Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние математического моделирования кинетики превращения смесей углеводородов в реакциях гвдрокржинга , 8
1.1. Сокращение размерности математического описания -ключевая проблема моделирования процессов нефтехимии 9
1.2. Представление о механизме, кинетике реакций и схемах превращения углеводородов в процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 25
1.3. Кинетические модели процесса гидрокрекинга смесей углеводородов 39
Постановка задачи 45
2. Построение и исследование моделей непрерывного состава 47
2.1. Уравнение материального баланса 47
2.2. Уравнение теплового баланса. 53
2.3. Численный анализ интегро-дафференциальных уравнений
математического описания 55
3. Моделирование кинетики реакций гвдрокеекинга ношальных парафинов 58
3.1. Разработка кинетических уравнений реакций гидрокрекинга 58
3.2. Математическая модель кинетики реакций, дискретная по составу 68
3.3. Математическая модель кинетики реакций» непрерывная по составу 75
4. Математическое моделирование процесса гидрокрекинга бензиновой фракции НЛС.-180с 97
4.1. Принципиальная схема лабораторной установки гидрокрекинга бензинов и описание эксперимента 99
4.2. Схема химических превращений углеводородов бензиновой фракции 101
4.3. Кинетическая модель реакций гидрокрекинга бензиновой фракции 103
4.4. Алгоритм решения уравнений кинетической модели гидрокрекинга бензиновой фракции НО
4.5. Математическое описание процесса в адиабатическом реакторе 123
Заключение 143
Выводы 147
Литература
- Представление о механизме, кинетике реакций и схемах превращения углеводородов в процессе гидрокрекинга бензиновых фракций
- Кинетические модели процесса гидрокрекинга смесей углеводородов
- Численный анализ интегро-дафференциальных уравнений
- Схема химических превращений углеводородов бензиновой фракции
Введение к работе
Планами развития нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР в период до 1990 года [і] намечено дальнейшее повышение качества выпускаемых нефтепродуктов "наряду с увеличением эффективности использования нефти, обеспечением дальнейшего углубления ее переработки, сокращением потерь".
Чтобы выполнить эти задачи в кратчайшие сроки необходимы разработка технологии новых и совершенствования действующих нефтехимических производств, поиск более активных и селективных катализаторов, исследование процессов нефтехимии, разработка оптимальных режимов эксплуатации Процессы гидрокрекинга относятся к вторичным процессам переработки нефти, позволяющим выпускать значительные количества светлых нефтепродуктов и сырья для нефтехимии, поэтому во всем мире наметилась тенденция к наращиванию мощностей установок гидрокрекинга наряду с остальными процессами вторичной переработки нефти[2].
Гидрокрекинг представляет собой сложный физико-химический процесс. Его проводят под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих кислотными и гидрирующими свойствами. Последнее позволяет получать продукты, не содержащие гетероатомов, олефиновых и диеновых углеводородов.
Последний процесс занимает особое место среди множества направлений применения гидрокрекинга [З-б] , так как при его реализации получают уникальную продукцию - концентраты легких изо-парафинов - изопентан и изогексан, используемые для увеличения октановых чисел неэтилированного бензина АИ-93, взамен дорогостоящего алкилата[7-9], что позволяет почти в пять раз удешевить товарный бензин» Изобутан и изопентан необходимы как сырье для нефтехимии, в частности, при производстве изопренового каучука и метилтретичного эфира»
Актуальность процесса гидрокрекинга бензиновых фракций, таким образом, очевидна»
Эффективное внедрение этого процесса, наряду с поиском новых катализаторов, изучением кинетики, сдерживается отсутствием представительных математических моделей, что в равной степени относится к большинству процессов нефтепереработки и нефтехимии.
В общем случае принципы моделирования химико-технологических процессов применимы в нефтепереработке и нефтехимии [ю, 12-14] , но для этого требуется решить некоторые специфические вопросы, связанные либо с большой размерностью системы реакций, либо с отсутствием информации о реакциях детального механизма» Эти задачи, в основном, возникают на первом масштабном уровне составления системы математических моделей процесса - на уровне получения его кинетической модели.
