцеллюлозные пористые полупроницаемые поверхности, как и все реальные полупроницаемые полимерные поверхности, не сохраняют своей первоначальной структуры и уплотняются.
Дальнейшее увеличение давления для ацетатцеллюлозных пористых полупроницаемых поверхностей не целесообразно, поскольку при этом значительно снижается проницаемость.
Изменение вязко-эластичной структуры подтверждается [55] наличием петли гистерезиса на зависимостях проницаемости фильтрата от движущей силы ЛР при последовательном увеличении давления от нуля до некоторого значения, а затем снижения его в обратной последовательности (см. рисунок 1.2).
Движущая сила процесса разделения солей методом обратного осмоса, АР, определяется [6] выражением. АР=Р-ж3, (1.4) где: Р-избыточное давление, приложенное к системе, %г осмотическое давление раствора у поверхности полупроницаемой поверхности со стороны приложенного давления.
Для реальных процессов разделения [59-63] с наличием растворенного вещества в фильтрате движущая сила определяется [6] выражением: Р=АР-(ж3-ж2), (1.5) где: ж2 - осмотическое давление фильтрата. Уравнение переноса воды через полупроницаемую поверхность в процессе обратного осмоса дается [5, 63] в литературе обычно в следующем виде: Єсі=АІ[Р-(жгж2)]=А1[Р-Аж]., (1.6) где: GB - проницаемость полупроницаемой поверхности по воде; Р - избыточное давление, приложенное к разделяемому раствору; %х и тг2 - соответственно осмотическое давление раствора у поверхности полупроницаемой поверхности и фильтрата; X] и Xi - соответственно концентрация растворенного вещества в разделяемом растворе у поверхности полупроницаемой поверхности и в фильтрате; А] - константа проницаемости воды.
Однако, исходя из вышеизложенного, возникают сомнения в возможности его использования для учета влияния рабочего давления на проницаемость полупроницаемой поверхности. Зависимость селективности разделения р от давления имеет аналогичный характер [37, 55, 62].
Селективность полупроницаемых поверхностей определяется соотношением СР= 1Х - , (1,7) где: Х[ - концентрация исходного раствора, Х2 - концентрация раствора, прошедшего через пористую полупроницаемую поверхность.
Выбор систем для эксперимента и методика их анализа
Схема ячейки для ацетатцеллюлозных полупроницаемых поверхностей 1 - магнит; 2 - мешалка; 3 - корпус; 4 - полупроницаемая поверхность; 5 - подложка из ватмана; 6 - подложка из пористой металлокерамики; 7 - прокладка.
а) ячейки из стали Х18Н9Т с полупроницаемыми поверхностями (детальное описание ячеек приводится ниже);
б) плунжерный насос марки НД 25/250, позволяющий создавать рабочее давление до 25,0Мпа и имеющий материал деталей, соприкасающихся с раствором из стали XI8Н9Т и тефлона;
в) гидроаккумулятор из стали Х18Н9Т, предназначенный для сглаживания пульсаций давления при работе насоса.
Гидроаккумулятор предварительно заполняется азотом [2] от баллона с давлением, составляющим 30% от рабочего. Другим назначением гидроаккумулятора является обеспечение с помощью регулировочного вентиля 11 на линии от гидроаккумулятора к ячейке при периодических режимах работы насоса необходимого гидродинамического режима и поддержание давления рабочего раствора системы в определенных заданных пределах, контролируемых манометром 9.
Установка была снабжена электроконтактным манометром ЭКМ-2, магнитным пускателем и электроконтактным реле МКУ-48Д, обеспечивающим при необходимости автоматическое поддержание заданного режима.
