Содержание к диссертации
Введение
1. Методы получения ультрадисперсных сверхтвердых материалов и нанесения функциональных покрытий 11
1.1 Методы получения нанопорошков на основе титана 14
1.2 Порошковые методы нанесения покрытий 23
2. Методика проведения исследований 34
2.1. Устройство коаксиального магнитоплазменного ускорителя 34
2.2. Принцип действия КМПУ 403
2.3. Методика обработки экспериментальных данных.. 43
3. Электроэрозионный износ поверхности УК титанового ствола и наработка основного материала 47
3.1. Зависимость удельной интегральной эрозии от удельной подведенной энергии 51
3.2. Целесообразная длина ускорительного канала КМПУ 53
3.3. Выравнивание электроэрозионного износа на начальном участке УК...58
3.4. Исследование электроэрозионного износа поверхности УК при многократном использовании титанового ствола 60
3.5. Исследование электроэрозионной наработки материала в частотном режиме работы КМПУ 64
4. Прямой динамический синтез и получение нанодисперсных материалов и композиций в гиперскоростной струе электроразрядной плазмы 71
4.1. Получение ультрадисперсного порошка меди 73
4.2. Динамический синтез нанодисперсных кристаллических фаз оксидов титана 76
4.3. Динамический синтез и получение нанодисперсного нитрида титана .83
4.4. Динамический синтез и получение нанодисперсных композиций 92
4.5. Исследование порошкообразных материалов, полученных в последовательных циклах работы КМПУ 97
5. Нанесение высокотвердых покрытий на основе титана на металлические поверхности с помощью КМПУ 104
5.1. Исследования свойств высокотвердых Ti-покрытий, нанесенных настальную подложку 110
5.1.1. Влияние давления азотной атмосферы на твердость Ti-покрытий на стальной подложке 118
5.1.2. Фазовый состав Ti-покрытий, нанесенных на стальную подложку в воздушной атмосфере 124
5.1.3. Микроструктура Ti-покрытий, нанесенных на стальную подложку в воздушной атмосфере 129
5.1.4. Влияние давления азотной атмосферы на фазовый состав Ti-покрытий на стальной подложке 133
5.1.5. Микроструктура Ti-покрытий, нанесенных в азотной атмосфере на стальную подложку 142
5.2. Исследования свойств высокотвердых Ti-покрытий медной подложке 146
5.2.1. Влияние давления азотной атмосферы на твердость Ti-покрытий, нанесенных на медную подложку 151
5.2.2. Фазовый состав Ti-покрытий, нанесенных на медную подложку в азотной атмосфере 153
5.2.3. Микроструктура Ti-покрытий, нанесенных на медную подложку в азотной атмосфере 156
5.3. Исследование свойств Ti-покрытий на подложке из алюминиевого сплава 158
5.3.1. Исследование твердости Ti-покрытий на подложках из алюминиевого сплава, нанесенных в воздушной атмосфере 158
5.3.2. Влияние давления воздушной атмосферы на твердость Ti-покрытий на подложке из алюминиевого сплава 161
5.3.3. Фазовый состав Ti-покрытий на подложке из алюминиевого сплава 163
5.3.4. Исследование двухслойных Ti-покрытий на подложке из алюминиевого сплава 165
5.3.5. Влияние термообработки подложки из алюминиевого сплава АТБ(1903М) на характеристики покрытий 169
5.3.6. Влияние давления азотной атмосферы на твердость Ti-покрытий на подложке из алюминиевого сплава 172
5.3.7. Фазовый состав и микроструктура Ti-покрытий, нанесенных в азотной атмосфере на подложку из алюминиевого сплава 175
5.4. Использование Ti-покрытий для повышения стойкости металлических бронепластин к мощным динамическим воздействиям 180
Заключение 188
Список использованных источников 191
Приложения .204
- Методы получения нанопорошков на основе титана
- Исследование электроэрозионного износа поверхности УК при многократном использовании титанового ствола
- Исследование порошкообразных материалов, полученных в последовательных циклах работы КМПУ
- Влияние давления азотной атмосферы на фазовый состав Ti-покрытий на стальной подложке
Введение к работе