В диссертационной работе выполнен ряд этапов математического моделирования многокомпонентного процесса гидрокрекинга бензиновой фракции. С этой целью проведен анализ существующих подходов к построению моделей превращения многокомпонентных смесей, выделен и обоснован для процесса гидрокрекинга низкокипящих нефтяных фракций подход с позиций представления состава смеси непрерывным и построена на этой основе модель гидрокрекинга смесей нормальных парафинов, построена в терминах смесей непрерывного состава кинетическая модель процесса гидрокрекинга бензиновой фракции Н.К. - 180°С.
На математической модели с учетом эксплуатационных данных воспроизведен реальный процесс, проводимый в реакторе пилотной установки ВНИИ Ш.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом ИС НТ и СМ СССР на десятую пятилетку по решению проблемы 015.03.03 "Разработать экспериментальные и математические ме тоды получения нестационарных кинетических моделей каталитических и термических превращений, в том числе смесей сложного состава", а также в соответствии с Договором о творческом содружестве между Лейпцигским государственным университетом имени Карла Маркса (ІДР), Институтом катализа СО АН СССР и Томским политехническим институтом на период 1978 - 1981 г.г. и договором о творческом содружестве между ВНИИ ШІ и Томским политехническим институтом.
Автор выражает глубокую благодарность Игорю Петровичу Чащину за полезные консультации, полученные при выполнении работы.
Представление о механизме, кинетике реакций и схемах превращения углеводородов в процессе гидрокрекинга бензиновых фракций
В соответствии с иерархическим принципом построения математических моделей нефтехимии[57,58], первым этапом на уровне создания кинетической модели является рассмотрение механизма и кинетики реакций, а также составление обоснованной схемы химических превращений компонентов.
Гидрокрекинг представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательно протекающих стадий расщепления, гидрирования продуктов распада, гидродеалкилирования алкилароматичес-ких соединений, гидрогенолиза сероорганических и азотсодержащих соединений и изомеризации углеводородов. При давлении ниже 150 - 200 атм протекают также реакции уплотнения и коксообразования. Большое значение имеют тип и активность катализатора.
Катализаторы гидрокрекинга Состав конечных продуктов гидрокрекинга - процесса, осуществляющегося через несколько отдельных стадий с разным механизмом превращений, в очень сильной степени определяется свойствами катализатора. Катализаторы этих процессов должны включать, по крайней мере, два компонента, отличающихся характером каталитического действия, например: переходный металл с гидро-дегидри-рующей функцией и носитель, алюмосиликат, катализирующий превращения промежуточных продуктов по кислотно-основному механизму [59-63]. В последнее время все большую популярность получают катализаторы на основе цеолита[б4-69]. Химический состав цеолитов можно выразить следующей эмпирической формулой: JUe2/a 0-At203 X SiOa уИаО где X - обычно равен или больше 2,так как тетраэдры AlOk соединяются только с тетраэдрами Si0/, ;
П - валентность катиона; We _ металл. Они обладают высокой активностью и хорошей избирательностью и, кроме того, позволяют проводить процесс без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2$ азота практически не влияет на их активность[70]. Повышенная активность цеолитных катализаторов объясняется более высокой концентрацией активных центров в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатами.
Цеолиты типа У (SlOa/A203 3,3) менее активны, но более термостабильны, чем цеолиты типа X (S LOQ/ AL2U3 .3,3)#
Выяснеяо[59,85 90], что каталитические свойства цеолитов ж их термическая стабильность сильно зависят от природы катиона.
Цеолиты с одновалентными катионами в реакциях гидрокрекинга неактивны. Цеолиты типа л и V , в которых часть катионов NCL замещена на протон, а часть на металлы Pi .PCL.NL . обладают высокой активностью, стабильностью и селективностью, располагаясь при этом в ряд PcL Pt Ni . Роль металла в катализаторе связывают, как правило, с обеспечением его гидрирующей активности. Было выяснено [71,72], что при малых концентрациях гидрирующего агента его количество влияет на гидрирующую активность катализатора: чем больше количество гидрирующего агента, тем выше активность. Однако, после достижения определенного предела дальнейшее повышение содержания металла практически не оказывает влияния. Эта закономерность отмечалась для ИХ и МоО а для N L наблюдалось даже снижение активности.
