Содержание к диссертации
Введение
1. Методы получения материалов на основе углерода и азота .9
1.1. Классификация известных методов синтеза 11
1.2. Анализ обзорной литературы 26
1.3. Выводы по обзору 30
2. Методика проведения исследований 32
2.1. Экспериментальная установка на основе коаксиального магнитоплазменного ускорителя 32
2.2. Устройство и принцип действия КМПУ с графитовым ускорительным каналом 34
2.3. Методика обработки экспериментальных данных 42
2.4. Разработка конструкции графитового ствола 43
2.5. Разработка графитового центрального электрода Z-пинч ускорителя. 46
2.6. Влияние начального сопротивления углеродной токопроводящей перемычки на рабочие характеристики КМПУ 51
2.7. Динамические характеристики истечения и взаимодействия гиперзвуковых струй углеродной электроразрядной плазмы 57
3. Плазмодинамический синтез и получение ультрадисперсных кристаллических фаз в сверхзвуковой струе вольфрам-углеродной электроразрядной плазмы 64
3.1. Истечение плазменной струи в азотную атмосферу 64
3.1.1. Аналитические исследования продуктов методами SEM и XRD 65
3.1.2. Аналитические исследования продукта методами ТEM и HRTEM .69
3.1.3. Аналитические исследования продуктов термографическими методами 77
3.1.4. Исследования методом ИК-спектроскопии 84
3.2. Истечение плазменной струи в воздушную атмосферу 85
3.2.1. Аналитические исследования продуктов методом XRD .87
3.2.2. Аналитические исследования методами ТEM и HRTEM .90
3.2.3. Аналитические исследования продуктов термографическими методами 98
3.2.4. Аналитические исследования методом ИК-спектроскопии 101
4. Плазмодинамический синтез и получение ультрадисперсных кристаллических фаз в сверхзвуковой струе углеродной электроразрядной плазмы 103
4.1. Влияние подводимой к КМПУ энергии на фазовый состав и морфологию частиц продукта синтеза .103
4.1.1. Результаты рентгеновской дифрактометрии 104
4.1.2. Аналитические исследования продукта методами ТEM и HRTEM 106
4.2. Влияние газовой среды реактора на характеристики продукта плазмодинамического синтеза 109
Заключение 122
Список использованных источников
- Анализ обзорной литературы
- Разработка конструкции графитового ствола
- Аналитические исследования продукта методами ТEM и HRTEM
- Аналитические исследования продукта методами ТEM и HRTEM
Анализ обзорной литературы
Все существующие подходы к синтезу материалов в системе С-N могут быть условно классифицированы на несколько групп в соответствии с термодинамическими параметрами системы.
Широкое распространение статических установок высокого давления для синтеза различных материалов, а также существование промышленного производства детонационных ультрадисперсных алмазов логично наводят на мысль о возможности синтеза материалов на основе углерода и азота в условиях высоких давлений и температур (P,t-параметры). Так называемые термобарические методы можно разделить на статические - на установках высокого давления и динамические - ударно-волновые, детонационные и пиролитические в близких к детонационному режимах. Сущность данного подхода базируется на создании необходимых условий синтеза: высоких P,t -параметров в соответствии с расчетными диаграммами состояний углерода и нитрида углерода (как это видно на рисунке 1.2б). Также в литературных данных 2011 года приведена экспериментально определенная в результате серии термобарических экспериментов на установке высокого давления диаграмма состояний графитоподобного (гексагонального) нитрида углерода gC3N4 [17], которая также приведена на рисунке 1.2б. Следует отметить, что в рамках данного метода при снижении давления и температуры существует возможность фазовых переходов, для предотвращения которых может возникнуть необходимость в максимально быстром охлаждении продукта синтеза.