Для исследований влияния гидродинамических режимов на характеристики разделения, помимо перечисленных основных частей, установка впервые [1] снабжалась (рис.2.5) теплообменниками, позволяющими поддержать постоянную температуру исходного раствора, способного нагреваться в результате трения плунжера о тефлоновые сальники. Ячейки с полупроницаемыми поверхностями, используемые в этой установке (рис.2.5), были выполнены в зависимости от природы используемых полупроницаемых поверхностей. Ячейки, в виде представленном на рис.2.6, использовались при исследовании характеристик разделения полимерных полупроницаемых поверхностей в условиях гидродинамических режимов, создаваемых плунжерным насосом. Ячейка состояла из двух фланцев 3, выполненных из нержавеющей стали Х18Н9Т. Имеющиеся два отверстия верхнего фланца диаметром d = 2 мм служили для входа разделяемого раствора в цилиндрическую камеру верхнего фланца и выхода из нее. Размеры цилиндрических камер ячейки с рабочим диаметром 30 мм составляли по диаметру d=30 мм и по высоте h =15 мм, а для цилиндрических камер ячейки с рабочим диаметром полупроницаемых поверхностей 85 мм. по диаметру d=85 мм и по высоте h=15 мм. Отверстия в центральной части нижних фланцев предназначались для отвода фильтрата. Полупроницаемые поверхности диаметром рабочей частив =30 мм и 85 мм внутри нижнего фланца для предотвращения возможности повреждения полупроницаемой поверхности от соприкосновения с неровностями металлической поверхности укладывались на ватман 5, опирающийся по краям рабочего диаметра на пористую подложку 6 из металлокерамики толщиной 2 мм, и зажимались двумя фланцами 3. Перемешивание осуществлялось, соответственно, в ячейках с рабочим диаметром 30 и 85 мм, двухлопастными мешалками диаметром d=27 и 80 мм и высотой лопасти 4 и 7 мм. Мешалки были выполнены из низкоуглеродистых сталей и покрывались для предотвращения от коррозии либо слоем эпоксидной смолы, либо гальваническим покрытием. Угол наклона лопастей составлял 45. Резиновая прокладка 7 служила для обеспечения герметизации ячейки. Ячейки с полупроницаемыми поверхностями в виде пористых капилляров [1] использовались в установке, изображенной на рис.2.5, и были аналогичны рассмотренным ранее (см. рис.2.4). Отличие заключается в отсутствии водяной рубашки и наличии впервые выполненных [1] пяти последовательно соединенных ячеек. Схема такой пятисекционной ячейки и общий вид ее представлены на рис.2.7 и 2.8.
Исследование возможности получения полупроницаемых поверхностей осажденног типа
Существующие представления о механизме полупроницаемости пористых поверхностей в процессе обратного осмоса на этапе его становления в 1970 году [8 - 10] позволили на основе специально проведенных экспериментов сделать вывод о возможности получения селективных полупроницаемых поверхностей для обратного осмоса путем уменьшения размеров пор лиофильного пористого материала со сквозными капиллярами. Исходя из капиллярной модели механизма [ 9 ], можно было ожидать, что селективные свойства у такого материала появятся при уменьшении его пор до размера, не превышающего удвоенной толщины слоя связанной жидкости.
Действительно, ряд работ того времени [И - 15] подтверждали возможность разделения водных растворов методом обратного осмоса на полупроницаемых поверхностях, полученных осаждением ультрадисперсных коллоидных частиц на микропористую подложку. В качестве осаждаемых веществ использовали органические полиэлектролиты, золи гидроокисей некоторых металлов (AL3 , Fe3 , Zn2 , Th4T, lf+), тонко измельченные иониты с поперечной сшивкой, гуминовую кислоту, бентониты и др. В качестве подложки применяли листовую металлокерамику, пористые угольные пластины, силикокерамику, ультрафильтры из полимерных материалов и др. Установлено, что природа подложки не оказывает существенного влияния на свойства получаемых полупроницаемых поверхностей [11]. В то же время обязательным условием является размер пор подложки - от 0,2 до 5 мк. На полупроницаемых поверхностях, изготовленных таким способом, достигнута проницаемость до 600 л/м" ч [11, 12]. Селективность полупроницаемых поверхностей по отношению к некоторым солям в водных растворах также может быть достаточно высокой [12]. Таким образом, подбирая осаждаемое вещество и материал подложки с необходимыми свойствами, а также режим осаждения коллоидных частиц, можно получить полупроницаемые поверхности с заданными характеристиками. При изготовлении таких полупроницаемых поверхностей ряд важнейших свойств (механическая прочность, химическая стойкость, жесткость, термическая устойчивость, бактерицидное действие, чувствительность к условиям хранения и транспортировки и др.) могут регулироваться направленно, в зависимости от конкретных условий их эксплуатации. В настоящей работе изложены результаты предварительных опытов по изготовлению полупроницаемых поверхностей методом осаждения на крупнопористую основу различных тонкодисперсных материалов, в том числе малорастворимых солей.