Роль гидрирующего агента состоит также и в том , чтобы сохранять кислотные центры активнымипутем гидрогенизации соединений - предшественников кокса [Т2].
Была найдена зависимость скорости расщепления от площади, занимаемой металлом. Авторы [ 72 ] пришли к выводу, что активны лишь кислотные центры катализатора, располагающиеся вблизи металлических кристаллов. Эти же авторы пытались найти корреляцию между расщепляющей активностью и числом активных центров -- такой корреляции не обнаружилось.
Применяемые катализаторы могут предварительно осерняться, галогенироваться и модифицироваться различными добавками. При этом улучшаются гидрирующие и расщепляющие свойства катализатора [57,71,73].
Кинетические модели процесса гидрокрекинга смесей углеводородов
Самые простые модели были получены при составлении математических описаний превращения индивидуальных веществ. В этом случае для каждого компонента составляется уравнение скорости.
В работе[105] исследована и описана кинетика превращения этилбензола в реакции гидродеажилирования на катализаторе на алюмосиликате: Сі + бнрн 6А РА) (1.22)
Меджинский В.А., Юров В.Е. и др.[Юб] получили кинетическую модель гидрокрекинга н-гексана. С учетом особенностей механизма, сравнения экспериментальных и расчетных значений концентраций, используя статистические критерии, было получено эмпирическое уравнение: с(Рс6Н в _ _ к PcfeHff, У РНг ц#23) где Г - длительность реакции; hi &Н - относительные адсорбционные коэффициенты для С6Н14и%.
Модель удовлетворительно описывает результаты эксперимента гидрокрекинга индивидуальных углеводородов, но не дает положительных результатов при описании многокомпонентной смеси. Флокком с сотрудниками [107] предпринята попытка описать гидрокрекинг нормальных парафинов на молекулярном уровне. Для изотермического протекания процесса получена следующая система балансовых уравнений: u J-1 m=L+i ( = 1,2 SO) где Gtj, CUm - константы скорости гидрокрекинга и образования углеводородов; сЦ - константа скорости изомеризации; С u L - концентрация индивидуального компонента; Ь" - объемная скорость (м3/час); VK - объем катализатора (м3). Первый член уравнения описьгоает суммарную скорость превращения соответствующего углеводорода в низшие, второй - характеризует образование соответствующих низших, третье слагаемое отвечает за изомеризацию.
Следует отметить, что число уравнений в математическом описании соответствует числу компонентов многокомпонентной смеси.
В работах Жорова Ю.М. и Панченкова Г.М.[Ю8-11з] описана кинетика гидрокрекинга тяжелой бензиновой фракции на молекулярном уровне. Для изотермического реактора идеального вытеснения, в соответствии с теорией реакций в потоке[5і], изменение концентрации по объему реактора имеет вид: где GK -весовой поток к-го вещества; (кі. -весовой поток к -го углеводорода в і. -той реакции; W і -скорость реакции углеводорода.
Математическая модель представляет собой систему, состоящую из 22-х дифференциальных уравнений, записанных относительно каждого компонента реагирующей смеси. В работе[108] показано, что уравнение скорости имеет первый порядок по исходному веществу и водороду, но, так как концентрация последнего в ходе процесса практически не меняется из-за большого его избытка в исходной смеси, то можно принять: Wl = Jcot-exp (-Et/RT). Gucx = (1.26) koi-exp (-c/RT). SKUCITTNU 2 (гк/Мк- пН2 где KOL - предэкспояенциальный множитель і -ой реакции; Е - энергия амиващш; - универсальная газовая постоянная; - температура; Р - давление; GK,MK- массовый поток и молекулярная масса к-го вещества. В таблице 1.2 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергия активации L -ой реакции.