Синтез при умеренных P,t - параметрах (давления порядка 0,1 ГПа, температура менее 1000 К), реализуется, как правило, в ходе химических реакций, требующих значительных, но не экстремальных значений давления и температуры. Эти методы базируется на создании условий протекания реакции между углерод и азот содержащими соединениями. К данной группе можно отнести пиролитические методы, сольвотермальные и механосинтез. В рамках данной группы может потребоваться введение в систему катализаторов или растворителей, разлагающих исходные углерод-азот содержание реагенты. В случае наличия в продукте синтеза примесных фаз существенно усложняется проведение аналитических исследований для надежной идентификации получаемых фаз. Удаление примесей значительно усложняет и увеличивает время полного цикла от исходных реагентов к получению искомой фазы.
Также существуют методы синтеза не требующие значительно повышенных давлений и температур, относительно комнатных нормальных условий или же более того, предполагающие разряженную атмосферу и пониженные температуры. Сущность данной группы методов базируются на формировании необходимой структуры из атомов или ионов исходных реагентов. К ним можно отнести лазерную абляцию графита в газообразном и жидком азоте, аммиаке, ионную имплантацию атомов азота в графит, алмаз и аморфный углерод, осаждение из парогазовой фазы. Продукт синтеза обычно представляет собой тонкую пленку на поверхности подложки и состоит из наноразмерных кристаллов синтезируемых фаз в аморфной матрице или материале подложки. Основным недостатком данной группы методов является чрезвычайно малый объемный выход продукта.
Термобарический синтез на установках высокого давления Накопленный опыт по термобарическому синтезу различных синтетических сверхтвердых материалов, в частности нитрида бора [21], естественным образом наводит на мысль о возможности синтеза материалов на основе углерода и азота на установках высокого давления. Существует ряд современных теоретических расчетных работ, авторы которых полагают возможность синтеза материалов системы углерод-азот на установках высокого давления. Так авторы работы [22] на основании математической модели полагают, что при высоких давлениях ( 75 ГПа) прекурсор на основе углерода, азота и водорода должен перейти в одну из 7 смоделированных углерод-азотных структур. По мнению авторов, объемные материалы в моделируемой системе невозможно получить по причине присутствия в системе водорода.
Согласно теоретическим расчетам [23], термобарическим методом с использованием в качестве прекурсора (C3N3)(N3)3 возможен синтез нитрида углерода C3N12 c sp3 - гибридизацией атомов углерода. Расчетные P,t -параметры перехода sp2-связанного углерода в sp3 – это 80 ГПа при t=2000 K. В работе [17] приведены экспериментальные исследования области термодинамической устойчивости графитоподобного нитрида углерода C3N4. Термобарические опыты проводились на установках высокого давления в диапазоне давлений 10-25 ГПа и температуре до 2000 0С. Установлено: при температуре 800-900 0С и давлении 22-25 ГПа нитрид углерода распадается на углерод в виде алмаза и жидкий азот, который при снижении давления переходит в газообразное состояние. В указанном диапазоне P,t - параметров gC3N4 не переходит в более плотные фазы. Таким образом, для углерод-азотных материалов при давлениях до 25 ГПа недопустимо повышение температуры свыше 800-900 0С. Это отчасти подтверждается работой [24]: в качестве прекурсора использовали C3N4H4, который при воздействии давления 6 ГПа при температуре 1500 С распадается на углерод и азот.