В качестве крупнопористой основы для осажденных полупроницаемых поверхностей использовали металлокерамический лист, фаянс, мипласт, пергаментную бумагу, а в качестве осаждаемых веществ — коллоидный углерод (в виде туши), серу, а также нерастворимые соли, которые получали в результате химической реакции между специально отобранными растворимыми солями. Методика приготовления таких полупроницаемых поверхностей заключалась в следующем: крупнопористую основу пропитывали в водном растворе какой-либо растворимой соли {CdCl2, CuS04 и др.) в течение суток и высушивали. Затем полупроницаемую поверхность переносили в раствор другой соли (Na3P04„ К 3 Fe (CN)6 и др.), образующей при химической реакции нерастворимый осадок —фосфат кадмия (ФК), ферроцианид меди (ФЦМ) и др. Выдержку полупроницаемой поверхности производили также в течение суток. Полупроницаемые поверхности с осажденной серой были получены путем пропитки металлокерамической основы насыщенным раствором серы в сероуглероде и последующего высушивания. Тушь осаждали фильтрацией ее разбавленного раствора (1 : 200) через пористую основу.
Испытания некоторых из полученных полупроницаемых поверхностей на водном растворе NaCl (таблица 3.1) показали, что они обладают значительной проницаемостью при низких давлениях, но очень малой селективностью - порядка 10-20%. При повышении давления до 7,5 МПа (оп. 2 и 3 в таблице ) селективность полупроницаемых поверхностей понижается, что свидетельствует о неравномерности пропитки и наличии в полупроницаемой поверхности крупных пор с рыхлым осадком, через которые рабочий раствор NaCl проходит, не разделяясь.
Очевидно, наличие крупных пор в значительной степени обусловлено качеством подложки и может быть устранено путем подбора либо специального приготовления других материалов для основы осажденной полупроницаемой поверхности мембраны с более мелкими и равномерно распределенными порами.
Следует заметить, что в начальном периоде исследовательских работ по баромембранному разделению было сделано предположение [7, 16], что селективность полупроницаемых поверхностей может быть значительно повышена при формировании в процессе работы микропористого слоя путем многократного осаждения.
Предположения получили подтверждение и научно-практическое внедрение в авторских работах и практических разработках коллективов, в частности, при получении динамически образованных мембран, когда многократно сформированная мембрана обеспечивает процесс разделения смесей при незначительной циркуляции исходного раствора.
Таким образом, изложенные результаты показали в результате проведенных экспериментальных работ 1970 года принципиальную возможность получения полупроницаемых поверхностей для обратного осмоса путем осаждения ультрадисперсных гидрофильных нерастворимых веществ на микропористые подложки.
К расчету селективности при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом
В последние годы обратный осмос все шире используется для очистки природных и сточных вод, опреснения солоноватых вод. В связи с этим важную практическую задачу представляет расчет процесса разделения многокомпонентных растворов электролитов.
Однако данной проблеме посвящено сравнительно небольшое количество публикаций, содержащих лишь качественное объяснение результатов разделения многокомпонентных растворов [31-38].
В настоящей работе предлагается методика расчета селективности полупроницаемых поверхностей по ионам в многокомпонентных растворах, исходящая из известных величин селективности на бинарных системах [20].
Методика базируется на предположении, что причиной изменения селективности при переходе от одной системы к другой является разница в электрическом потенциале между раствором в объеме и внутри пор; этот потенциал обусловлен различием в способностях катионов и анионов внедряться в поры полупроницаемой поверхности. (Ранее было показано [21, 22, 26, 31]), что иону тем легче пройти через полупроницаемую поверхность, чем меньше его теплота гидратации).
