Кинетика и моделирование процессов сушки полупродуктов органических красителей, осложненных термической деструкцией целевого вещества Брянкин, Константин Вячеславович

Содержание к диссертации

Введение

1 Современное состояние и направления развития теории, техники и технологии сушки полупродуктов органических красителей 28

2 Оценка термической устойчивости полупродуктов органических красителей с точки зрения химического строения и теплофизических свойств материала 96

3 Экспериментальные исследования процессов сушки и термической деструкции полупродуктов органических красителей 130

4 Разработка классификации полупродуктов органических красителей по термической устойчивости 207

5 Моделирование и расчет процесса сушки, осложненного термодеструкцией 237

6 Энергетический анализ процесса сушки, осложненного термодеструкцией 264

7 Разработка инженерной методики расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного термическим разложением целевого вещества 288

Основные выводы по диссертации 317

Список использованных источников 323

Приложения 364

• Современное состояние и направления развития теории, техники и технологии сушки полупродуктов органических красителей
• Оценка термической устойчивости полупродуктов органических красителей с точки зрения химического строения и теплофизических свойств материала
• Экспериментальные исследования процессов сушки и термической деструкции полупродуктов органических красителей
• Разработка классификации полупродуктов органических красителей по термической устойчивости

Введение к работе

Актуальность работы. Сушка – один из самых энергоемких процессов в технологии получения полупродуктов органических красителей (ПОК). Выбор метода и аппаратурного оформления процесса сушки ПОК существенно осложняется их ярко выраженными термолабильными свойствами. Применение традиционно используемых в химической промышленности сушильных агрегатов не позволяет достичь требуемого результата – низкой конечной влажности при сохранении концентрации целевого вещества. Это связано с тем, что при длительном воздействии даже относительно невысокой температуры (45-90 С) на органический материал наблюдается снижение концентрации основного вещества вследствие процессов термического разложения целевого компонента – термодеструкции.

Таким образом, трудности организации стадии сушки в производствах органического синтеза связаны с недостаточным объемом надежных и достоверных данных о качественных изменениях свойств ПОК при термообработке. До сих пор нет единой классификации материалов как объектов сушки, на основании которой можно было бы выбрать метод обезвоживания и его аппаратурное оформление. Фундаментальные работы А.В. Лыкова, П.А. Ребиндера и Б.С. Сажина по теории сушки дали понятия физических основ химических процессов, протекающих при сушке. Однако предложенные ими классификации объектов сушки не дают однозначного решения при выборе метода сушки и его аппаратурного оформления.

Классификация должна отражать результаты комплексного анализа материала как объекта сушки и включать показатели, из которых один – доминирующий, определяет класс материала. При этом доминирующий показатель должен отражать природу материала. Учитывая, что наиболее важными показателями качества химических продуктов органического синтеза являются концентрация целевого вещества и химическая чистота, при выборе метода обезвоживания ПОК, его технологических режимов и аппаратурного оформления необходимо учитывать термическую устойчивость органических соединений. Исходя из этого, при разработке классификации ПОК как объектов сушки предлагается в качестве основного показателя использовать термическую устойчивость материала.

В работе представлены данные по термической устойчивости для наиболее распространенных ПОК – группы арилидов, производных пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона, полученные на основе анализа значений термической устойчивости ПОК и их химической структуры (класс соединения). Приведены результаты экспериментальных исследований кинетики процесса сушки и кинетики разложения (термической деструкции) целевого вещества.

Наиболее важными, с практической точки зрения, являются вопросы сохранения целевого вещества ПОК при его термической обработке, так как с величиной его потерь связаны значения себестоимости и рентабельности производства в целом.

Учитывая вышесказанное, предлагается в качестве основного критерия классификации ПОК по их термической устойчивости принять величину потерь целевого вещества, выраженную в процентах относительно его начальной концентрации, или, что то же самое, значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии его термической обработки.

Учет термолабильности продуктов проводится, как правило, на этапе выбора метода сушки и предельной по максимуму температуры, но не при расчете сушильного агрегата. Полученные экспериментальные данные показывают, что даже при самых «комфортных» для высушиваемого материала условиях наблюдается уменьшение концентрации целевого продукта вследствие термодеструкции. Таким образом, при осуществлении процесса сушки ПОК необходимо учитывать наличие этого процесса (термодеструкцию).

Предлагается рассматривать процесс обезвоживания ПОК как химико-технологический процесс (ХТП), включающий в себя тепло- массобменный процесс (сушку) и химический процесс (термодеструкцию). Причем оба этих процесса протекают одновременно. Эффективность такого ХТП (получение ПОК с заданной конечной влажностью при максимальном выходе по целевому веществу) зависит от рассмотрения каждой составляющей ХТП в совокупности с другой составляющей.

Для определения формы связи влаги с ПОК и ее удельной энергии предлагается метод математического моделирования процесса взаимодействия молекулы ПОК и молекул воды на основе квантово-химического подхода, с помощью которого можно рассчитать энергию гидратации ПОК и построить зависимость теплового эффекта гидратации от количества молекул связанной воды (удельная энергия связи материала и воды).