Авторы работ [25,26] синтезировали аморфный материал на основе углерода и азота со стехиометрией C3N4,3 с незначительным содержанием серы. Полученный материал подвергался воздействию высоких P,t -параметров на установке высокого давления в камерах типа «тороид». Давление составляло около 6 ГПа, температура 450 С и 500 С при времени воздействия 2 часа и 2,5 часа. На рентгеновских дифрактограммах продукта [25] идентифицированы максимумы, соответствующие - и - фазам C3N4. В тоже время в работе [26] помимо идентифицированных дифракционных максимумов - и - фаз C3N4 отмечаются максимумы фаз неизвестного состава и строения. Причиной сложившейся неоднозначности является малое количество полученных кристаллических фаз, что затрудняет проведение дальнейших анализов [25]. О синтезе кубической фазы C3N4 заявлено в работе [27]. Опыты производились при помощи установки высокого давления с возможностью лазерного воздействия на образцы в реакционной камере. Давление изменяли в диапазоне 21-38 ГПа, а температуру – 1600-3000 К. В качестве прекурсора использовался графитоподобный нитрид углерода. По мнению авторов, синтезирована новая ранее не известная кубическая фаза C3N4 с параметром кристаллической решетки а=3,878 . Также о синтезе новой фазы, но с орторомбической структурой сообщают авторы [28]. Синтез проведен на установке высокого давления при следующих параметрах: давление 40 ГПа, температура от 1200 К до 1700 К, использовался прекурсор, содержащий углерод, азот, кислород и водород.
На установке высокого давления с камерой типа «наковальня с лункой – торроид» из рентгеноаморфного прекурсора, содержащего углерод, азот и водород при давлении 6 ГПа и температурах до 400 С получено кристаллическое образование черного цвета [29], состоящее из графита и кристаллической фазы с параметрами решетки близкими к -C3N4. Авторы отмечают необходимость дальнейших исследований для получения дополнительных данных. Более высокие P,t-параметры - 2000 С при 18 ГПа и 42 ГПа использовали авторы работы [30], в результате чего были получены продукты C3N и C3N1,9 соответственно, при использовании в качестве прекурсора C6N4 в обоих случаях. По мнению [30], для успешного синтеза сверхтвердых материалов на основе углерода и азота необходимо повысить давление до 150-200 ГПа. О возможности достижения столь высоких параметров (200 ГПа и 3000 С) и перспективах их использования для синтеза нитрида углерода на установках высокого давления с алмазными наковальнями и лазерным подогревом реакционной ячейки также сообщают авторы работы [31].
Разработка конструкции графитового ствола
Реализация в рамках термобарического метода представляется вполне возможной с учетом расчетной фазовой диаграммы C3N4, приведенной в работе [3], позволяющей целенаправленно вести поиск условий синтеза. Авторы работы [3] полагают невозможным осуществление детонационного синтеза нитрида углерода ввиду недостижимости необходимых условий в продуктах детонации. Также рассмотрена реакция адиабатического взрыва углерод и азот содержащих взрывчатых веществ в постоянном объеме и изохорическом остывании продуктов. С термодинамической точки зрения данная реакция обеспечивает в соответствии с расчетной фазовой диаграммой необходимые условия, однако практически реакция не осуществима ввиду невозможности удержания постоянства объема продуктов взрыва при столь высоких P, t – параметрах и низкого значения температуры относительно диаграммы состояний.
Наиболее современной работой, посвященной синтезу нитрида углерода является [14], список библиографии которой насчитывает более 200 источников. Согласно данной работе, вопросу синтеза C3N4 посвящено более 800 работ с середины 80-х годов прошлого века по 2008 год. По итогам проанализированной литературы авторы полагают, что можно считать полученными графитоподобные фазы нитрида углерода, которые позже послужат прекурсорами для получения более плотных сверхтвердых фаз. Также авторы отмечают важность опубликованных работ, посвященных синтезу гипотетического материала, для последующих исследований по поиску методов и условий его синтеза, а также возможных путей управления реакцией. Авторы работы [98] рассматривают современные достижения науки и техники в области создания сверхтвердых материалов. Особое внимание уделяется фазам нитридов и карбидов бора, кремния, алмазу, а также углерод-азотным материалам. По мнению авторов [98] все опубликованные материалы касательно успешного синтеза сверхтвердых нитридов углерода не выдерживают критики и по совокупности опубликованных данных можно судить лишь об успешном синтезе углерод-азотных газов, а также конденсированных материалов со стехиометрией CNх, где X 1.