Актуальность работы. Большой интерес к высокотвердым объемным нанокри-сталлическим материалам конструкционного и инструментального назначения обусловлен существенным превосходством их физико-механических характеристик в сравнении с крупнозернистыми аналогами. В настоящее время в мире производится более 12000 тонн твердых сплавов с субмикронной структурой на основе карбидов, нитридов, боридов, оксидов переходных металлов, в частности, титана. Технология получения таких композиционных материалов достаточно сложна и включает несколько этапов: синтез кристаллических фаз компонентов; получение ультрадисперсных порошков (УДП) требуемого фазового состава; получение однородной по составу шихты; получение компактного материала. Синтез тугоплавких и высокотвердых кристаллических фаз является комплексом сложных, длительных и многоэтапных физико-химических процессов. Не менее сложным и длительным является процесс дезинтеграции спёков синтезированного материала и получение ультрадисперсных фракций. С целью повышения текучести и насыпной плотности необходимо проведение поверхностной модификации и сфероидизации субмикронных и наноразмерных частиц. С переходом на высокодисперсную сырьевую базу становятся малоэффективными традиционные способы приготовления шихты путем длительного перемешивания компонентов из-за склонности малых частиц к агрегированию. Поэтому представляется целесообразным получение ультрадисперсных композиций (шихты) непосредственно в едином процессе синтеза и диспергирования всех исходных компонентов твердого сплава.
Весьма сложными, требующими специального оборудования являются процессы компактирования прессованием и спекания нанодисперсных тугоплавких композиций, обеспечивающие условия минимизации рекристаллизации и получение субмикронной или наноструктуры твердого сплава. Поэтому, в ряде приложений, с целью повышения термостойкости, эрозионной стойкости, твердости и износостойкости металлических поверхностей используют процессы нанесения функциональных покрытий, толщиной от 0.1 до 1.0 мм, на основе тех же тугоплавких и высокотвердых материалов и композиций. Технологии лазерной, электроннолучевой, электродуговой и плазменной наплавки, помимо сложности технической реализации не обеспечивают получения субмикронной структуры материала покрытия, а так же приводят к деградации микроструктуры и свойств материала подложки, вследствие его перегрева в течение длительного времени. Технически сложные порошковые технологии, на основе высокоэнтальпийных газовых и плазменных потоков, не обеспечивают необходимого сцепления покрытия с подложкой, и его устойчивости при высоких термических и ударно-динамических нагрузках.
Основные недостатки существующих методов получения тугоплавких и высокотвердых ультрадисперсных и компактных материалов с субмикронной структурой на основе титана могут быть преодолены с использованием гиперскоростных импульсных струй низкотемпературной электроэрозионной плазмы. Одним из наиболее перспективных источников таких струй является импульсный (10-410-3 с) коаксиальный магнитоплазменный ускоритель (КМПУ) эрозионного типа с сильноточным (~ 105 А) разрядом типа Z-пинч.
Цель диссертационной работы заключается в разработке научно-технических основ универсальной технологии прямого динамического синтеза и получения нано-кристаллических дисперсных и компактных (в виде покрытий) тугоплавких и высокотвердых соединений титана в гиперскоростной струе электроэрозионной плазмы, генерируемой КМПУ.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
изучение основных закономерностей влияния энергетических и конструктивных параметров КМПУ на характеристики электроэрозионного износа поверхности ускорительного канала (УК) титанового ствола и наработки основного материала (титана) для синтеза в разных режимах работы ускорителя;
-
исследование влияния параметров КМПУ, характеристик и условий газообразной среды в КР на фазовый состав, структуру и дисперсность порошкообразного продукта динамического синтеза в различных режимах работы ускорителя;
-
исследование влияния параметров КМПУ, характеристик и условий газообразной среды на фазовый состав, структуру и свойства синтезированного компактного материала покрытия на металлических подложках.
