Содержание к диссертации
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 9
-
Современные представления теории капиллярности. 9
-
Экспериментальное изучение равновесных
поверхностных слоев. 14
1.3. Закономерности массопередачи в системах жидкость-
жидкость. 15
-
Модельные представления. 16
-
Физико-химическая гидродинамика. 19
-
Термодинамические движущие силы
и межфазные потоки массы 20
1.4. Межфазные процессы при экстракции. 22
-
Массообменные методы исследования. 23
-
Исследования межфазных химических реакций. 28
-
Изучение процессов образования зон микрогетерогенности. 30
-
Изучение процессов образования межфазных пленок. 36
-
Интенсификация экстракции путем использования слабых направленных механических воздействий. 38
-
Аппарат теории фракталов. 40
-
Многообразие физико-химических систем с фрактальной структурой. 47
-
Аппарат дробного интегро-дифференцирования. 57
-
Исторический обзор дробного исчисления. 57
-
Применение уравнений с дробной производной к описанию явлений переноса на фрактале. 60
-
Обобщенное уравнение диффузии в пористых средах 65
1.8. Заключение по литературному обзору. 68
Глава 2. Экспериментальные исследования кинетики переноса
вещества через границу раздела фаз. 70
2.1. Техника эксперимента. 70
-
Реактивы и материалы. 71
-
Аппаратура для исследования кинетики переноса вещества через межфазные границы. 72
-
Методика проведения эксперимента. 74
2.1.4. Методика обработки данных. 74
-
Экспериментальные исследования кинетики реэкстракции азотной кислоты в системах с три-н-бутилфосфатом. 76
-
Исследование кинетики реэкстракции нитрата меди из растворов его солъватов с три-н-бутилфосфатов. 79
-
Ислледование кинетики экстракции азотной кислоты в системах с третичными аминами. 79
Глава 3. Численный метод решения уравнений с дробной
производной по времени. 82
-
Разработка разностной схемы решения уравнений с дробной производной по времени. 82
-
Определение порядка аппроксимации разностной схемы решения уравнений с дробной производной по времени. 84
-
Доказательство устойчивости разностной схемы. 85
-
Проверка сходимости решения уравнения по
разностной схеме. 86
Глава 4. Термодинамический подход в изучении
межфазных систем. 91
-
Вывод зависимостей для расчета коэффициентов массоотдачи и давления тг в пленке. 91
-
Вывод зависимостей для расчета толщин
межфазных пленок. 94
-
Вывод зависимостей для определения коэффициентов массоотдачи в пленке. 97
-
Алгоритм решения уравнений математической модели. 102
Глава 5. Математическое моделирование процессов
экстракции и реэкстакции 106
5.1. Математическое моделирование процесса реэкстракции азотной кислоты в системе: четырех хлористый
углерод - три-н-бутилфосфат - азотная кислота // вода. 106
-
Расчет коэффициента массоотдачи и давления к по экспериментальным данным. 106
-
Расчет давления я и толщины пленки. 109
-
Определение коэффициентов массоотдачи. 118
-
Определение толщин диффузионного пограничного слоя. 121
-
Определение модифицированного коэффициента диффузии, порозности пленки. 123
5.2. Математическое моделирование процесса реэкстракции
нитрата меди из растворов его солъватов
с три-н-бутилфасфатом. 133
-
Расчет коэффициента массоотдачи и давления к по экспериментальным данным. 133
-
Расчет давления п и толщины пленки. 136
-
Определение коэффициентов массоотдачи. 137
-
Определение толщин диффузионного пограничного слоя. 138
-
Определение модифицированного коэффициента диффузии, порозности пленки. 140
5.3. Математическое моделирование процесса экстракции
азотной кислоты в системе с три-н-октиламином. 144
-
Расчет коэффициента массоотдачи давления к по экспериментальным данным. 144
-
Расчет давлениям и толщины пленки. 145
-
Определение коэффициентов массоотдачи. 148
-
Определение толщин диффузионного пограничного слоя. 149
-
Определение модифицированного коэффициента
диффузии, порозности пленки. 150
5.4. Выводы по главе 5. 154
Заключение. 159
Выводы по работе. 167
Библиография. 169
Приложение № 1 178
Приложение № 2 180
Приложение № 3 184
Приложение № 4 185
Введение к работе
Процессы экстракции жидкость-жидкость весьма широко распространены в технологии. Как правило, для повышения скорости процесса исходный раствор и экстрагент приводят в тесный контакт, в результате взаимодействия фаз получают экстракт и рафинат. Полученные жидкие фазы отделяются друг от друга механическими способами. Механическая энергия, вводимая в систему, тратится главным образом на перемешивание всей массы жидкостей и превращается в конечном итоге в тепло. С другой стороны, существуют процессы, например, извлечения веществ из растворов и пульп, биологических жидкостей, когда нельзя допустить эмульгирования из-за опасения потерять экстрагент, загрязнить окружающую среду или повредить форменные элементы биологических жидкостей. Поэтому организация массопереноса без раздробления и перемешивания фаз, приводящего к эмульгированию, а также комбинирование процессов перемешивания является важной технической задачей.
