Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор - 7 -
1.1. Исследования адсорбционных процессов - 8 -
1.2. Кинетика адсорбции - 11 -
1.2. Диффузия - 18 -
1.3. Физические модели зерна катализатора основанные на морфологии поровой структуры - 21 -
1.4. Построение моделей кинетики химической реакции - 25 -
1.5. Анализ процессов на зерне катализатора - 32 -
1.6. Модели гетерогенно-каталитических реакторов - 34 -
1.6.1. Квазигомогенные (однофазные) модели - 35 -
1.6.2. Гетерогенные (многофазные) модели - 38 -
1.7. Процесс очистки этан-этиленовой фракции от ацетилена - 41 -
2. Идентификация моделей поровой структуры и кинетики адсорбции катализаторов и адсорбентов . - 49 -
2.1 Экспериментальное оборудование - 62 -
2.1.1. Проточно-циркуляционный реактор - 62 -
2.1.2. Проточный реактор - 69 -
2.2. Анализ адсорбционных процессов - 71 -
2.3. Экспериментальные исследования - 75 -
3. Построение кинетической модели реакции гидрирования ацетилена и этилена - 79 -
3.1 Построение кинетической модели гидрирования ацетилена - 80 -
3.2. Исследование механизма и кинетики реакции гидрирования этилена и ацетилена в этан-этиленовой фракции пирогаза - 85 -
3.2.1 Реакция гидрирования этилена - 88 -
3.2.2. Гидрирование ацетилена в присутствии этилена - 90 -
3.3. Проверка адекватности математических моделей - 92 -
4. Моделирование на зерне катализатора - 94 -
4.1. Расчет физико-химических свойств реакционной смеси - 102 -
5. Построение математической модели промышленного каталитического реактора -114-
Выводы -127-
Список литературы - 129 -
- Физические модели зерна катализатора основанные на морфологии поровой структуры
- Проточно-циркуляционный реактор
- Исследование механизма и кинетики реакции гидрирования этилена и ацетилена в этан-этиленовой фракции пирогаза
- Построение математической модели промышленного каталитического реактора
Введение к работе
*
Актуальность проблемы. Одним из крупнотоннажных нефтехимических процессов является процесс получения этилена, наряду с другими олефиновыми углеводородами, из бензиновой фракции нефти и газоконденсата. Как известно этилен в промышленности используется для производства полиэтилена высокого-, среднего-, и низкого давлений, оксида этилена, стирола, олигомеров этилена и т.п. Качество производимых в промышленности перечисленных выше продуктов зависит от чистоты используемого этилена, в частности, от количества примесей в нем ацетиленовых углеводородов. Основным способом очистки этилена от последних является каталитический, который предусматривает селективное гидрирование ацетилена в этилен в присутствии этилена.
В промышленных условиях селективное гидрирование ацетилена осуществляется обычно в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) пирогаза в секционированных адиабатических реакторах со стационарными слоями катализатора. В качестве катализаторов используются чаще всего промотированные палладиевые. Носителем для них обычно служит а-оксид алюминия, реже у-оксид алюминия. Потери этилена при "их применении достигают 0,5-0,8%> масс, реже 1,0-1,5% масс. Так как мощности производственных установок составляют 300 тыс. т. в год, 450 тыс. т. в год, 600 тыс. т. в год по целевому продукту, то абсолютные количества безвозмездно теряемого этилена значительны.
Несмотря на большое число исследовательских и опытно-промышленных работ, посвященных изучению рассматриваемого каталитического процесса, до сих пор остается до конца невыясненным как механизм гидрирования ацетиленовых и олефиновых углеводородов, так и условия его промышленной эксплуатации, допускающей селективное гидрирование ацетилена без потери присутствующего в больших количествах в данной реакционной, смеси этилена.