Научная новизна результатов работы.
-
Определены основные закономерности влияния энергетических и конструктивных параметров КМПУ на динамику плазменной струи и характеристики электроэрозионного износа поверхности УК титанового ствола по его длине при однократном, многократном и частотном режимах работы.
-
Показана возможность прямого динамического синтеза кристаллических фаз соединений титана и получения ультрадисперсных твердых и высокотвердых материалов и композиций в гиперскоростной струе электроразрядной эрозионной плазмы. Установлены особенности влияния параметров и режимов работы КМПУ, характеристик газообразной среды в камере-реакторе (КР) на фазовый состав, структуру и дисперсность порошкообразного продукта.
-
Показана возможность нанесения высокотвердых устойчивых покрытий толщиной порядка 0.1 мм на поверхности различных металлов при воздействии гиперскоростной струи титансодержащей электроэрозионной плазмы. Установлены закономерности и особенности влияния параметров КМПУ, газообразной среды в КР и материала подложки на фазовый состав, характеристики кристаллической структуры материала и структуры покрытия, и физико-механические свойства материала покрытия.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Удельный интегральный электроэрозионный износ поверхности УК титанового ствола определяется выражением: m/W=0.161(W/Vук-0.385). Высокоэффективное использование материала достигается выравниванием износа по длине УК за счет дополнительного экранирования начального участка при целесообразной длине: ук.о.=2.4(W)0.9.
-
Эффективность электроэрозионной наработки титана в частотном режиме возрастает с уменьшением безтоковой паузы между импульсами менее ~ 1.0 сек. При большей длительности паузы со вскрытием КР износ носит колебательный характер от выстрела к выстрелу.
-
В зависимости от материала электродов ускорителя и состава внешней газообразной среды обеспечивается синтез нанодисперсных (10-70 нм) кристаллических фаз TiO2 и TiN со сферической (в основном) формой частиц.
-
При воздействии титансодержащей плазменной струи на поверхность подложек из стали, меди и алюминия в атмосфере воздуха или азота при нормальных условиях осаждаются композиционные покрытия толщиной порядка 0.1 мм со средним уровнем нанотвердости 1620.0 ГПа; 16.0 ГПа; 10.026.0 ГПа соответственно и относительно низкой величине модуля упругости (230270 ГПа), слабо зависящей от твердости.
Практическая значимость работы.
-
Разработаны новые технические решения и определены целесообразные энергетические, конструктивные и режимные параметры, а так же условия состояния газообразной среды, обеспечивающие высокоэффективную работу экспериментальной технологической установки на основе КМПУ по динамическому синтезу (ДС) и получению ультрадисперсных и нанокристаллических компактных материалов на основе высокотвердых соединений титана.
-
Получены образцы УДП меди, оксидов и нитридов титана, а так же некоторые композиционные составы.
-
Получены образцы высокотвердых компактных нанокристаллических материалов в виде покрытий на подложках из стали, меди и алюминиевых сплавов, твердость которых в среднем составляет 10.020.0 ГПа и превосходит твердость стандартных двухкарбидных твердых сплавов (например Т15К6 Hср~ 11.2 ГПа). Испытания броневых пластин из специального алюминиевого сплава 1903М с Ti-покрытием, нанесенным рассматриваемым способом, проведенные в ОАО “НИИ стали”, показали существенное повышение противопульной стойкости защитных структур на их основе.
Технология, разработанная на основе результатов диссертационных исследований, получила общественное признание и высокую оценку на: VII Московском международном салоне инноваций и инвестиций, 2007 г (золотая медаль), Международной выставке-конгрессе “Высокие технологии. Инновации. Инвестиции”2007 г. (золотая медаль), Международном салоне изобретений «Женева-2007» (золотая медаль), Парижском международном салоне изобретений, 2008 г (золотая медаль).