Применение детальных схем для построения математических описаний процесса гидрокрекинга предполагает в своей основе использование гипотезы о карбоний-ионном характере реакций, протекающих на поверхности бифункционального катализатора[80, II4-II8] и представляет собой качественно новый, наиболее высокий уровень описания кинетики гидрогенизационных процессов,
Численный анализ интегро-дафференциальных уравнений
Сравнение двух гипотез о механизме реакции гидрокрекинга позволяет судить, что они равноправны в смысле числа и структуры уравнений реакций по маршрутам. Это в равной степени относится и к уравнениям скорости. В числителе - движущая сила реакции по маршрутам, в знаменателе - адсорбционное торможение продуктами, водородом, а также исходными веществами, типичное для гетерогенно-каталитических реакций. Правда, комплексы па . і ,ч .ні раметров, объединенные коэффициентами К , К , К поддаются различному физическому толкованию.
Структура уравнений по маршрутам, полученных на основе теории графов, совпадает с предыдущими, хотя комплексы параметров много сложнее. При этом нужно отметить» что для кинетики многокомпонентных реакций последний алгоритм приводит к более сложным вычислениям по сравнению с традиционными методами.
Таким образом, гидрокрекинг смесей нормальных парафинов протекает по трем независимым маршрутам, включающим в себя: гидрокрекинг н-алканов - I маршрут, изомеризацию - 2 маршрут, гидрокрекинг изоалканов - 3 маршрут.
Уравнения (3.2 - 3.4), (3.8 - 3.10) и (3.17 - 3.20) допускают дальнейшее упрощение. В качестве примера рассмотрим урав - 67 нение (3.2), сразу исключив нелинейные члены в знаменателе, как не имеющие физического смысла: W PnrPH2 . = ! _! (3#21)
В связи с тем, что теплоты хемосорбиии углеводородов одного гомологического ряда близки по своим значениям [138], полагаем для этих углеводородов равными значения констант равновесия реакций адсорбции-десорбции: Кю = Кб = К м = К После соответствующих преобразований получим: \) Л = k -Pm-Рн» (3.22) Ки-Рнг + KS ft Частные случаи: малое общее покрытие поверхности: Кщ-Рн2+ К-2 Р(.а і W { - к РтРн2 (3.23) преимущественное покрытие водородом: КктРнг» К ZI "С V/i = к Рт $ где к = (3.24) преимущественная адсорбция углеводородов: W а к -Р Рна я к ат.Ри K-Z;PL (3.25) і JL где к " К П-гд - мольная доля углеводорода,
Таким образом,уравнения скоростейреакций по маршрутам можно упростить еще больше, представив их в виде уравнений квазигомогенной кинетики. Однако, при этом следует помнить, что пред-экспоненты констант скоростей реакций гидрокрекинга учитывают физико-химические особенности протекания гетерогенно-каталити-ческих реакций.
Несмотря на то, что гидрокрекинг проводится в атмосфере большого избытка водорода, на поверхности катализатора преобладает одсорбция углеводородов, т.к.молекулы углеводородов намного тяжелеее молекул Но и способны вытеснять последний с поверхности катализатора. Это соображение заставляет при разработке математического описания гидрокрекинга углеводородов использовать уравнение 3.25 .
Математическая модель кинетики реакций, дискретная по составу В качестве схемы химических превращений н-парафинов при гидрокрекинге на г t-цеолитных катализаторах нами были приняты уравнения брутто-реакций, полученные сложением стадий детального механизма 3.1 с единичными стехиометрическими коэффициентами. Данная схема представляет собой систему последовательно-параллельных реакций: л К „ Кг п Кз г О— А В— С (3.26) где А - исходный парафин с числом атомов углерода ГЛ. ; В -изопарафин; D - н-парафины,продукты крекинга,с числом атомов углерода от І до /ті -I; С- изопарафины, продукты крекинга,с числом атомов углерода от 4 до лг-1.
Математическая модель, описывающая кинетику реакций (3.26 , представляет собой систему дифференциальных уравнений, записан - 69 ных относительно скорости изменения концентрации индивидуальных компонентов.