Следовательно, в настоящее время остается исключительно актуальной проблема установления детального механизма каталитической реакции гидрирования ацетилена и этилена на палладиевых катализаторах и построение ее кинетической модели, проблема определения оптимальной поровой структуры катализатора и оптимального распределения активных центров на
его поверхности, проблема выбора оиі щвддьиай!ШвйЛв^ЛДш реактора и
режимов его эксплуатации. На отдельных этапах изучения данного каталитического процесса должны быть построены кинетическая модель, модель зерна катализатора, модель каталитического реактора. С их использованием осуществляются необходимые работы по проектированию новых процессов получения высокочистого этилена, а также разрабатываются системы оптимального управления промышленными каталитическими агрегатами.
Цель работы. Настоящая работа посвящена:
разработке с позиции системного анализа методов идентификации моделей кинетики адсорбции реактантов на поверхности палладиевых катализаторов
разработке с позиции системного анализа методов идентификации моделей гранул промышленных катализаторов
моделированию кинетики реакции гидрирования ацетилена и этилена и построению ее кинетической модели
моделированию промышленного процесса очистки этилена в этан-этиленовой фракции пирогаза
установлению оптимальной конструкции реакторного узла очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от ацетиленовых углеводородов и оптимальных режимов его эксплуатации
Научная новизна работы. Предложен метод параметрической идентификации моделей кинетики адсорбции реактантов на активной поверхности катализатора и метод идентификации моделей гранул адсорбентов и катализаторов.
Создан комплекс алгоритмов и программ для задач параметрической идентификации моделей кинетики адсорбции реактантов и моделей гранул адсорбентов и катализаторов.
Определен механизм реакции гидрирования ацетиленовых и олефиновых углеводородов на промотированных, палладий-оксидных катализаторах и построена его трехмаршрутная кинетическая модель. По экспериментальным данным оценены нелинейным методом наименьших квадратов кинетические параметры модели. Показана адекватность модели экспериментальным данным в широком диапазоне изменения температур и давлений в реакционной зоне и объемных скоростей потока сырья в реактор.
Выполнен анализ процесса на зерне палладий-оксидного катализатора. Построена модель зерна и по экспериментальным данным оценены ее макрокинетические параметры. Вычислены факторы эффективности работы зерна для отдельных реактантов и для скоростей реакций по маршрутам. Установлены условия возникновения множественности стационарных состояний. Определены области притяжения для каждого стационарного состояния.
Построена математическая модель секционированного адиабатического реактора очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от ацетиленовых углеводородов. Оценены по результатам стендового эксперимента макрокинетические параметры модели. Установлена конструкция реакторного узла и режимы его эксплуатации, обеспечивающие протекание процесса гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции пирогаза с высокой селективностью. Определены области эксплуатации каталитического реактора при самопроизвольном возникновении периодических колебаний температурных полей в газовой фазе. Сформулированы условия перевода периодических колебательных режимов в устойчивые, стационарные.
Практическая ценность работы. Разработана, для палладий-оксидного катализатора КПНМ-45, конструкция реакторного узла очистки этилена в этан-этиленовой фракции пирогаза и режимы его эксплуатации в производствах ЭП-60, ЭП-300, ЭП-450, обеспечивающие сокращение потерь этилена при его очистке на 30% при одновременном увеличении производительности процесса в 1,2-1,3 раза по сравнению с традиционными. Процесс гидрирования ацетилена проводится при температурах 60-110С, давлениях 0,1-3,0 МПа, объемных скоростях потока сырья 2000-4000час"'. Реализация процесса в каталитических узлах новой конструкций, вследствие существенного сокращения потерь этилена и практически полного устранения побочных продуктов, обеспечивает этиленовым производствам получение значительного экономического эффекта.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2003г.); Международной конференции CHISA'2004 (Прага, 2004г.); конференции Математические методы в технике и технологии ММТТ-18 (Казань, 2005г.); конференции
Российского фонда фундаментальных исследований с международным
участием (Владимир, 2005г.)
Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано работ.
