Содержание к диссертации
Введение 5
Глава I. Первый уровень иерархии - молекулярно-атомарный 9
1.1. Банк данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB 10
1.1.1. Структура банка данных 11
1.1.1.1. Служебные таблицы 11
1.1.1.2. Таблицы свойств чистых веществ 13
1.1.1.3. Таблицы данных по азеотропии 13
1.1.1.4. Таблицы данных по фазовому равновесию 23
1.1.1.5. Таблицы расчетных данных 23
1.1.2. Выводы 27
Глава П. Второй уровень иерархии - качественного анализа структуры 30
2.1.1. Обзор известных методов определения типов особых точек .• 31
2.1.2. Формализованные правила определения типов особых точек 33
Пример 2.1. 36
2.2.1. Структура концентрационного пространства и разделяющие многообразия областей непрерывной ректификации .39
2.2.2. Определение граничных особых точек областей непрерывной ректификации и внутренних связей в концентрационном симплексе 42
2.2.2.1. Определение внутренних связей в системах, порядок которых больше чем максимальный порядок содержащихся в них азеотропов 44
Пример 2.2. 46
2.2.2.2. Внутренние связи в четырехкомпонентных системах с четверным азеотропом 48
Пример 2.3. 48
Пример 2.4. 50
2.2.2.3. Внутренние связи в пятикомпонентных системах с пятерным азеотропом 54
Пример 2.5. 56
2.2.2.4. Использование правила азеотропии при анализе структур концентрационных диаграмм азеотропных смесей 58
Пример 2.6. 63
2.3.1. Единичные а-линии в концентрационном симплексе 65
2.3.2. Диаграммы областей К-упорядоченности для трехкомпонентных систем 65
2.3.2.1. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных зеотропных систем 68
2.3.2.2. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем с бинарными азеотропами 72
2.3.2.3. Единичные а-линии в трехкомпонентных системах с тройным азеотропом 84
2.3.2.4. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем с тройным азеотропом 89
2.3.2.5. Диаграммы областей К-упорядоченности с произвольным числом единичных ос-линий - .. . 98'
2.3.2.6. Взаимные переходы диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем 100
2.3.2.7. К вопросу о "физической нереализуемости" фазовых диаграмм некоторых типов 111
2.3.3. Диаграммы областей К-упорядоченности четырехкомпонентных систем 113
2.3.3.1. Взаимные переходы диаграмм областей К-упорядоченности четырехкомпонентных систем 120
2.3.4. Моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем с помощью уравнений локальных составов 122
2.3.5. К вопросу о локализации точки исходного состава в определенной области ректификации 136
Глава Ш. Третий уровень иерархии - элементарного процесса разделения 138
3.1.1. Методы анализа возможных результатов процесса непрерывной ректификации 139
3.1.2. Система методов ректификационного разделения 142
3.2. Зависимость результатов процесса непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей от расположения и формы линийсопряженных нод-ренод 143
3.2.1. Моделирование непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей, имеющих диаграммы с односторонними единичными а-линиями 162
Пример 3.1. 168
3.3. Использование термодинамико-топологических представлений для выбора разделяющего агента 170
3.3.1. Разделяющий агент с промежуточной температурой кипения 171
Пример 3.2. 172
3.4. Некоторые аспекты организации непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей колоннах с двумя потоками питания 175
3.4.1. Зеотропные смеси 178
3.4.2. Азеотропные смеси 193
Выводы и основные результаты 207
Приложение 1. Параметры некоторых трехкомпонентных систем 209
Приложение 2. Пример информации из Банка данных по.физико-химическим свойствам компонентов и их смесей 216
Список использованных в работе обозначений и сокращений 230
Список литературы 232
Введение к работе
Создание крупнотоннажных производств в промышленности основного I органического и нефтехимического синтеза, синтеза каучуков, пластических масс, широкое использование в технике и быту большой гаммы органических веществ увеличило значение процесса ректификации, как основного для получения веществ с высокой степенью чистоты и их регенерации. Роль этого процесса выросла также в связи с I повышением требований по экологической безопасности и, соответственно, созданием I безотходных, ресурсо- и энергосберегающих технологий.
I Процесс ректификации характеризуется относительной простотой аппаратурного ? оформления процесса разделения, возможностью получения продуктов высокой степени ? чистоты, хорошей термодинамической эффективностью, многовариантностью I технических решений. Кроме того, возможность разделения азеотропных смесей делает его практически универсальным методом разделения жидких смесей неэлектролитов.
I . • В настоящее время в производстве органических продуктов на процессы разделения приходится значительная часть от общей суммы капитальных и эксплуатационных затрат, I они могут составлять до 50 % в себестоимости продукции. Уменьшение, сведение к возможному минимуму, энергозатрат на стадии разделения требует разработки и выбора оптимальных вариантов схем. Выдача рекомендаций о построении оптимальных энергосберегающих схем ректификационного разделения не возможно без обладания качественной и разносторонней физико-химической информацией, характеризующей особенности разделяемой смеси. Поэтому получение такой информации является исключительно важной задачей.