Если пренебречь концентрационной поляризацией и собственным зарядом полупроницаемой поверхности, то концентрацию электролита у поверхности полупроницаемой поверхности можно описать уравнением Больцмана: со стороны раствора ZKF, Ск,лл = ск,„ ехр(— ) (4.5) 2А?У\ С АЛЛ = СА,Х ЄХр(-У1) (4.6) и со стороны полупроницаемой поверхности гкН-г) к,п,2 скіФ Р(-кИт-У (4.7) СА,п,2 = САф ЄХр( А R/2 ) (4.8)
Здесь с - мольно-объемная концентрация, Z- валентность, F-число Фарадея, І//, и - электрический потенциал на полупроницаемой поверхности и внутри полупроницаемой поверхности, соответственно; R - универсальная газовая постоянная, Г-абсолютная температура, нижние индексы "К" и "А" относятся к катионам и анионам, "Ф", "77" и "оо"-к фильтрату, к раствору у полупроницаемой поверхности и к раствору в объеме, 1 и 2- к внешней и внутренней полупроницаемой поверхности.
Обозначим через р наблюдаемую селективность (которая в условиях, позволяющих пренебречь концентрационной поляризацией, равна истинной) и через - коэффициент распределения между полупроницаемой поверхностью и раствором. Из последнего уравнения можно найти потенциал, возникающий при разделении многокомпонентных растворов. Уравнение не имеет аналитического решения, однако, учитывая малость значений у/, можно получить приближенное решение, воспользовавшись рядом: ехрУ = 1 + Г J z КІЛКІЇ к -J ZAJXAjrA - Чг - 1-1 7-1
Расчет наблюдаемой селективности в многокомпонентных растворах при отсутствии концентрационной поляризации может быть проведен в следующей последовательности. Исходя из известной селективности полупроницаемой поверхности по двум произвольным солям в индивидуальных растворах рассчитывают коэффициенты а и Ь уравнения (4.25). Далее по уравнениям (4.28) и (4.29) определяют коэффициент распределения для всех ионов многокомпонентного раствора и по уравнению (4.36) рассчитывают электрический потенциал. После этого по уравнениям (4.14) и (4.15) находят селективность по каждому иону.
Для проверки предлагаемой методики подвергали разделению бинарные многокомпонентные растворы солей NaCL, KCL, LiCL, CaCL2, Na2S04, K2SO4 и CaSC 4 с общей концентрацией 0,03 молъ/л для хлоридов и 0,01 молъ/л для сульфатов. Для стабилизации характеристик новые полупроницаемые поверхности подвергали термоусадке в течение 10 ч при давлении 10 МПа и температуре 50С. Результаты, полученные при одинаковой мольной концентрации каждой соли, иллюстрируются в таблице 4.2 и при изменении относительных концентраций солей - на рисунках 4.2 - 4.5.
Как видно из таблицы и рисунков, во всех случаях совпадение рассчитанных и экспериментальных величин вполне удовлетворительное, за исключением двухвалентного иона Са2+ на наиболее селективной полупроницаемой поверхности МГА - 100.
Подобная же картина наблюдается и при обработке данных работы [36], где на высоко селективной полупроницаемой поверхности разделяли смесь NaCl + MgCl2 (рис. 4.6).
Можно видеть, что сходимость по Na+ очень хорошая, в то время как по Mg2+ - неудовлетворительная. Причем интересно, что в этих случаях селективность по Са и Mg остается почти такой же, как и в бинарных растворах СаС12 или MgCl2.
По-видимому, аномальные результаты на высокоселективных полупроницаемых поверхностях, объясняются тем, что большая часть пор в них не проницаема для сильногидратированных ионов, как, например, Са2+ и Mg2+. Поэтому изменение потенциала на поверхности этих полупроницаемых перегородок, вызванное добавлением соли с менее гидратированным катионом, мало отражается на способности Са2+ и Mg2+ проходить через полупроницаемую поверхность.