Структура и объем работы: Диссертация изложена на страницах и
состоит из введения, глав, выводов и списка литературы. Работа содержит
рисунков и таблиц. Список использованной литературы включает в
себя наименований.
Физические модели зерна катализатора основанные на морфологии поровой структуры
Одна гранула катализатора имеет величину порядка миллиметра и может содержать порядка 10 первичных частиц, следовательно зерно катализатора со статистическом точки зрения может рассматриваться как гомогенная среда, в которой протекает химическая реакция, осложненная процессами тепло- и массопереноса.
Зерно катализатора рассматривается как совокупность контактирующих сферических частиц одинакового размера, пустоты между которыми образуют поры. Основные параметры модели: размер частиц; плотность упаковки. Число частиц предполагается достаточно большим, что позволяет использовать для описания процессов массопереноса квазигомогенную модель (1.38-1.40) зерна.
Пористые гранулы катализатора представляют в виде непересекающихся, параллельных цилиндрических капилляров. Средний радиус, объем и число пор заданного размера определяют по кривой распределения пор по размерам. Длина каждой поры равна размеру гранулы.
Наибольшее внимание уделяется первому этапу, учитывая его исключительную значимость, т.к. неправильно построенная система гипотез о механизме протекания химической реакции, не позволяет отразить основных особенностей рассматриваемого явления и следовательно не может привести к построению адекватной кинетической модели.
Как в нашей стране, так и за рубежом предпринимались попытки разработки общего подхода к формализованному построению механизмов химических реакций на основе стехиометрического анализа [29,74,69].
Баландиным [69] предложен математический аппарат построения структурных матриц, который при известной стехиометрической матрице позволяет определить итоговые стационарные реакции, их уравнения скоростей и ряд свойств реагирующих молекул.
Арисом и Пингсом [76-77] разработаны основы стехиометрического анализа, впервые введены понятия атомной, молекулярной и стехиометрической матриц, выведено основное стехиометрическое уравнение и дан алгоритм построения независимых реакций, протекающих между молекулярными видами.
Применение стехиометрического анализа при нормировании конкурирующих гипотез детально рассмотрен в работах Кафарова и Писаренко [73-75]. Авторами предложен обобщенный метод построения конкурирующих гипотез с использованием ЭВМ, показавший себя при решении ряда практических задач [78-80, 226] как весьма эффективный.
Стоит отметить, что стехиометрический анализ отражает статическое состояние химической системы. Однако при использовании дополнительно функций завершенности элементарных реакций, удается описать количественно и ее динамику. Для стационарных химических реакций, удовлетворяющих гипотезе о квазистационарности Боденштейна по промежуточным веществам, вывод кинетических моделей достаточно формализован [81-82].
Хориути [82-84] одним из первых для химической кинетики ввел понятия: стехиометрических чисел; независимых маршрутов реакции; независимых промежуточных веществ. Автор, используя методы линейной алгебры, обосновал обобщенное правило оценки количества независимых маршрутов.
Борее ковым [85] было введено понятие молекулярности сложной реакции и дан способ ее определения.
Христиансеном [86] рассмотрена кинетика стадийных химических реакций и предложен метод построения кинетических моделей и оценки концентраций промежуточных веществ для случая, когда промежуточные вещества имеют линейную зависимость при этом образуют последовательность, замкнутую по стадиям.
Темкиным [87], в процессе развития теория стационарных реакций, установлены функциональная линейная зависимость преобразования базисных скоростей и обобщенное уравнение стационарного состояния, последнего показывает набольшую свою эффективность при построении кинетических моделей одномаршрутных реакций при небольшом количестве медленных стадий.
Наибольшее распространение при оценке параметров в кинетических исследованиях получил метод максимального правдоподобия [96-97]. Особенности метода заключаются в следующем: известен вид плотности распределения ошибок наблюдения; оценка неизвестных параметров плотности распределения и неизвестных параметров модели может быть осуществлена совместно.