Разработка научно обоснованных направлений и подходов к решению вышеперечисленных задач, связанных с организацией и совершенствованием процесса сушки в производствах ПОК, выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ: координационный план АН СССР по направлению «Теоретические основы химической технологии» «Создание эффективного оборудования для совмещенных процессов сушки и термообработки» на 1991-1995 гг., код 2.27.2.8.12; Межвузовская НТП «Теоретические основы химической технологии» на период 1995-2000 г.г.; планы НИР Тамбовского государственного технического университета в 1990-2004 гг., в том числе № 34/90 «Исследование процесса производства Гамма-кислоты. Разработка мероприятий по повышению его эффективности», № 14/95 «Исследование методов сушки анилида АУК», № 6/95 «Улучшение качественных показателей полупродуктов красителей», № 26/95 «Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии сушки И-кислоты», № 17/96-29 «Исследование процессов производства Р-соли (очищенной), разработка мероприятий по повышению их эффективности», № 35/96 «Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии транспортирования анилида ацетоуксусной кислоты на упаковку», № 37/96 «Разработка нового способа производства пара-фенилендиамина (ПФД)», № 38/96 «Исследование процессов производства однохлористой меди, разработка мероприятий по повышению их эффективности», № 11/01 «Разработка мероприятий по снижению энергопотребления и повышение эффективности работы вальцеленточных сушилок в цехах
№ 1,15», № 09/02 «Разработка мероприятий по получению микрогранулированного оптического отбеливателя КД-2», № 11/04 «Разработка и внедрение высокоэффективных циклических режимов на теплоиспользующем оборудовании в действующих производствах пигментов цеха № 15»; единый наряд-заказ Министерства образования РФ по теме «Разработка теоретических основ расчета и конструирования аппаратов и технологических узлов гибких автоматизированных установок химических и микробиологических производств» на 1998-2000 гг.; межвузовская научно-техническая программа Минобразования России «Создание технологий и оборудования, обеспечивающих безопасность пищевых продуктов и хранения продовольствия», шифр П.И. 513; программы Министерства образования и науки РФ «Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение системы образования» (2000-2002 гг.); научно-техническая программа Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммой 203 «Химические технологии» 2001-2003 гг.; программа «Теоретические основы создания энерго-ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей, при наличии неопределенности исходной информации» на 2003-2004 гг.; программы Министерства образования и науки РФ: № 3г.99 «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования химических и микробиологических производств» (2003 г.), № 6г.03 «Теоретические основы создания энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей при наличии неопределенности исходной информации» (2004 г.).

Объектом исследования в работе являются полупродукты органических красителей на стадии термического обезвоживания, обладающие термолабильными свойствами, при обеспечении максимального выхода по целевому веществу при достижении заданной конечной влажности.

Предметом исследования являются кинетические характеристики процесса сушки и термодеструкции; свойства ПОК, факторы, определяющие максимальный выход по целевому веществу при термообработке; классификация ПОК по термоустойчивости; методика выбора методов обезвоживания ПОК и их аппаратурного оформления с учетом процесса термодеструкции продукта; математические модели процесса сушки; методы определения формы и энергии связи влаги с высушиваемым материалом на основе квантовой химии.

Целью работы является разработка, анализ, инженерная интерпретация, опытно-промышленная проверка и внедрение в производство научных основ организации процесса сушки в производстве полупродуктов органических красителей. Для достижения цели необходимо:

рассмотреть ПОК с точки зрения их химической структуры. Выявить возможность создания надежных методик прогноза уровня термической устойчивости ПОК, основываясь на его химической структуре и принадлежности к определенному классу органических соединений.

провести анализ термической устойчивости сформированных классов ПОК с использованием метода синхронного термического анализа, совмещающего три метода измерения: термогравиметрический, дифференциально-термогравиметрический и дифференциально-термический анализ. Выявить закономерности, подтверждающие отнесение ПОК в определенный класс по термоустойчивости.

разработать методики экспериментальных исследований и установки для изучения процесса сушки ПОК.

предложить механизм разработки классификации ПОК по их термической устойчивости.

провести анализ кинетических характеристик процесса сушки и термодеструкции ПОК по соответствующим классам предложенной классификации. Разработать подходы к оценке химических процессов, происходящих с целевым веществом ПОК при его тепловой обработке.

обобщить экспериментальный и производственный опыт по сушке ПОК с целью уточнения существующих методик выбора аппаратурного оформления процесса сушки ПОК при условии максимальной сохранности целевого компонента, с использованием предложенных методов оценки термической устойчивости основных групп ПОК. Разработать инженерную методику обоснования выбора и расчета сушильного оборудования для термического обезвоживания ПОК, позволяющую учитывать химические превращения целевого компонента.

разработать подходы к моделированию процесса сушки ПОК, осложненного химическими превращениями.

осуществить энергетический анализ процесса сушки, совмещенного с термодеструкцией продукта, и разработать методику определения формы и удельной энергии связи влаги с материалом (ПОК), позволяющую получать адекватные результаты в широком диапазоне температур и влагосодержаний.

разработать инженерную методику расчета технологических параметров процесса сушки, осложненного химическим процессом (термодеструкцией).

разработать математическую модель расчета процесса сушки термолабильных продуктов при условии максимального выхода по целевому веществу, основывающуюся на методе оценки результата процесса сушки как тепло-массообменного процесса, осложненного химической реакцией.

Научная новизна заключается в том, что представленные в диссертационной работе результаты расширяют и углубляют теоретические представления о закономерностях протекания процесса сушки термолабильных материалов, в частности:

1. 1. 1. 1. Поставлена и решена задача проектирования процесса сушки полупродуктов органических красителей с учетом термической устойчивости основного вещества.