Результаты работы могут быть использованы в ряде промышленных предприятий, занимающихся производством компактных твердых сплавов с субмикронной структурой, композиционных материалов и лезвийного инструмента. Практическая значимость подтверждается патентом на полезную модель № 61856 РФ от 12.05.2006. “Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель” Герасимов Д.Ю., Сайгаш А.С.; Сивков А.А., а так же актом использования результатов в НИИ ПММ ТГУ и актом испытаний на противопульную стойкость образцов из алюминиевого сплава, проведенных в ОАО “НИИ стали”.
Реализация работы. Результаты диссертационной работы реализованы при выполнении хоздоговоров и госбюджетных НИР, проводившихся в рамках программы Министерства Образования РФ “Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники” (проект 202.05.02.034), Аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы” (проект 2.1.2/886) и гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-08-00804-а).
Личный вклад автора: планирование и постановка экспериментов, а также обработка, анализ и интерпретации полученных данных.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: “Proceedings the 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, Tomsk. 2004; 13th International Symposium on High Current Electronics, Tomsk. 2004; 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. Tomsk. 2008; Современные техника и технологии. X-XIV. Томск, 2004-2008; II Межд. конф. студентов и молодых ученых ”Перспективы развития фундаментальных наук” Томск, 2005; III-я Межд. научная конф. “Тинчуринские чтения” Казань. 2008; Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии. Томск. 2006;. Ультрадисперсные порошки, нанострук-
туры, материалы. IV Ставеровские чтения. Красноярск. 2006. II Всерос. конф. по наноматериалам. Новосибирск, 2007. Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы. Создание, структура, свойства». Томск. 2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 работ, из них 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент на полезную модель.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Основной текст диссертации изложен на 208 станицах, включая 118 рисунков и 23 таблицы, список цитируемой литературы состоит из 114 наименований.
Методы получения нанопорошков на основе титана
Под наноструктурными материалами (далее наноматериалами) принято понимать материалы, основные структурные элементы которых не превышают 100 нм. Наноматериалы условно разделяют на: консолидированные (объемные) наноматериалы, нанополупроводники, нанополимеры, нанобиоматериалы, фуллерены, нанопористые материалы и супрамолекулярные структуры. К консолидированным наноматериалам относят компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами порошковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и разнообразными методами нанесения пленок и покрытий. Консолидация должна обеспечивать практически полное отсутствие в структуре макро- и микропор, сохранив при этом наноструктуру исходного ультрадисперсного порошка. В связи с этим актуальной задачей является получение равномерно смешанной шихты требуемого фазового состава, состоящей из наночастиц.
Можно выделить ряд общих подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков [6, 7]: - высокая скорость образования центров зарождения частиц, - малая скорость роста частиц, - наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм, - узкий диапазон распределения частиц по размерам, - стабильность получения частиц заданного размерного диапазона, - воспроизводимость химического и фазового состава частиц, - повышенные требования к управлению параметрами процесса получения. Методы получения порошков для изготовления наноматериалов весьма разнообразны; их условно можно разделить на химические и физические, основные из которых с указанием наиболее характерных ультрадисперсных порошков приведены в таблице 1 [3-10]. Разделение на химические и физические методы весьма условно. Так, химические реакции играют большую роль, например, при испарении в среде реакционных газов. В то же время многие химические методы основаны на физических явлениях (низкотемпературная плазма, лазерное излучение и др.). Химические методы, как правило, более универсальны и более производительны, но управление размерами, составом и формой частиц легче осуществляется при использовании физических методов. Рассмотрим некоторые из методов получения ультрадисперсных порошков. Этот метод известен давно и в теоретическом плане изучен в наибольшей степени. Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют кластеры. Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров.