Проточно-циркуляционный реактор
Наибольшее распространение при проведении лабораторных исследований свойств адсорбентов и катализаторов получили безградиентные реактора типа Карберри [123], однако их область применения ограниченна конструкционными недостатками: сальниковые уплотнители не позволяют проводить исследования при высоких давлениях; при исследовании мелкодисперсных фракций имеет место образование застойных зон.
Реактора Тимошенко [203] и Корнейчука [204] также не позволяют проводить исследования при высоких давлениях из-за применения в конструкции кварцевого корпуса.
Наиболее интересной представляется конструкция реактора Корнейчука, однако наличие больших внешних циркуляционных контуров не позволяет достичь эффективного перемешивания; при расположении поршня в верхней не обогреваемой части реактора не представляется возможным подача в реактор исходной реакционной смеси при заданной рабочей температуре, так как перегрев магнитной катушки приводит к выводу последней из строя, а подача реакционной смеси при более низкой температуре создает градиент температур.
Первый — непосредственно корпус реактора 1, в верхней части которого расположена втулка 7 предназначенная для подогрев входного потока до температуры эксперимента. К нижней части втулки крепится корзина с катализатором 6. Крышка корпуса реактора крепится с использованием линзового соединения 4, что позволяет обеспечивать герметичность при высоких давлениях и температурах. Для контроля температуры предусмотрен карман для термопары 5. Температура в реакционной зоне поддерживается электрической печью 3.
Второй — поршневая пара, стакан 2 и помещенный в него поршень 11, который приводится в действие электромагнитной катушкой 12. Для устранения перегрева и выхода последней из строя над ней находится теплообменник 9.
Принцип работы реактора заключается в следующем: реакционная смесь через 8 подается на втулку 7 и проходя ее по прорези нагревается до температуры эксперимента. Далее поступает в реакционную зону, т.е. непосредственно в корзину с катализатором 6. При этом, прежде чем покинуть последний через 10, происходит многократное покачивание (перемешивание) сквозь слой, что в свою очередь осуществляется посредством возвратно-поступательных движений поршня 11 приводимого в действие электромагнитной катушкой 12.
Безградиентность реактора по концентрации проверялась импульсным методом. Основываясь на том, что логарифм выходной концентрации индикатора от времени, для реакторов идеального смешения, линейная функция [12], проверки реализуемости режима идеального смешения осуществлялась следующим образом: в поток инертного газа-носителя подавалось 0,25 мл индикатора. В качестве газа носителя использовался гелий для хроматографии.
Для изучения влияния внешнедиффузионного торможения адсорбционных процессов проводилась дополнительная серия опытов. Исследования заключались в следующем: таблетизировынный нафталин помещался в различные точки по высоте слоя насадки из кварцевого стекла. По скорости сублимации нафталина в потоке водорода от времени и расположения таблетки характеризовали доступность для газового потока различных внутренних зон слоя. Было установлено, что все участки объема катализатора равнодоступны. Результаты представлены в таблице 2.3. Также отсутствие внешне диффузионного ограничения проверялось в ходе эксперимента по гидрированию этилена в этан с различной загрузкой палладиевого катализатора. Показано, что при одинаковых условиях скорость реакции гидрирования зависит от объема катализатора по линейному закону.
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что применяемый проточно-циркуляционный реактор может быть использован для изучения кинетики адсорбции и каталитических реакций при давлениях до 60 атм. и температурах до 800С. При этом в указанном диапазоне в реакторе реализуются условия безградиентности по температуре и концентрации реагентов, а также равнодоступность всех точек слоя адсорбента-катализатора для реакционной смеси.