         2. Разработана методология оценки термоустойчивости материалов как объектов процесса сушки, заключающаяся в последовательной реализации: 1) анализа химической структуры вещества; 2) анализа результатов исследований термоустойчивости методом термогравиметрии, дифференциальной термогравиметрии и дифференциально-термического анализа; 3) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки; 4) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик химического процесса (деструкции), сопровождающего процесс сушки.

         3. Разработана классификация ПОК по их термической устойчивости, в которой в качестве основного критерия принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации, или значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии термической его обработки. Для проведения оценки термической устойчивости ПОК предложено 6 уровней термостабильности в соответствии с величиной потери целевого вещества при тепловом воздействии.

         4. Проведен сопоставительный анализ кинетических характеристик процесса термического обезвоживания ПОК в широком диапазоне температур при различных методах сушки, рекомендованных для продуктов химической промышленности. В качестве основных характеристик готового продукта использовались конечная влажность продукта и сохранность целевого вещества в продукте.

         5. Разработаны методики проведения экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки: в кипящем слое инертных тел, на одиночной частице инертного носителя (способ защищен авторскими правами), в режиме пневмотранспорта, под вакуумом, в виброаэрокипящем слое.

         6. Решена задача выбора метода сушки ПОК и его аппаратурного оформления, обеспечивающих максимальный выход по целевому веществу в высушиваемом материале.

         7. Разработан подход к моделированию процесса сушки термолабильных материалов, в рамках которого процесс сушки рассматривается как совмещенный процесс термического обезвоживания и термической деструкции. В рамках данного подхода решена задача проектирования сушильного оборудования для термолабильных материалов (на примере ПОК). Разработана математическая модель, позволяющая осуществлять прогноз влагосодержания высушиваемого материала и выхода по целевому веществу. Предложены зависимости для расчета кинетики процесса сушки для периода прогрева, первого и второго периодов сушки. Разработан численный алгоритм расчета математической модели процесса сушки термолабильных материалов.

         8. На основе квантохимического подхода предложена методика определения удельной энергии связи молекул воды с молекулой ПОК, охарактеризована природа данных связей и геометрия молекулярных систем ПОК-вода. Обнаружено, что существует множество вариантов соединения молекул воды с молекулой ПОК. Установлено, что в этом процессе может участвовать одновременно до четырех молекул воды. Присоединение молекул воды к молекуле ПОК может происходить к OH-группе, сульфогруппе или аминогруппе. Наиболее устойчивыми молекулярными комплексами ПОК-вода (имеющими наибольшую энергию связи) являются системы, включающие сульфогруппу ПОК и несколько связанных молекул воды.

         9. В рамках разработанной методологии введен термин относительной скорости деструкции, равный отношению скорости деструкции к скорости сушки, определяющий степень сохранности целевого компонента при заданных параметрах процесса термического обезвоживания ПОК. Рассмотрено влияние основных параметров процесса сушки на относительную скорость деструкции и, соответственно, на выход по целевому веществу.

         Методика исследования основана на использовании методов математической физики, теории вероятностей и математической статистики, численной математики, квантовой химии, компьютерной химии, проведении натурных и модельных физических исследований.

         Практическая значимость результатов работы.

         1. Получены кинетические характеристики процесса термической деструкции основного вещества ПОК, сопровождающего процесс сушки. Их сопоставление с кинетикой процесса сушки позволяет сделать вывод, что для термического обезвоживания выделенных групп ПОК наиболее целесообразно использовать метод сушки с интенсивным удалением влаги до заданной конечной влажности. При этом технологические режимы процесса сушки должны обеспечивать 100%-ный выход по целевому веществу, исключая различного вида деструкцию, или минимизируя результат этого процесса.

         2. Исследованы функции разработанной математической модели процесса сушки при варьировании начальной температуры и скорости сушильного агента, а также термолабильных свойств целевого вещества. Это позволило определить, что максимальный выход по целевому веществу наблюдается при минимальном значении температуры и максимальной скорости сушильного агента (это в полном объеме соответствует результатам экспериментальных исследований процесса термического обезвоживания ПОК); наибольшее влияние на значения технологических параметров процесса сушки, соответствующих максимальному выходу по целевому веществу, оказывает значение энергии активации процесса деструкции целевого вещества.

         3. Разработаны и переданы для использования в конструкторские отделы ОАО «Пигмент» (г. Тамбов), НИИхимполимер (г. Тамбов), ОАО «Волжский завод органического синтеза», ОАО «Котовский лакокрасочный завод», ОАО «Тольяттиазот» (г. Тольятти): 1) методика анализа органических материалов на термоустойчивость; 2) методика определения величины энергии связи влаги с высушиваемым материалом 3) инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного химической реакцией (термическим разрушением целевого вещества); 4) инженерная методика оценки величины выхода по целевому веществу, реализуемая на основе определения скорости сушки материала и величины деструкции целевого вещества в конечный момент времени.

         4. Выданы практические рекомендации по организации и совершенствованию стадии обезвоживания в производствах ПОК. Технические решения по изменению технологии производства ПОК с введением и/или совершенствованием стадии сушки с учетом термической устойчивости ПОК, позволяющие получать продукт с заданной конечной влажностью при максимальном выходе по целевому веществу, реализованы в существующих производствах ОАО «Пигмент» (г. Тамбов): использование ВКС позволило достичь для ПОК группы арилидов и анилина снижения себестоимости продукта на 8,3 %; распылительной сушилки для ПОК производных анилина и стильбена – на 6,9 %; пневмосушилки для ПОК производных пиразолона и нафталина – 7,3 %; СВЛ для ПОК производных пиразолона, стильбена и нафталина – 7,1 %; СИН для ПОК производных пиразолона и нафталина – 5,1 %.