В работе [99] рассматривается ряд работ по синтезу углерод-азотных пленок различными методами. Авторы выводят положительные и отрицательные факторы в процессе синтеза с позиции получения нитрида углерода. В результате считают, что углерод-азотные материалы существуют, а их предел термической стабильности не превышает 800С, потому при нанесении пленок на подложки их температура должна быть ниже. Также авторы полагают, что синтез необходимо производить в высоком вакууме для минимизации присутствия воды. Касательно аналитических исследований продуктов авторы высказали мнение о невозможности доказательства получения нитрида углерода методами рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Авторы считают, что эти методы должны быть применены совместно с методиками идентификации состава продукта (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия), а также с методиками идентификации химических связей.
В обзорной работе [100], охватывающей более 200 источников вплоть до 2011 года, рассматриваются свойства и перспективы применения графитоподобных фаз нитрида углерода C3N4. По мнению авторов этот материал обладает близкой к графену структуре, может быть использован для построения полупроводниковых структур, а также имеет высокую стойкость к температурным (до 600 С на воздухе) и химическим воздействиям, что открывает широкие перспективы его использования как катализатора ныне «неосуществимых» реакций, как например фотохимическое разложение воды. Подтверждением этого является ряд работ последних лет [101-109], в которых исследуются фотокаталитические свойства материалов на основе графитоподобных углерод и азот содержащих материалов, в том числе для выделения из воды водорода H2 под действием ультрафиолетового и естественного солнечного излучений.
Синтез материалов в системе содержащей углерод и азот представляется крайне интересной задачей ввиду возможности получения новых материалов на основе углерода, углерода и азота.
2. Не определены однозначно P,t-параметры возможного синтеза и термодинамической стабильности C3N4 с sp3-гибридизацией атомов углерода.
3. Интерес к соединениям углерода и азота, в частности, к нитридам углерода С3N4 растет с первой половины прошлого века по настоящее время. Экспериментальный поиск теоретически предсказанных фаз начат примерно с начала 90-х годов прошлого века и продолжается до настоящего момента одновременно с открытием новых ранее не известных фаз на основе углерода, углерода и азота.
4. Можно считать полученным ряд углеродных материалов, допированных атомами азота с неоднозначной стехиометрией CNx, в то время как доказательства успешного синтеза гипотетических фаз С3N4 практически не выдерживают критики.
5. Полагая верность утверждений авторов работ, в которых синтезированы углерод-азотные тубулярные структуры, графитоподобные фазы и другие морфологические типы, можно предполагать возможность существования графеноподобных, 2D-слоистых углерод-азотных материалов.
6. Графитоподобные углерод-азотные материалы проявляют свойства, пригодные для применения в фотокаталитических системах, в зо частности для разложения воды на водород и кислород под действием видимого диапазона излучения. 7. Теоретически перспективным путем для получения новых материалов в системе C-N является генерация плазмы, содержащей ионы углерода и азота в условиях высоких давлений и температур.
Исходя из вышесказанного, представляется возможным синтез кристаллических фаз в системе C-N с использованием оригинальной высоковольтной установки на основе сильноточного импульсного коаксиального магнитоплазменного ускорителя (КМПУ), разработанного в Томском политехническом университете. КМПУ с графитовым ускорительным каналом обеспечивает, получение высоких P, t-параметров в условиях длительно существующего (порядка 10-4 с) скачка уплотнения возникающего во фронте ударной волны гиперскоростной (103–104 м/с) импульсной струи углеродной электроразрядной плазмы, истекающей в азотную атмосферу.
Аналитические исследования продукта методами ТEM и HRTEM
Таким образом, проведенные исследования позволили выявить существенные недостатки конструкции узла центрального электрода, выполненного по традиционной схеме [123], проявившиеся в специфических условиях – при необходимости использования графитовых электродов.