Исследование механизма и кинетики реакции гидрирования этилена и ацетилена в этан-этиленовой фракции пирогаза
При проведении адсорбционных экспериментов на катализаторе КПНМ-45 были оценены индивидуальные константы скорости адсорбции этана, этилена, ацетилена, водорода, а также бинарные коэффициенты диффузии этилен-водород, этан-водород, этан-этилен, ацетилен-этилен. Рассчитаны коэффициенты индивидуальных реактантов в многокомпонентные смеси различного состава. По вычисленным коэффициентам молекулярной диффузии отдельных реактантов определены коэффициенты их проницаемости в зерне катализатора. Численные значения последних изменяются незначительно в пределах 0,65-0,82. По результатам адсорбционных экспериментов, проведенных в интервале температур 50 120С, определены теплоты адсорбции компонентов реакционной смеси на катализаторе КПНМ-45, содержащего 0,04масс.% Pd и 0,02масс.% промоторов-металлов с d- валентными электронами. Их численные значения представлены в таблице 3.1. Таблица 3.1. Величинатеплот адсорбции индивидуальных углеводородов на катализаторе КПНМ-45. Наименование компонента Условия проведения эксперимента Оценки констант Объемная скоростьгаза-носителя,мл мин Объемимпульсаиндикатора, мл. Объемкатализатора,мл. Радиус гранул ДН, AS, Этан 30 0,3 12 0,03 1800 -8,6 Этилен 30 0,3 12 0,03 4600 -15,0 Дивинил 30 0,3 12 0,03 8640 -25,0 Пропилен 30 0,3 12 0,03 5260 -16,7 Ацетилен 30 0,3 12 0,03 8410 -24,0
Численные значения адсорбционных констант и теплот адсорбции реактантов реакции гидрирования ацетилена в этилен и этилена в этан использовались в дальнейшем как нулевые приближения при оценке кинетических констант в кинетических моделях.
Пред проведением кинетических исследований на катализаторе КПНМ-45 дополнительно изучалась устойчивость его к контактным ядам, таким как сероводород (H2S) и оксид углерода (СО). Последние, как правило, присутствуют в небольших количествах в промышленном сырье. Так, например, H2S в сырье присутствует в количестве 0,001-0,05масс.%, СО в интервале 0,0001-ОД масс.%. Показано при этом, что присутствие в исходном сырье H2S в количествах менее 0,005масс.% практически не оказывает влияния на работу катализатора, а при 0,1 масс.% наблюдается уже снижение активности катализатора при длительности эксплуатации более 200 часов. Отравление H2S для КПНМ-45 необратимо. Наличие СО в сырьевом потоке также вызывает отравление катализатора, но при этом обратимое. Снижение концентрации СО в сырье или повышение, кратковременное, температуры реакционной зоны вызывает восстановление активности катализатора. Стоит отметить, что кратковременное воздействие оксида углерода на КПНМ-45 приводит к увеличению селективности его работы, последнее обстоятельство, по-видимому, обусловлено блокировкой СО наиболее активных центров на поверхности катализатора. Аналогичным образом может быть объяснено и увеличение селективности реакции гидрирования ацетилена в присутствии этилена при воздействии на изучаемый палладиевый катализатор небольших количеств сероводорода.
Изучение кинетики реакции гидрирования этилена и ацетилена в присутствии этилена проводили в проточно-циркуляционном реакторе Карберри с внутренним контуром циркуляции. Для проведения указанных выше реакций в кинетической области их протекания использовали фракцию 1x1мм. Катализатора КПНМ-45. Продукты реакции и исходные компоненты анализировали с использованием хроматографов 3700, Цвет-500 и Кристалл-2000. В качестве разбавителя углеводородных смесей использовали азот и гелии. Исходный стартовый план проведения эксперимента был построен так, чтобы каталитические условия реакций гидрирования в лабораторном реакторе соответствовали промышленным условиям проведения процесса.
В проточно-циркуляционный реактор подавали сырье водород-этилен-азот (гелий), при этом варьировали мольным отношением этилен : водород от 40 : 1 до 10 : 1, объемной скоростью потока от 1500ч"1 до ЮОООчас"1, температурой в реакционной зоне от 50 до 120С. Общее число поставленных экспериментов 30. Некоторые из экспериментальных данных приведены в таблице 3.2. Таблица 3.2. Результаты экспериментов по изучению кинетики реакции гидрирования этилена водородом на катализаторе КПНМ-45.