         5. Научные результаты исследований: методика оценки термоустойчивости органических веществ; классификация полупродуктов органических веществ по термической устойчивости и рекомендации на основе ее данных по выбору метода обезвоживания; инженерная методика расчета процесса сушки органического материала, осложненного термической деструкцией с соответствующим комплектом программного обеспечения - используются в учебном процессе для обучающихся по образовательным программам высшего профессионального образования химико-технологического профиля.

         Достоверность результатов исследований обеспечивается: широким диапазоном выбранных для исследования ПОК и методов сушки; большим числом, логичностью следования серий и воспроизводимостью проведенных экспериментов; результатами сопоставительного анализа собственных и литературных данных; современной расчетной компьютерно-аналитической методикой, позволившей обрабатывать большие массивы данных с высокой точностью и вносить необходимые коррективы. Справедливость выводов относительно адекватности используемых математических моделей, достоверности, работоспособности и эффективности предложенных режимов и конструкций подтверждена результатами математического моделирования и промышленными испытаниями.

         Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях: «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1995, 1998; Липецк, 1997; Тамбов, 1999); II, VI, VII, VIII и IX научных конференциях ТГТУ (Тамбов, 1995-2004); «Экология – 98» (Тамбов, 1998); X российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002); «Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере» (Казань, 2003); «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2004); «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2009); «Прогрессивные технологии и перспективы развития» (Тамбов, 2010); на международных конференциях: «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 1995); международной теплофизической школе (Тамбов, 1995, 1998); «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (Воронеж, 1997); «Пищевая промышленность – 2000» (Казань, 1998); «Теория и практика фильтрования» (Иваново, 1998); «МКХТ–98» (Москва, 1998); «Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов» (Минск, 1998, 2003); «Современные энергосберегающие тепловые технологии» (Москва, 2002, 2005); V международном конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 2004); «Наукоемкие химические технологии – 2004» (Волгоград, 2004); «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (Иваново, 2005); «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006-2008 гг.); «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008; Псков, 2009); «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2009); «Современные направления теоретических и прикладных исследований – 2010» (Одесса, 2010); «Наука и современность – 2010» (Новосибирск, 2010); «Наука и бизнес: пути развития» (Тамбов, 2010); «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2010); «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» (Воронеж, 2010); сборниках научных трудов: выпуск 7 (Воронеж, 1997); трудах ТГТУ (Тамбов, 1997-2005 гг.); «Процессы в дисперсных средах: межвузовский» (Иваново, 2002); «Проблемы экономики и менеджмента качества» (Тамбов, 2006); «Казанская наука», 2010, № 1 (Казань, 2010).

         Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 107 печатных работ, в том числе: монографии, статьи в реферируемых журналах и сборниках научных трудов, доклады на конференциях различного уровня, учебные пособия и учебно-методические издания, получены патенты на изобретения. Все основные научные результаты получены лично автором. Вклад автора в результаты работ, опубликованных в соавторстве, состоит в постановке задач, разработке теоретических положений, а также в непосредственном участии во всех этапах прикладных исследований.

         Структура и объем работы. Диссертация включает введение, семь глав, основные выводы и результаты, список литературы (402 наименования) и приложения. Работа изложена на 363 страницах основного текста, содержит 132 рисунка и 30 таблиц.

         Современное состояние и направления развития теории, техники и технологии сушки полупродуктов органических красителей

         Для большинства ПОК характерными являются требования по остаточной влажности в 0,5ч-5 %, концентрации целевого вещества от 80 % до 99 % и гранулометрическому составу. Наличие таких требований обуславливается экономическим, технологическим и экологическим аспектами.

         Экономический аспект — сокращение затрат на транспортировку ПОК потребителям. Технологический аспект - возможность автоматизации и надежного контроля при загрузке сыпучих реагентов, удобство транспортировки и хра 29 нения. Малое содержание примесей в ПОК позволяет снизить долю побочных химических процессов, протекающих при его дальнейшем использовании. Экологический аспект - наличие большого количества минеральных примесей в пастах ПОК, что требует значительного количества промывных вод для их удаления, а также утилизации промышленных стоков. Жесткий экологический контроль за химическими производствами требует снижения объемоввредных стоков. Поэтому каждый производитель химической продукции стремится ограничить поступление примесей с используемым сырьем. Порошки с размером менее 50 мкм, особенно при значительном разбросе по гранулометрическому составу проявляют склонность к пылению и слеживаемости. При этом возрастают механические потери, ухудшается качество дозирования и санитарные условия труда [273].

         Основные требования к выпускным формам ПОК можно сформулировать в следующем виде - порошкообразная выпускная форма с размером частиц 0,05-ьЗ мм; - однородный дисперсный состав, отсутствие слеживаемости и пыления; - содержание минеральных и органических примесей ограничивается в зависимости от продукта от 20 % (например, Р-соль), до 0,2-І-0,5 % (сульфа-миновая кислота марки А, высшего сорта).

         При выборе сушильного оборудования и режимов для осуществления процесса сушки пользуются различными классификациями влажных материалов.