С учетом полученных данных предложена новая конструкция Z-пинч ускорителя с графитовыми электродами, представленная на рис. 2.17 б). В ней устройство ствола (рис. 2.17 б) отличается введением стеклопластикового вкладыша 5 плотно сопряженного по развитой поверхности с торцом графитового цилиндра 7, и с цилиндрической поверхностью металлического цилиндра ствола. Это полностью исключило образование зазора по поверхности сопряжения и прорыва плазмы, а также возможность перекрытия на металлический цилиндр ствола в случае просачивания плазмы между поверхностью вкладыша 5 и изолятора 5.
Анализ энергетических характеристик плазменных выстрелов показал повышение эффективности передачи накопленной энергии Wс в нагрузку W/Wc с увеличением мощности разряда Pм, в основном за счет некоторого увеличения напряжения на разряде, как это видно на рисунке 2.19. Причем эта зависимость получена в серии экспериментов с увеличением емкости накопителя энергии от 6 мФ до 12 мФ, что сопровождается естественным увеличением амплитуды разрядного тока Iм и длительности импульса tимп.
Зависимость W/WC от амплитуды мощности разряда Как видно из приведенных зависимостей, эффективность передачи энергии из емкости в КМПУ в принятом рабочем диапазоне параметров достигает 80,0% и более, что является достаточно высоким показателем электрофизических систем преобразования энергии. Таким образом, на основании результатов экспериментальных исследований разработана уникальная конструкция КМПУ с графитовым УК и графитовым центральным электродом. Определены основные энергетические параметры импульсного источника электропитания: Uзар до 3,5 кВ, емкость накопителя С до 12,0 мФ, индуктивность разрядного контура Lк до 1 мкГн. При таких параметрах амплитуда разрядного тока достигает Iм=125 кА при напряжении на разряде Uм=1,9 кВ, развивается мощность Pм=220 МВт и при длительности импульса tимп=300 мкс подведенная энергия составляет около W=30 кДж. Ресурс ствола предложенной конструкции с графитовым ускорительным каналом составляет около 10 выстрелов.
2.6. Влияние начального сопротивления углеродной токопроводящей перемычки на рабочие характеристики КМПУ
В КМПУ с графитовым ускорительным каналом и графитовым центральным электродом для получения высокоскоростных струй чисто углеродной электроразрядной плазмы закладываемый в канал формирования плазменной структуры нанодисперсный углеродный прекурсор (сажа) выполняет одновременно функцию токопроводящей перемычки, обеспечивающей инициирование дугового разряда.
При проведении экспериментальных исследований необходимо обеспечить повторяемость параметров плазменных выстрелов. В основном это определяется идентичностью условий формирования дугового разряда в начале ускорительного канала. Особенно важное значение выполнения этих требований принимает при реализации встречного взаимодействия плазменных струй. Различие начальных сопротивлений перемычки может привести к несимметрии взаимодействия двух плазменных струй в пространстве между срезами ускорительных каналов. В связи с этим проведен анализ экспериментальных данных большой серии экспериментов (таблица 2.2) при разных емкостях ЕНЭ С=4,8-6,0 мФ и зарядных напряжениях Uзар – 2,0; 2,5; 2,8; 3,0; 3,25; 3,5; 3,8 кВ, и прочих близких условиях. Основной целью этой серии являлось определение предельных параметров КМПУ по току и подводимой энергии, которые изменялись от 35,0 кА до 153 кА, и от 7,0 кДж до 31,0 кДж.
На рисунке 2.20 приведены типичные осциллограммы разрядного тока импульса электропитания i(t), напряжения на электродах u(t), а также кривые мощности р(t), подводимой энергии w(t) и сопротивления разряда r(t), в экспериментах с С=4,8 мФ и зарядных напряжениях 2,0 кВ (а) и 3,0 кВ (б).