По результатам опытов по гидрированию этилена в этан оценивались кинетические константы в кинетической модели. Для получения точечных оценок кинетических констант использовали нелинейный метод наименьших квадратов. Численные значения констант представлены в таблице 3.3. Таблица 3.3. Численные значения кинетических моделей реакции гидри рования этилена на палладиевом катализаторе КПНМ-45.
В проточно-циркуляционный реактор Карберри подавали реакционную смесь, содержащую ацетилен-этилен-водород-гелий (азот). При проведении опытов варьировали объемной скоростью газового потока от 2000час-1 до бОООчас"1, температурой реакционной зоны от 60С до 130С, мольным отношением водород : ацетилен от 2 : 1 до 18 : 1. В общей сложности всего было поставлено 35 опытов. Условия проведения кинетических опытов и результаты эксперимента представлены в таблице 3.4.
Построение математической модели промышленного каталитического реактора
На заключительном этапе, основываясь на данных, полученных на более низких иерархических уровнях, осуществляется построение модели секционированного каталитического реактора и установление оптимальной конструкции и режимов его промышленной эксплуатации без потери целевого продукта.
В промышленности, для очистки этан-этиленовой фракции пирогаза, применяются двухсекционные адиабатические реактора со стационарным слоем катализатора. Последний представляет собой хаотично упакованные гранулы катализатора взаимодействующие с проходящим через каналы между ними потоком реакционной смеси. Непосредственно химическое взаимодействие сопровождается процессами тепло- и массопередачи как внутри и на поверхности гранулы катализатора, так и по всей величине слоя катализатора. Величина процессов тепло- и массопередачи зависит от многих факторов, таких как: состав реакционной смеси, изменение температуры в ходе химической реакции, характеристики катализатора, гидродинамическая обстановка в реакторе. Следовательно, необходимо учитывать все эти факторы при математическом описании секционированного адиабатического реактора. Особое внимание необходимо уделить тому факту, что процесс гидрирования ацетилена в среде этилена экзотермический и сопровождается значительными тепловыми эффектами, которые приводят к разогреву гранул катализатора и возникновению температурных и концентрационных градиентов. Однако результаты стартовых экспериментов свидетельствуют о незначительном градиенте температуры в радиальном направлении, что позволяет при проведении расчетов им пренебречь.
Для построения математической модели и расчета процесса будет использоваться тип реактора применяющегося в промышленности. Схема реакторного узла, конструкция аппарата, его геометрические размеры и объем катализатора будут определяться, основываясь на результатах моделирования и проведенного стендового эксперимента.
При проведении эксперимента варьировали объемной скоростью потока от 1000 ч 1 до 10 000 ч"1, мольным отношением водород : ацетилен от 1 : 1 до 1 : 4, общей концентрацией ацетилена в реакционной смеси от 0,3 до 1,8%об., температурой от 60 до 150С, давлением в реакторе от 0,1 до 3,0МПа.
Данные, полученные при проведении испытаний на стендовой установке, с высокой точностью описываются уравнениями модели (5.1-5.17) в широком интервале давлений, концентраций и температур, что свидетельствует об адекватности модели эксперименту. Результаты стендового эксперимента и расчетов по модели представлены в таблице 5.1. и проиллюстрированы рисунками 5.2 и 5.3. Таблица 5.1. Температурные и концентрационные профили реактантов по длине стендового реактора (расчет и эксперимент).
В ходе стендовых испытаний было обнаружено возникновение самопроизвольных периодических колебаний температуры в газовой фазе, обусловленное неравномерным разогревом единичных гранул катализатора, что в свою очередь может привести к неустойчивому состоянию и снижению селективности процесса. Учитывая этот факт и установленные ранее области притяжения стационарных состояний, были сформулированы условия перевода процесса в устойчивое, стационарное состояние (рис. 5.4).