         По классификации А.В. Лыкова [178] все влажные материалы подразделяют на три основные группы в зависимости от коллоидно-физических свойств: капиллярно-пористые, коллоидные и капиллярно-пористые коллоидные, занимающие промежуточное положение между первыми и вторыми.

         Классификация А.В. Лыкова сформирована на кинетических особенностях процесса сушки отдельных групп материалов. По П.А. Ребиндеру [239] при удалении влаги из материалов энергия затрачивается на разрушение связи влаги с материалом; по величине этой энергии все влажные материалы подразделяются на три группы: энергия химической связи, физико-химической и физико-механической.

         Б.С. Сажин [251] предложил классификацию влажных материалов, основанную на анализе внутренней структуры, где в качестве определяющей характеристики принят критический радиус пор. За критический радиусом пор понимается радиус наиболее тонких пор, из которых необходимо удалить влагу [255]. При этом учитывалось, что влажность материала связана с наибольшим радиусом пор, которые заполнены жидкостью, и величину влажности можно определить по следующей зависимости г С = ± \f(r)dr , (1.2) Ро/ min где fir) — дифференциальная функция распределения пор по размерам; min - минимальный радиус поры данного материала, м; г — текущий радиус на кривой распределения пор по размерам, соответствующий данной влажности материала, м. По этой классификации влажные материалы разделены на четыре группы и даны рекомендации по выбору аппаратов для сушки пористых материалов каждой из групп.

         Необходимо учитывать, что пасты ПОК имеют непористую структуру. Это обстоятельство исключает применение к ним данной классификации. На основе анализа структурных и кинетических характеристик влажных материалов СП. Рудобашта [249,248], развивая классификацию А.В. Лыкова, предложил единую классификацию систем «твердая фаза - распределяемое вещество», которая отражает кинетические особенности массопе-реноса в отдельных группах материалов. Выделены материалы, диффузия в которых подчиняется закону Фика / = - gradC, (1.3) и материалы, перенос распределяемого вещества в которых не описывается законом Фика. Учитывая, что наиболее важными показателями качества химических продуктов органического синтеза являются концентрация целевого вещества и химическая чистота [82,83,228,140,78,308,309,310], при выборе метода обезвоживания ПОК, его технологических режимов и аппаратурного оформления необходимо учитывать термическую устойчивость органических соединений.

         Таким образом, вопросы, связанные с оценкой термической стабильности ПОК заслуживают особого рассмотрения. Так для ряда ПОК затруднительно определить физико-химические константы, для большинства галоге-нангидридов ароматических сульфокислот температуры кипения не определены из-за их термической неустойчивости [71].

         Отсутствие характеристик термической стойкости веществ не всегда позволяет достоверно интерпретировать полученные экспериментальные результаты. Предпосылками для создания классификации ПОК по их термической устойчивости в процессах сушки должны послужить научно-теоретические разработки и экспериментальные данные по их производству. Трудность заключается в том, что критериев позволяющих оценить термическую устойчивость органических соединений, до сих пор не разработано. Проблему целесообразно рассматривать в свете существующих теоретических представлений о классификации органических соединений по химической структуре.

         Оценка термической устойчивости полупродуктов органических красителей с точки зрения химического строения и теплофизических свойств материала

         Классификации органических соединений многообразны, однако фундаментальной является классификация, в основу которой, положена теория строения органических соединений A.M. Бутлерова. Она не только объяснила строение молекул всех известных органических веществ и их свойства, но и дала возможность теоретически предвидеть существование неизвестных и новых веществ, найти пути их синтеза [7,98,120,123,186;205,220]. На основе теории A.M. Бутлерова органические соединения подразделяются на определенные классы.

         При классификации органических соединений учитывается характер реакций, результатом которых является этот продукт, либо изменение углеродного скелета; окислительно-восстановительные реакции; связывание или удаление структурных элементов.

         Очевидно, что каждая классификация не является абсолютной, но позволяет выделить группы реакций, имеющих сходные характеристики, и сделать некоторые обобщения.

         А.А.Петров и др. [7,98,120,205,220] считают, что способность органических молекул к тем или иным типам превращений определяется, прежде всего, распределением и подвижностью электронов. Для оценки реакционной способности изолированной молекулы применяют величины, вычисленные по методу молекулярных орбиталей (ММО), которые принято называть индексами реакционной способности [211,12]. Классификации по типу реакций основываются на полуэмпирических количественных характеристиках таких, как индексы реакционной способности; коэффициенты уравнений: Гаммета, Тафта, Гаммета-Тафта, Кабачника; квантово-химические параметры молекул, и т.д., методы расчета которых, постоянно совершенствуются и не являются универсальными [12,114,124,211,318]. Особо следует выделить уравнение Клопмана [175], учитывающее взаимное возмущение молекулярных орбиталей двух реагентов.

         Очевидно, что классификации органических соединений по принадлежности к определенному классу, и по типу органических реакций, в которые они вступают, тесно связаны между собой и дополняют друг друга.