Рисунок 2.20 - Типичные осциллограммы разрядного тока импульса электропитания i(t), напряжения на электродах u(t), а также кривые мощности p(t), подводимой энергии w(t) и сопротивления разряда r(t) в экспериментах с С=4,8 мФ и зарядных напряжениях 2,0 кВ (а) и 3,0 кВ (б)
При замыкании разрядного контура в момент t=0 на электродах ускорителя возникает импульс перенапряжения Uпер, амплитуда которого значительно выше Uзар. Нагрузка в начальный момент времени представляет собой исходное сопротивление центрального электрода с графитовым наконечником и поперечное сопротивление комбинированного ствола, соединенные углеродной перемычкой с сопротивлением Rисх. Его величина случайным образом меняется в экспериментах за счет неидентичности закладки нанодисперсного углерода. Ток через это активное сопротивление закономерно быстро достигает определенного уровня от нескольких единиц до десятков кА апериодического этапа в момент t1 с последующим экспоненциальным снижение до некоторого минимума в момент t2. В течение этого этапа происходит разогрев рыхлой углеродной перемычки, вызывающий рост сопротивления нагрузки до некоторого максимума в момент t2. На этом же этапе напряжение снижается до уровня несколько ниже Uзар. Далее, по-видимому, возникают частичные дуговые разряды в неоднородном объеме углеродного порошка, что сопровождается плавным снижением сопротивления, повторным нарастанием разрядного тока и переходом процесса в дуговую стадию разряда в момент времени t3. С этого момента, который следует принять за начало работы ускорителя, начинается колебательный процесс разряда емкости накопителя на нагрузку – дуговой разряд, ускоряемый в коаксиальной системе. Энергия Wа, потребленная ускорителем до момента t3, не используется для совершения полезной работы и должна быть минимально возможной. Длительность этапа t03 определяется в основном величинами напряжения на электродах Uзар, сопротивления углеродной перемычки Rисх и током апериодического разряда Iмa. Однако эти параметры весьма не стабильны, особенно величина Rисх. Поэтому результаты проведённого анализа представлены в работе в виде зависимостей от Uзар и Rисх. Из графика на рис. 2.21а) видно, что с увеличением Uзар длительность интервала t03 преддуговой стадии уменьшается по закону близкому к экспоненциальному
Аналитические исследования продукта методами ТEM и HRTEM
На рисунке 3.9 приведены HRТЕМ-снимки объектов-2, полученные в режиме прямого разрешения (LI – Lattice Image). На этом же рисунке приведены увеличенные квадратные области, обозначенные цифрами от 1 до 5 на рисунке 3.9а. В материале сердцевины не просматривается упорядочение структуры, что говорит об аморфном состоянии вещества. Граница сердцевины очерчивается появлением кристаллической структуры. Ее диаметр оценивается как 20-30 нм. На рисунке 3.9а видно, что объект состоит из чередующихся клиновидных секторов, визуально выделяющихся разным направлением упорядоченной кристаллической структуры. Высокоупорядоченной структурой выделяются крайние сектора, как это видно на вкладках 2 и 3 рис. 3.9. Средний сектор (вкладка 4) практически аморфен. Граница между описываемыми треугольными секторами просматривается в виде перехода кристаллической структуры в аморфную, как это видно на вкладке 5. Особое внимание следует уделить снимку на рисунке 3.9б. В правом нижнем углу просматривается слоистая структура частицы, а также область монослойного строения, через которую насквозь просматривается аморфная структура углеродной подложки. Также видно большое количество «складок» преимущественно в радиальном направлении. Эти «складки» являются отражающими плоскостями, дающими клиновидные треугольные контуры на светлопольных и темнопольных ТЕМ-снимках, а также сильные рефлексы на электронограммах. Типичная SAED представлена на рис. 3.9. На ней идентифицируются дифракционные максимумы, которые, с учетом возможных погрешностей и неточного соответствия рассматриваемой фазы стехиометрии C3N4, согласно таб. 3.3., могут быть отнесены как к модели фазы hC3N4, так и gC. По серии снимков в режиме прямого разрешения определено межплоскостное расстояние кристаллической структуры, которое составило 3,57±0,03 . Согласно эталонным данным, такое значение межплоскостного расстояния с одной стороны близко к отражению семейства плоскостей (101) модели фазы hC3N4, с другой стороны не имеет близких значений из числа возможных для фазы gC [121, 127].