В описании процессов в неравновесных системах жидкость-жидкость в 80-е годы были развиты представления о динамических межфазных слоях, ^ти слои являются областью наиболее резкого изменения локальных свойств контактирующих жидкостей. Состав, свойства и толщина динамических слоев существенно зависят от интенсивности и направления диффузионного потока, в то время как во всех известных моделях массопередачи свойства фаз принимаются неизменными вплоть до самой границы нулевой толщины. В то же время экстракция неорганических веществ почти всегда сопровождается химическими реакциями и такими явлениями, как гидродинамическая неустойчивость, самопроизвольное диспергирование, образование дисперсных межфазных слоев (ДМС), адсорбция дисперсных частиц, их коагуляция и возникновение структуированных межфазных пленок. Поэтому попытки не замечать новые, возникающие в процессе массопередачи межфазные области приводят к недооценки роли межфазных явлений, способных как замедлять,
6 так и ускорять межфазный перенос. Важнейшим явлением оказалось образование внутри динамических слоев зон микрогетерогенности, вследствие пересыщения приповерхностных слоев экстрагируемыми соединениями.
В доминирующем традиционном подходе описания массообмена между фазами движущая сила принимается как разность равновесной и рабочей концентрации в фазе. Однако, авторами [29] показано, что многочисленные уравнения для определения скорости массопередачи носят эмпирический характер и справедливы только для систем и условий, при которых они получены. Переменность коэффициентов массопередачи связана с недоучетом межфазных явлений. Часть из этих явлений может быть учтена при формировании выражения для движущей силы, и, вычисленные после такой корректировки величины коэффициентов массопередачи, должны будут проявлять зависимость только от таких кинетических свойств системы, как коэффициенты диффузии, вязкость и т.п. Методы термодинамики необратимых процессов позволяют получить выражение для обобщенной движущей силы, учитывающую концентрационную неравновесность, температурную неравновесность, влияние поверхносных сил, отсутствие механического равновесия.
В настоящее время одним из последних направлений современной науки являются методы описания процессов и явлений с использованием идей теории фракталов. После выхода в свет в 1982 г. книги Б. Мандельброта "The Fractal Geometry of Nature" [89] начались интенсивные исследования объектов, которые, как оказалось, имеют фрактальную размерность. К ним относятся так называемые геометрические фрактальные системы, а именно: диэлектрический пробой; гидродинамические фрактальные системы, в которых происходит вытеснение жидкости в пористых средах и, как следствие, образование «вязких пальцев»; фигуры, формируемые при выделении вещества во время электролиза; пленки, получаемые при осаждении вещества, кристаллизации, экстракции; полимерные системы, рост биологических популяций; развитие механических разрушений в результате
7 эволюции трещин в тонких пленках. Попытки изучения механизмов образования и роста фракталов, а также процессов, в них происходящих, наталкиваются на математические трудности. Наибольшие успехи связаны с компьютерным моделированием. Однако, методов аналитического описания процессов, происходящих во фракталах нет. Проблемы математического описания связаны с тем, что фракталы занимают промежуточное положение между непрерывными объектами, такими как прямая или плоскость, и дискретными объектами: точкой и кристаллической решеткой. Именно поэтому аналитическое описание фракталов с помощью методов классического математического анализа не эффективно. Вместе с тем оказалось, что процессы, происходящие во фрактальных средах можно описывать с помощью дифференциальных уравнений, содержащих дробные производные вместо обычных производных целого порядка. Однако, поиск аналитического решения таких уравнений сталкивается с математическими трудностями. Поэтому идея разработки численного метода решения таких уравнений является своевременной и актуальной задачей.
Решение отмеченных задач определило содержание настоящей диссертационной работы, выполненной на кафедрах кибернетики химико-технологических процессов и промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Таким образом, Цель работы состоит в моделировании процессов массопереноса при экстракции (реэкстракции) некоторых кислот и солей в системах с нейтральными и основными экстрагентами и получение отсутствовавшей информации о свойствах динамических межфазных слоев.
Для достижения этой цели нужно было решить следующие задачи:
1) исследовать кинетику переноса вещества через границу фаз, подвергаемую контролируемым механическим возмущениям;
2) разработать численный метод решения уравнений массопереноса во фрактальных средах с производной дробного порядка по времени; создать на основе методов неравновесной термодинамики и механики гетерогенных сред математическую модель массопереноса вещества с учетом образования ДМС и пленок, обладающих свойствами фрактальности; разработать методологию извлечения физико-химической информации о свойствах ДМС и пленок из данных о кинетике диффузии через них; проанализировать область применимости разработанных положений и результатов, а также наметить пути их практического использования.
Работа поддерживалась грантами: "Фундаментальные проблемы естествознания", межвузовской программой "ТОХТ", международным грантом INTAS № 97-30770.
Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научным руководителям д.т.н., профессору Кольцовой Э.М., д.х.н., профессору Тарасову В.В., а также глубокую признательность заведующему кафедрой КХТП профессору Гордееву Л.С. и декану факультета КХТП профессору Боброву Д.А. за поддержку данной работы, Чжан Дун Сяну за неоценимую помощь в выполнении экспериментальной части, Женсе А.В. за помощь, и своей семье за психологическую помощь, поддержку, терпение и понимание.