         Одной из наиболее важных характеристик молекулы,.определяющей ее поведение в реакциях, является энергия химических связей. Можно предположить, что от энергии химической связи зависит не только реакционная способность молекулы, но и термическая устойчивость вещества. В табл. Б.1 (Приложение Б) представлены значения энергий связей наиболее часто встречающихся в органических соединениях [186,195]. Анализ данных табл. Б.1 (Приложение Б) показал, что значения энергий связей изменяются в очень широком диапазоне. То есть, органические соединения могут содержать в своем составе, как очень прочные (С - С, С - Н, С - О, С - F, Н - О, О - Р, О - S, Н - N), так и слабые связи (N - N, О - О, О - N, С - I). Если учесть факторы, сформулированные А.А. Петровым, от которых зависит распределение и подвижность электронов, то тип функциональных групп, входящих в состав молекулы, знаки индукционного и мезомерного эффектов заместителей также оказывают влияние на термическую устойчивость соединений. В данной работе рассмотрены наиболее распространенные полупродукты органических красителей по следующим группам: арилиды, производные пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона, с точки зрения особенностей протекания процесса сушки и их термической устойчивости. 2.1.1 Общая характеристика выделенных для исследования ПОК из группы производных пиразолона

         Производные пиразолона (табл. 2.1) представляют большой интерес в качестве азосоставляющих при получении красителей, так как сообщают им высокую прочность к свету [82,83]. Активные красители, содержащие пира-золоновую группу, использовались в качестве модели при изучении механизма их взаимодействия с целлюлозным волокном [222].

         Красители этого класса способны образовывать металлические комплексы. В работе [24] изучались медные комплексы на основе 1-(4 — сульфофенил)-3-метил-пиразолона-5. Было установлено, что они фиксируются на целлюлозных волокнах в меньшей степени, чем аналогичные красители не содержащие металла.

         Для медных комплексов производных пиразолона с использованием метода ЭПР, показано, что в образовании связи с атомом металла участвуют атомы азота пиразолоновых колец [271].

         Устойчивость красителей на основе пиразолона исследовалась, при температурах 19,5 С, 29,5 С и 89,5 С, в кислой, нейтральной и щелочной средах [24]. Было установлено, что они являются более устойчивыми в кислой среде.

         Производные пиразолона используются в качестве лекарственных препаратов [75], поэтому к их чистоте предъявляются особо высокие требования требования. Чистота получаемого вещества зависит от многих факторов: химической и термической устойчивости соединения, условий проведения синтеза, особенностей протекания процесса фильтрации, режимов сушки и т.д.

         Производные нафталина благодаря широкому спектру химических и физических свойств, обусловленных действием различных заместителей, имеют широкое практическое применение (от ПОК до индикаторов фотохимических процессов) [7,98,120,176,205,217,220]. Гомологи нафталина с «большими» радикалами, например, 2,6-дибутилнафталин-4-сульфокислота нашли применение в качестве эмульгаторов в производстве синтетического каучука, а также для смачивания и мытья текстильных материалов в промышленности. При «ледяном крашении» применяют производные оксикислот нафталина (например, анилиды 3-оксинафтойной кислоты [220]).

         Отдельные представители этого класса могут обладать фармакологическим действием. Например, бета-нафтиловый эфир бензойной кислоты является антисептическим средством при- заболеваниях желудочно-кишечного тракта [75].

         Производным нафтохинона является витамин Кі (2-метил—3-фитил-1,4-нафтохинон), [220,75]. Этот препарат, сохраняя основное нафтохиноно-вое ядро естественного витамина, имеет менее сложное строение и вместе с тем отличаются большей активностью.

         Было установлено, что некоторые производные нафталина проявляют биологическую активность и являются регуляторами роста [152]. Альфа-нафтилуксусная кислота ускоряет рост клеток [98,220,209].

         Экспериментальные исследования процессов сушки и термической деструкции полупродуктов органических красителей

         Объектами исследования являлись представители класса нафталина (Гамма- и И-кислота), а также производные бензола (парафенилендиамин). Кинетические характеристики процесса сушки определялись при двух режимах движения твердой фазы: 1) неподвижный слой; 2) перемешивание. Кинетические характеристики процесса сушки для неподвижного слоя материала определялись на установке (рис. 3.1), состоящей из вакуумного сушильного шкафа SPT-200 (1), ловушки (2) и вакуум-насоса (3). Кинетические характеристики процесса сушки при перемешивании высушиваемого материала снимались на экспериментальной установке (рис. 3.2), изготовленной и смонтированной в лаборатории физико-механических процессов Центральной заводской лаборатории ОАО «Пигмент» и состоящей из лабораторной вакуум-гребковой сушилки, привода мешалки, вакуумной линии, системы подготовки теплоносителя и контрольно-измерительных приборов. Лабораторная вакуум-гребковая сушилка (ВГС) представляет собой цилиндрический аппарат (диаметр 200 мм) с двумя торцевыми крышками, в которые вмонтированы подшипники качения, являющиеся опорами мешалки. Корпус с рубашкой и ротор снабжены штуцерами для подачи теплоносителя и выхода конденсата. В корпусе сушилки имеются штуцера для загрузки и выгрузки продукта. В торцевой крышке имеется люк для отбора проб без сброса вакуума. Люк разгрузочный снабжен поворотным устройством для уплотнения клапана. Открытие люка обеспечивается отжимом клапана от горловины штуцера червячным механизмом. Изменение направления вращения мешалки производится автоматически. Мешалка приводится во вращение от индивидуального привода (2), состоящего из электродвигателя и редуктора. Регулирование скорости вращения мешалки обеспечивается преобразователем частоты Mitsubishi FR-S540E-2. 2К-ЕС (3).