Для получения ультрадисперсных порошков конденсационными методами необходимо выполнение, по крайней мере, двух необходимых и достаточных условия - большое пересыщение и присутствие в конденсируемом паре молекул нейтрального газа. Состав и размер наночастиц можно контролировать изменением давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), мощностью лазерного импульса, температурного градиента между испаряемой мишенью и поверхностью, на которую происходит конденсация. В последние годы газофазный синтез наночастиц получил заметное развитие благодаря использованию разнообразных методов нагрева испаряемого вещества. Синтезированные этим методом порошки мало агломерируются и спекаются при сравнительно низкой температуре. Метод конденсации паров в инертном газе наиболее часто используется в научных целях – для получения небольшого количества порошка.
Высокоэнергетическое измельчение (механосинтез). Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов [10]. В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощность подведенной энергии, соотношение между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы.
Исследование электроэрозионного износа поверхности УК при многократном использовании титанового ствола
Анализ эпюр m(ук) представленных на рисунке 3.2 показывает, что на начальном участке УК имеет место очень сильная эрозия, особенно при значениях подведенной энергии более 100 кДж. Это является негативным фактором, так как при многократном использовании приводит к прогоранию стенки ствола в его начале и, следовательно, малоэффективному использованию основного расходного материала.
В работах [39, 41, 44, 47, 51] показано, что одним из эффективных факторов, ограничивающих эрозию в рассматриваемой системе является экранирование УК сплошной стенкой ствола. Уменьшение степени проникания магнитного поля соленоида снижает интенсивность вращения плазменной структуры в УК и захвата эродированной массы. С целью устранения начального пика эрозии предлагается повысить степень экранирования начального участка УК длиной 4050 мм. Установка дополнительного цилиндрического экрана 7 из стали Ст.3 (рисунок 3.14) практически не сказывается на энергетических характеристиках работы КМПУ, как это видно из сравнения осциллограмм опытов с одинаковыми параметрами с дополнительным экраном и без него (рисунок 3.15). Из сравнения эпюр m(ук) (рисунок 3.16) видно, что основная задача-исключение узкого пика эрозии на начальном участке ствола была достигнута. Однако в целом эта мера не дала ожидаемого результата. Общий уровень эрозии на экранированном участке повысился и стал относительно постоянным. Но на большей длине произошло резкое снижение m до уровня, более низкого, чем в сравниваемом эксперименте без дополнительного экрана. Это можно объяснить резким усилением радиальной составляющей магнитного поля в УК в плоскости I-I (рисунок 3.14) за счет ступенчатого уменьшения толщины стенки экрана, т.е. возникновением так называемой “магнитной пробки” на пути прохождения токоведущей плазменной структуры [58, 28]. В результате повышения плотности энергии в этом объеме, увеличилась и эрозия стенки УК. Для устранения этого эффекта предложено выполнение дополнительного экрана с конической внешней поверхностью 7 , как показано на рисунке 3.14. Для подтверждения этого была проведена серия опытов на титановых стволах при следующих условиях: С=4210-3 Ф; Uзар.=3.2 кВ; ук=275 мм; dук=21 мм без дополнительного экрана и с использованием дополнительного экрана из Ст.3 с диаметром основания конуса dк=40 мм, длиной к.=50 мм и конической внешней поверхностью. Результаты испытаний представлены в виде эпюр Дm(ук) (рисунок 3.17). Видно, что при использовании дополнительного конусного экрана исключается пик эрозии на начальном участке ствола (кривая 1), что обеспечивает выравнивание электроэрозионного износа по длине ускорительного канала и максимальное использование титанового ствола как расходного материала в технологическом процессе.