Схема химических превращений углеводородов бензиновой фракции
Хорошо известно широкое промышленное применение процесса гидрокрекинга для улучшения свойств различных топлив высшего качества. Благодаря возможности использования различных видов сырья и получения различных продуктов этот процесс является в настоящее время наиболее гибким из всех современных нефтехимических процессов [147-148]. За последние десять лет приобрел практический интерес и нашел промышленное применение процесс гидрокрекинга бензиновых фракций[8,149-153].
Одним из направлений исследований, проведенных во ВНИИ НП и ВНИИ Нефтехим, была разработка процесса гидрокрекинга прямо-гонных бензиновых фракций для получения высокооктанового изопа-рафинового компонента автомобильных топлив взамен алкилата, компонентов бензина каталитического крекинга, риформинга и других. Эти исследования показали, что при переработке бензиновых фракций с начальной температурой кипения не ниже Ю5С можно получить изопарафиновый компонент, состоящий преимущественно из изобутана, изопентана и изогексана, с октановым числом 84 - 80 по исследовательскому методу. При этом одновременно происходит облагораживание непрореагировавшей части бензина за счет удаления сернистых и азотистых соединений, а также повышения в нем концентрации нафтеновых и ароматических углеводородов. Вследствие этого, фракция выше 85С катализа та гидрокрекинга оказывается лучшим сырьем для каталитического риформинга, чем исходная бензиновая фракция. При ее риформировании был получен 95-ти октановый бензин, смешение которого с легким бензином гидрокрекинга дает автомобильное топливо типа Ай-93.
В настоящее время в Советском Союзе сооружаются промышленные установки гидрокрекинга бензиновых фракций с целью получения сырья для нефтехимии на Тобольском нефтехимическом комплексе и ПО "Нижнекамскнефтехим".
Установка состояла из реактора, подогревателя сырья и циркуляционного газа, газосепарационной и газоциркуляционной систем, буферной батареи и сырьевых насосов (Приложение 4, рис.1). Катализатор с размером частиц 0,5-1,0 мм помещался в среднюю часть реактора. Отношение высоты слоя к диаметру составляло 8 : I, 10 : I. Процесс гидрокрекинга исследовался в условиях, близких к изотермическим. Температурный режим реактора поддерживался электрообогревом (три зоны нагрева по высоте реактора).
Газосепарационная система состояла из сепараторов высокого и низкого давления, емкость которых составляла I - 1,5 метра. Вывод жидких продуктов из сепаратора высокого давления осуществлялся автоматически с помощью клапана, соединенного с электронным указателем уровня жидкости в аппарате или вручную. Газоциркуляционная система включала три колонны общей емкостью 25 метров и циркуляционный насос. Две первые колонны, заполненные раствором щелочи, предназначались для удаления из циркуляционного газа сероводорода; третья, расположенная над ними, служила отбойником.
Количество сырья, подаваемого в реактор, замерялось в градуированном мернике. Сырье в реактор подавалось насосом и его количество регулировалось длиной хода штока сырьевого насоса.
Количество циркулирующего водорода регулировалось ходом штока циркуляционного насоса. Постоянная концентрация водорода поддерживалась путем отдува части газа из отбойника. Подачу свежего водорода на установку осуществляли вентилем точной регулировки из градуированного бехельтера.
После загрузки катализатора в очищенный реактор система герметизировалась, опрессовывалась водородом на рабочее давление и включались электрообогревы» По достижении в реакторе температуры 200С включался циркуляционный насос. Дальнейший нагрев до рабочей температуры производился при циркуляции в системе водорода. Газосырьевая смесь в реактор подавалась во всех случаях нисходящим потоком.
Продукты реакции, выходящие из реактора, охлаждались в холодильнике и выводились в холодный сепаратор высокого давления.
При работе на укрупненной лабораторной установке жидкие продукты непрерывным потоком поступали в ректификационную колонну яасадочного типа, где из гидрогенизата в токе углекислоты отделялись сероводород и углеводородные газы. Стабилизированный гидрогенизат выводился с низа колонны.