         Контроль и регистрация температуры теплоносителя в рубашке обеспечивается при помощи термопар (7), подключенных к аналого-цифровому преобразователю (АЦП) - устройству, преобразующему входной аналоговый сигнал в дискретный код (цифровой сигнал). Термопары подключаются к АЦП через клеммную колодку, установленную во внешний корпус (8). Модуль АЦП ЦАП, установлен непосредственно в системный блок компьютера (9) на шине РСІ.

         В качестве исходного материала использовалась паста полупродукта, отжатая на фильтр-прессе, с начальной влажностью 30 %. Температура сушки варьировалась в диапазоне от 70 до 90 С.

         Как показывает анализ экспериментальных данных (рис. 3.3) сушка под вакуумом в неподвижном слое проходит в первом периоде. При рабочей температуре 90 С достигаемая концентрация целевого продукта составляет не менее 94 %.

         В ходе исследований обнаружено влияние примесей (преимущественно сульфатов калия и натрия) на кинетику процесса сушки. Снижение содержания этих примесей в исходной пасте для И-кислоты с 17,4 % до 5,7 % позволяет сократить длительность процесса на 27 %; аналогично для Гамма-кислоты — на 30 %. Это явление можно объяснить тем, что часть растворителя (вода) молекулярно связана с сульфатами и серной кислотой, присутствующими в пасте, удаление которой требует значительно больших затрат энергии и времени.

         При одних и тех же технологических параметрах (рабочая температура и давление) интенсивность съема влаги в ВГС (рис. 3.4) меньше более чем в 2 раза, причем требуемая влажность продукта « 1,0 % так и не достигается. Это связано с тем, что в процессе сушки, при перемешивании, материал окатывается и образуются плотные агломераты размером до 25 мм (рис. 3.5); поверхностная влага удаляется, однако при этом образуется еще более прочная, почти непроницаемая оболочка, препятствующая диффузии влаги из внутренних слоев. Таким образом, сушка протекает с постоянным увеличением толщины оболочки и соответствующим ей уменьшением скорости процесса.

         Для предотвращения комкования в ВГС помещались керамические шары. Однако это привело к интенсификации процесса агломерирования, в котором мелющие тела играли роль центров гранулирования.

         Среди ПОК можно выделить класс материалов, выпускаемых в пастообразном виде с концентрацией твердой фазы порядка 30 %, напоминающих по внешнему виду вязкую глинообразную массу. К этому классу следует отнести Р-соль, Гамма-кислоту и др.

         Для исследования кинетики процесса сушки глинообразных ПОК на инертных телах была разработана экспериментальная установка (рис. 3.6), состоящая из системы подачи и подогрева сушильного агента (воздуходувка 8 и калорифер 7), корпуса сушилки (3), датчика (2), самописца (І), источника постоянного тока 6 и вентиляционной системы: короба (Р) и вытяжного вентилятора (10). Контроль температуры осуществляется при помощи термопар (4) и КСП(5). Самописец (/) регистрирует изменение разности потенциалов на измерительной ячейке, отражающее кинетику процесса сушки материала [122,231].

         Установка представляет собой вертикальный корпус, состоящий из двух обечаек — конической (с диаметром в узкой части 100,0 мм и в широкой 200,0 мм) и цилиндрической (с диаметром 200,0 мм). Расход воздуха контролируется методом измерения перепада давления на участке трубопровода подачи сушильного агента с использованием тарировочных зависимостей.

         Для подачи воздуха в аппарат использовалась воздуходувка, обеспечи-вающая максимальный расход сушильного агента 0,16 м/с и напор до 1,5-105 Па. Подогрев воздуха до температуры сушки осуществлялся в электрокалорифере, имеющем 5 независимо работающих секций суммарной мощностью 15 кВт. Температура сушильного агента устанавливалась путем регулирования электрического напряжения, подводимого к секциям калорифера.

         В сухом виде продукт является диэлектриком с удельным объемным сопротивлением порядка ри « 1010 Ом-см, в виде суспензии он становится проводником, а его удельное сопротивление снижается до уровня ри » 10 2 Ом-см. В процессе сушки влажность продукта W, % уменьшается с максимума до минимума, что сопровождается увеличением омического сопротивления образца и, соответственно; повышением напряжения на измерительной ячейке с минимального до максимального значения.

         Разработка классификации полупродуктов органических красителей по термической устойчивости

         В качестве базовых предпосылок при разработке качественной классификации рассматриваемых групп ПОК по их термической устойчивости в процессах сушки использовались - выводы по термической устойчивости ПОК, сделанные на основе анализа химической структуры рассматриваемых веществ; - результаты анализа, кривых, полученных при дериватографических исследованиях термической устойчивости ПОК; - сведения по особенностям протекания процессов-тепло- и массооб-мена, выявленные при изучении кинетических характеристик процесса сушки ПОК; - данные о кинетических характеристиках термической деструкции целевого вещества ПОК, сопровождающей процесс их сушки.

         Наиболее важными с практической точки зрения, являются вопросы сохранения целевого вещества ПОК при его термической обработке. С величиной потерь, возникающих при проведении процессов сушки ПОК связаны значения себестоимости и рентабельности производства в целом.

         Предлагается в качестве основного критерия классификации ПОК по их термической устойчивости принять величину потерь целевого вещества, выраженную в процентах относительно его начальной концентрации, или, что тоже самое, значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии термической его обработки. При этом механические потери не учитываются.