С использованием технического решения – дополнительного конусного экрана - были проведены исследования электроэрозионного износа поверхности УК при его многократном использовании до наступления предельного состояния – невозможности дальнейшего использования. Цель исследования заключалась в демонстрации возможности реализации технологического процесса с эффективным использованием основного расходного материала титанового ствола. Ствол КМПУ изготавливался из титановой трубы (ВТ 1-0) с внешним и внутренним диаметрами соответственно 25 мм и 21 мм, ук.=240 мм. Канал формирования плазменной структуры длиной 7-т-10 мм ничем не заполнялся, а его стенки перед первым циклом работы покрывались графитом. Инициирование разряда производилось самопробоем промежутка при Uзар.=4.0 кВ; С=1810-3 Ф и Wc=144 кДж. Камера-реактор заполнялась технически чистым азотом при Po=1.0 атм.
Методика эксперимента заключалась в следующем. Было изготовлено 4 равноценных ствола с одинаковой массой. Первый ствол исследовался после первого выстрела, второй - после второго, третий - после третьего, четвертый ствол использовался до момента прогорания ствола - седьмого выстрела. Основные условия и результаты серии экспериментов сведены в таблицу 3.2.
Типичные осциллограммы напряжения на электродах КМПУ и рабочего тока для трех циклов (первого, второго, шестого) серии из 7 циклов на одном стволе представлены на рисунке 3.18. Видно, что они практически идентичны как по амплитудным значениям, так и по форме кривых напряжения и тока. Следовательно, значения подведенной энергии в каждом последовательном цикле работы КМПУ практически одинаковы.
Исследование порошкообразных материалов, полученных в последовательных циклах работы КМПУ
Исследования последних лет убедительно показывают возможность создания новых компактных твердых сплавов на сырьевой основе в виде нанодисперсных композиций традиционных тугоплавких высокотвердых материалов, в частности многочисленных кристаллических фаз соединений титана с соответствующим связующим (TiN, TiC, Ti2CN, и др) [8, 54].
Для получения высокоплотных наноструктурированных компактных твердых сплавов необходимо иметь равномерно смешанную шихту требуемого фазового состава, состоящую из наночастиц правильной формы. Эти условия оказываются трудновыполнимыми из-за склонности наночастиц к агломерации и неправильности их форм при традиционных способах диспергирования. Поэтому актуальной задачей является получение равномерной композиции в едином процессе синтеза и диспергирования одновременно всех компонентов шихты [55]. Эта задача в некоторых случаях может быть решена при проведении динамического синтеза в гиперскоростной струе электроразрядной плазмы, генерируемой сильноточным коаксиальным магнитоплазменным ускорителем (КМПУ) [56-69].
Рассматриваемая система на основе КМПУ может работать с любыми металлами и сплавами, пригодными для изготовления электродов описанной геометрии и в любой газообразной атмосфере. Титан во всех отношениях является одним из наиболее “удобных” расходных материалов для изготовления электродов ускорителя. При этом кристаллические фазы его соединений в системе Ti-C-N являются сверхтвердыми промышленными материалами (рисунок 1.1). Это послужило предпосылкой для проведения поисковых экспериментальных исследований по реализации прямого динамического синтеза и получения нанодисперсных твердых сплавов на основе титана в гиперскоростной струе электроразрядной плазмы. Метод является прямым и относительно простым, так как процесс полностью реализуется в кратковременном (10-4 10-3 с) цикле работы КМПУ. Основной металлический компонент для получения металлических порошков или синтеза соединений металла нарабатывается электроэрозионным путем с поверхности ускорительного канала КМПУ. Второй основной компонент в газообразном состоянии заполняет камеру-реактор (диаметром 0.31 м, длиной 0.75 м и объемом 0.056 м3), в которую производится плазменный выстрел. Кроме того, конструкция КМПУ позволяет вводить в плазму разряда несколько дополнительных компонентов. Динамический синтез может реализоваться как в скачке уплотнения головной ударной волны [70], в который поступает эродированный материал и встречно диффундирует газ окружающей атмосферы, так и при распылении парогазовой фазы с границы раздела. Динамические характеристики плазменной струи на этапе ее формирования в затопленном пространстве камеры-реактора анализировались по кадрам фотограмм, полученным с помощью высокоскоростной фотоустановки ВФУ-1 (рисунок 4.1).