На стадии синтеза схем многокомпонентной полиазеотропной ректификации обеспечивается, путем оптимизации, нахождение искомого наилучшего (по принятому критерию) решения из конечного множества альтернативных. Синтезу схем предшествует физико-химическое исследование исходной разделяемой смеси, проводимое с целью выявления ограничений на получение требуемых продуктов. Такое исследование было названо ранее предсинтезом схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей. На этой стадии путем анализа топологического пространства фазового симплекса, образуемого компонентами подлежащей разделению смеси, устанавливается список продуктов, которые могут быть получены с помощью заданного набора способов разделения. Такой анализ позволяет в большинстве случаев существенно снизить I размерность оптимизируемого множества, альтернативных вариантов при синтезе I оптимальных ректификационных схем.
Исследования на стадии предсинтеза можно рассматривать как иерархическую I задачу, разделив ее на несколько уровней иерархии. При этом результаты более низкого уровня определяют результаты на более высоком уровне, а при неоднозначности решения I на более высоком уровне возможен возврат на более низкий.
в На первом уровне иерархии, который условно можно назвать молекулярно I атомарным, определяются базисные физико-химические свойства подвергаемой - разделению смеси. Для эффективного проведения предсинтеза и синтеза схем I многокомпонентной ректификации сложных полиазеотропных смесей необходимо ? располагать качественной информацией об индивидуальных и групповых свойствах ? компонентов составляющих исходную смесь. На первом уровне иерархии можно условно I выделить ряд подуровней. В начале определяются свойства чистых веществ: -плотности, теплоты испарения, температуры кипения и плавления, дипольные моменты и некоторые I другие необходимые величины. На следующем подуровне - параметры бинарных и многокомпонентных азеотропов, фазовое равновесие жидкость-пар. На третьем - фазовое I равновесие жидкость-жидкость, теплоты смешения в бинарных и многокомпонентных / системах. Данные для первого уровня иерархии могут быть получены экспериментально, I путем поиска в первоисточниках, справочниках и банках данных , а также расчетным путем. Отметим, что задача данного уровня может решаться только при развитом I взаимодействии экспериментальных и расчетных методов. Основным результатом исследования на этом уровне является полная модель пригодная для описания фазового I равновесия в исходной многокомпонентной смеси.
На втором уровне иерархии - качественного анализа структуры - выявляются особенности структуры концентрационного пространства исходной разделяемой смеси, I обуславливающие выбор схемы ректификации. На первом подуровне, по данным, полученным на предыдущем иерархическом уровне, определяются типы особых точек ( (ТОТ) в N-компонентной системе и в подсистемах меньшей размерности, проверяется соблюдение в них правила азеотропии (ПА). На втором подуровне определяются I внутренние связи и граничные особые точки (ГОТ) областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий. Далее анализируется внутренняя структура фазовых I диаграмм. Определяется наличие и ход соединяющих линий поля нод-ренод (с-линий); і многообразий на которых соблюдается: 1) равенство единице коэффициентов I относительной летучести (единичные а-многообразия), 2) равенство единице констант фазового равновесия (единичные К-многообразия); 3) разделяющие областей одинаковых направлений нод-ренод (р-многообразия) и некоторые другие. На этом же уровне, при необходимости, определяется принадлежность точки исходного состава той или иной области непрерывной ректификации. В результате на втором уровне иерархии устанавливаются структурные ограничения на получение возможных конечных продуктов в процессе непрерывной ректификации.
На третьем уровне иерархии - элементарного процесса разделения - устанавливается соответствие различных способов разделения возможным конечным продуктам. На первом подуровне третьего уровня определяется список продуктов получаемых посредством процесса непрерывной ректификации и рекомендуемые режимные параметры. На втором подуровне анализируется возможность использования специальных методов ректификации для расширения гаммы конечных продуктов.
В итоге, на четвертом уровне иерархии - альтернативных схем - составляется список схем и продуктов, получаемых с помощью заданного набора процессов разделения.
Значительная часть из перечисленных выше задач решалась ранее в рамках термодинамико-топологического анализа структурных закономерностей диаграмм фазового равновесия (ТТА), главные принципы которого разработаны в работах Л.АСерафимова и В.Т.Жарова и обобщены в их монографии "Физико-химические основы дистилляции и ректификации", Л.: "Химия", 1975. Значительный вклад в развитие методов ТТА был сделан в работах Ф.Б.Петлюка, В.М.Платонова, В.С.Тимофеева, Н.А.Смирновой, А.В.Сторонкина, В.Н.Кивы, Г.Б.Леховой, Ю.Н.Гарбера и ряда других исследователей.
В определенной степени, в настоящей работе дополняются и развиваются некоторые из предложенных в рамках ТТА подходов, а также рассматривается ряд вопросов лежащих ранее несколько вне внимания ТТА. Целью настоящей работы было расширить набор методов анализа структур концентрационных пространств полиазеотропных систем и сформулировать ряд новых подходов к определению и интерпретации результатов процесса непрерывной ректификации и некоторых специальных методов ректификации для предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей.
Автор искренне признателен за сотрудничество основным своим соавторам Е.В.Орловой, В.Ю.Слученкову и В.М.Платонову и особенно безвременно скончавшемуся И.Б. Жванецкому. Автор благодарен В.Н.Киве и всем сотрудникам бывшей лаборатории физической химии процессов разделения смесей и лаборатории математического моделирования НИФХИ им. ЛЯ.Карпова за внимание к моей работе. Особо хотел бы поблагодарить мою жену Надежду Алексеевну за бесконечное терпение.