         Для проведения оценки термической устойчивости ПОК предлагается принять 6 уровней термостабильности в соответствии с принадлежностью величины потери целевого вещества при тепловом воздействии к определенному диапазону. Качественные уровни термической стабильности ПОК и соотносящиеся с ними диапазоны изменения величины потерь целевого вещества приведены в табл. 4.1. Широкий охват величин потерь целевого вещества в процессах его термообработки (0+25 % и более) позволяет считать такую классификацию приемлемой для исследовательских и практических целей.

         Для определения принадлежности рассматриваемых ПОК к определенному классу термической устойчивости придерживались следующего алгоритма 1. Анализ химической структуры исследуемого ПОК: Определение принадлежности к определенной группе ПОК. В том случае, если для соединений, принадлежащих той же группе, классы термической устойчивости являлись уже известными, то выполнялся только анализ литературных и экспериментальных данных по фактическим выходам на стадиях сушки исследуемого ПОК. При этом класс термической устойчивости, в первом приближений принимается равным такому классу, к которому принадлежит наиболее близкое по структуре соединение. Повышение или понижение класса термической устойчивости исследуемого ПОК относительно первоначально присвоенного значения производится при учете следующих факторов: а) наличие координационных связей ПОК с каким либо металлом (то есть выпускной формой ПОК является металлорганический комплекс), который повышает термическую устойчивость соединения по сравнению с исходной составляющей; б) наличие в молекуле ПОК электронодонорных заместителей (метил, оксиметил, оксиэтил, фенилоксигруппа и др.), которые способствуют повышению термической устойчивости ПОК, по сравнению с незамещенным; в) наличие в молекуле ПОК электроноакцепторных заместителей (сульфогруппа, нитрогруппа и др.), приводящие к снижению термической устойчивости ПОК, по сравнению с незамещенным; г) наличие в молекуле ПОК одной или нескольких аминогрупп, что указывает на высокую реакционную способность такого соединения и на способность проявлять восстановительные свойства (при термическом воздействии это может отрицательно сказаться на концентрации целевого вещества и привести к понижению класса термической устойчивости); д) наличие примесей, ингибирующих или катализирующих процессы термической деструкции основного вещества, вид растворителя, рН среды. 2. Дериватографические исследования термической устойчивости исследуемых ПОК. При этом анализ выполняется с учетом кривых, полученных для ПОК того же класса, что и исследуемый, для которого класс термической устойчивости уже определен. Класс термической устойчивости присвоенный ПОК по п.1 в результате анализа данных дериватографических ис следований может быть как повышен, так и понижен.

         Для получения информации о характере протекания тепло массообменных процессов при сушке ПОК и величинах потерь целевого вещества, проводились кинетические исследования на лабораторных установках.

         Анализ данных по кинетическим характеристикам термической деструкции целевого компонента ПОК в процессах сушки.

         Используя предложенную схему, для оценки термоустойчивости выбранных для исследования ПОК были присвоены соответствующие классы, т.е. осуществлена их классификация по термической устойчивости, результаты которой представлены в табл. 4.2.

         Обозначение лабораторных или промышленных установок на которых проводились исследования термической устойчивости: САГР - сушилки с активным гидродинамическим режимом и высокоинтенсивным влагосъемом (сушилки псевдоожиженного, виброаэроожиженного слоя, распылительного типа и др.); СНИ - сушилки с низкой интенсивностью влагосъема (сушильные шкафы, модели ленточных сушилок, вакуум-гребковые сушилки).

         При наличии набора типовых конструкций сушильного оборудования или их лабораторных моделей (табл. F.1, Приложение F) и данных по термической устойчивости выбранных ПОК (табл. 4.2) получены результаты по определению класса термической устойчивости ПОК по группам в условиях сушки на различных типах сушильного оборудования.

         Похожие диссертации на Кинетика и моделирование процессов сушки полупродуктов органических красителей, осложненных термической деструкцией целевого вещества

         Кинетика и моделирование каталитических процессов переэтерификации и полиэтерификации при получении пленкообразующих веществОвчинникова, Татьяна Олеговна

         

         Кинетика и моделирование процессов сушки растворителей, покрытий, дисперсий, растворов и волокнистых материалов: единый подходГатапова Наталья Цибиковна

         

         Кинетика и математическое моделирование процесса сушки термолабильных материалов в виброаэрокипящем слоеДегтярев, Андрей Александрович

         

         Математическое моделирование гидродинамики, кинетики процессов массопередачи и накопления биомассы для системы аппаратов аэротенк-отстойник-рециклЦзян Чжицян

         

         Кинетика, моделирование и усовершенствование процесса синтеза цианистого водородаКачегин, Александр Федорович

         Кинетика, моделирование и совершенствование процесса синтеза морфолинаХаритонов Владимир Николаевич

         

         Окисление -пиколина в никотиновую кислоту на ванадий-титановом катализаторе: кинетика реакций и математическое моделирование процесса в трубчатом реактореОвчинникова Елена Викторовна

         

         Кинетика, моделирование, интенсификация и основы аппаратурного оформления химико-технологических процессов органического синтеза, сопровождаемых перемешиванием Тишин Олег Александрович

         

         Кинетика и моделирование сегрегации в сдвиговом потоке зернистой среды, разработка процесса и оборудования для сепарацииУколов Андрей Александрович

         Моделирование процессов распылительной сушки с учетом изменения показателей качества материалаВойновский, Александр Александрович