Судя по кадрам фотограммы, основное распыление выносимого материала происходит с фронта головной ударной волны при интенсивном охлаждении вещества. Интенсивность распыления задается энергетикой системы и, соответственно, параметрами на границе струи, и является фактором, определяющим кристаллическую структуру и дисперсность получаемого продукта. Однако, как показано выше (рисунок 3.3) скорость фронта головной ударной волны, с поверхности которой происходит распыление образовавшегося порошкообразного продукта, экспоненциально затухает. Причем степень затухания, в соответствии с известными закономерностями газодинамики сверхзвуковых течений в затопленном пространстве [52, 53], увеличивается с ростом начальной скорости ис - скорости на срезе ствола. Вследствие этого, в рассматриваемом диапазоне энергетических параметров, на расстоянии от среза ствола более 60 мм происходит практически выравнивание скоростей фронта ударной волны. Следовательно, выравниваются и условия распыления, кристаллизации и формирования нанодисперсных частиц продукта динамического синтеза. Это свидетельствует о том, что большое различие энергетических параметров плазменного выстрела не должно сильно сказываться на дисперсности продукта. Можно ожидать лишь небольшого смещения максимумов кривых распределения по размерам в сторону уменьшения среднего размера и увеличения диапазона размеров частиц с ростом энергии, потребляемой ускорителем.
Возможность получения металлических нанодисперсных порошков можно продемонстрировать на примере диспергирования меди при использовании КМПУ с медными электродами. Центральный электрод ускорителя изготавливался из медного прутка диаметром 6.0 мм, а электрод-ствол из медной трубки с внутренним диаметром УК dук = 10 мм и длиной ук = 160 мм при толщине стенки 8 = 2.5 мм. Камера - реактор заполнялась технически чистым азотом при нормальным давлением. При амплитуде импульса тока Im = 117 кА и подведенной энергии W = 36.0 кДж величина эродированной массы меди составила m = 9.9 г.
Отбор полученного порошкообразного продукта проводился через несколько часов после осаждения взвешенной фракции на стенки камеры при комнатной температуре. На рисунке 4.2 приведена фотография внутренней поверхности камеры-реактора с осажденным порошком меди.
Влияние давления азотной атмосферы на фазовый состав Ti-покрытий на стальной подложке
Эти экспериментально установленные факты могут быть объяснены тем, что с уменьшением вводимой в разряд энергии и скорости струи, снижается интенсивность распыления продукта в неизменном объеме КР. Частицы, в среднем, становятся бльшими по размеру, и уменьшается их удельная поверхность. При этом естественная циркуляция интенсивнее в случае более высокоэнергетического выстрела. Это, в совокупности с фактором удельной поверхности обеспечивает формирование более крупных агломератов. То есть, более мелкие частицы в циркуляционных потоках движутся интенсивнее и дольше по времени, и имеют большую вероятность присоединиться к образовавшимся агломератам. Аналогичная закономерность наблюдается при электровзрывном получении субмикронных порошков с усилением принудительной циркуляции газообразной среды со взвешенными частицами [5, 77].
На рисунке 4.15 приведен XRD-спектр порошкообразного продукта, синтезированного в одном из плазменных выстрелов опыта 2 (таблица 4.3), полученный на дифрактометре Дрон-4 с никелевым фильтром. Расшифровка и анализ этого и других, аналогичных спектров с классическими для ГЦК структур чередованиями основных рефлексов показывает, что синтезированный дисперсный продукт представляет собой кристаллическую фазу cTiN со следами rTiO2. Существенная погрешность определения параметра решетки (а=4,229±0,02) обусловлена инструментальным уширением дифракционных линий, что не позволяет судить о степени возможного растворения кислорода в соединении cTiN. Анализ физического уширения дифракционных рефлексов, проведенный с помощью программы полнопрофильного анализа “PowderCell 2.4” показывает, что размер ОКР, совпадающий со средним размером частиц, определенным методом электронной микроскопии, во всех случаях (таблица 4.3) составляет от единиц до нескольких десятков нанометров, что так же дает основание считать получаемый порошкообразный продукт нанодисперсным. Причем размер ОКР явно коррелирует с величинами W и 0, т.е. увеличивается с их уменьшением. Более убедительные данные о размерах и геометрии частиц порошков сTiN, а так же дополнительная информация о кристаллической структуре получены с использованием просвечивающей электронной микроскопии и анализа картин электронной дифракции. Так из ТЕМ-снимков, приведенных на рисунке. 4.16 видно, что при W/V 1.0 кДж/см3 и средней скорости струи О 3.0 км/с (опыты 1 и 2, таблица 4.3) частицы порошка имеют как округлую, так и неокруглую форму. В основном размер частиц не превышает 250 нм. Судя по практически одинаковой плотности изображения близких по размеру, но разных по форме частиц, можно предположить, что они представляют одну кристаллическую фазу - сTiN. Это предположение подтверждается анализом данных просвечивающей электронной микроскопии, приведенных на рисунке 4.16. На светлопольном ТЕМ-снимке (рисунок 4.16а) с большим увеличением видно, что частицы порошка имеют как сферическую так и не сферическую форму. Однако яркое свечение отличающихся по форме наночастиц на темнопольных ТЕМ-снимках, полученных при смещении апертурной диафрагмы в области рефлексов фазы cTiN, свидетельствуют о том, что они являются частицами нитрида титана. На этих электронограммах сильнейшие рефлексы соответствуют отражениям от плоскостей 111, 200, 220 кубической решетки нитрида титана. На рисунке 4.17 приведены ТЕМ-микроснимки нанодисперсных порошков cTiN полученных в опытах 1, 3 и 4 (таблица 4.3). Сравнение светлопольных изображений на снимках а) и б) показывает, что с уменьшением энергетики процесса и скорости истечения плазмы происходит формирование более крупных в среднем частиц сферической формы. Существенное уменьшение размеров частиц достигается при повышении давления азотной атмосферы при прочих близких условиях. Это видно из сравнения ТЕМ-снимков при Po=1.0 атм. (рисунок 4.17а) и Po=2.0 атм. (рисунок 4.17в). Это обусловлено тем, что с увеличением скорости течения и плотности газообразной среды увеличивается скорость закалки, ограничивается время роста кристаллов и их размер. Этот эффект, по-видимому, может быть усилен при взаимодействии двух встречных гиперскоростных плазменных струй, истекающих из соосных встречно направленных ускорителей в азотную атмосферу. На рисунке 4.18 показана экспериментальная установка со встречно направленными стволами КМПУ. Камера-реактор установки имеет прозрачное окно из оргстекла для высокоскоростной съемки на ВФУ процесса взаимодействия плазменных струй. На рисунке 4.19 приведена фотограмма высокоскоростной съемки процесса взаимодействия двух встречных гиперскоростных струй титановой плазмы в атмосфере азота. Съемка проведена в опыте 5 (таблица 4.3).
Энергетика электропитания каждого ускорителя была существенно меньше, чем в вышеописанных экспериментах. В результате этого значительно снизились скорости истечения струй и величины эродированной массы в УК каждого ускорителя. Однако в таких условиях должны существенно увеличиться температура и давление в индуцированном скачке уплотнения, возникающем в середине промежутка между срезами стволов. Следовательно, должна значительно повыситься скорость разлета синтезированного продукта из индуцированного скачка уплотнения в радиальных направления относительно общей оси системы. Полученный в экспериментах порошок исследован методами рентгеновской дифрактометрии. Установлено, что он практически на 100 % состоит из нанодисперсного TiN.