На рисунке 3.10 представлены HRTEM-снимки фрагментов продолговатых объектов-1. Видно, что они имеют тубулярное строение с неравномерными по толщине стенками. Стенка состоит из нескольких изгибающихся слоев, от 8 до 18, расстояние между которыми составляет 4,10±0,5 . На картине дифракции электронов идентифицируются максимумы, соответствующие фазе многослойных углеродных нанотрубок, принадлежность к которой рассматриваемых объектов представляется естественной и не вызывает сомнения. Однако определенное межслоевое расстояние несколько больше типичного ( 3,40-3,90 ) для таких структур [130], что может быть объяснено высокой динамичностью процесса синтеза и, соответственно, высокой дефектностью. Другой характерной особенностью синтезированных MWCNT является наличие во внутренней полости других Рисунок 3.9 – HRТЕМ-снимки объектов-2 в составе продукта синтеза кристаллических объектов, как это видно на рисунке 3.10б. На вкладке с большим увеличением хорошо виден дальний порядок кристаллической структуры с межплоскостным расстоянием 2,10±0,01 , что хорошо соответствует величине d102=2,0909 фазы карбида вольфрама W2C в направлении [102]. Эти факты хорошо согласуются с известными представлениями о возможности заполнения MWCNT какими-либо нанообъектами. При этом карбиды переходных металлов могут выполнять роль центров кристаллизации и катализаторов роста нанотрубок [130, 131]. Рисунок 3.10 – HRТЕМ-снимки объектов-1 в составе продукта
На рисунке 3.11 приведен типичный HRTEM-снимок объектов-3 в режиме прямого разрешения. Эти частицы имеют наибольшую плотность из рассматриваемых объектов, правильную огранку и практически идеальную кристаллическую оболочку, состоящую из 8 слоев (вкладка 1 на рисунке 3.11). Среднее значение межплоскостного расстояния в теле кристаллита составляет 2,55±0,05 , что достаточно близко к d100=2,5488 фазы карбида вольфрама W2C. В оболочке кристаллита межплоскостное расстояние в среднем составило 3,69±0,02 и практически совпадает с d110=3,6972 фазы оксида вольфрама W18O49 (SPGR Р12/m1 {10}) [131]. Такое межплоскостное расстояние может соответствовать и графиту [129-130]. Эти данные в совокупности с наличием на SAED отражений, принадлежащих W2C, позволяют практически однозначно идентифицировать объекты-3 как кристаллиты карбида вольфрама W2C. Кроме того на SAED присутствуют два кольца диффузных отражений, обусловленных попаданием в исследуемую область объектов-2 (вкладка 3). Также в кадр попадает неисследованный ранее тип объектов, имеющих лентовидную структуру, состоящую из нескольких атомных слоев (вкладка 4), среднее межплоскостное расстояние которых составляет 3,84±0,02 , что достаточно близко к d110=3,8040 гексагональной фазы нитрида кремния hSi3N4.
По совокупности представленных данных можно сделать вывод о возможности синтеза в рассматриваемой системе ранее не известной кристаллической квазидвумерной мультислойной (2D-MLS) [121] структуры на основе углерода и азота gCNx [121, 126-129], близкой к структурной модели гексагонального нитрида углерода hC3N4 [7], а также фазы многослойных углеродных нанотрубок и кристаллического карбида вольфрама [121,127].
Близкие значения кристаллографических параметров фаз gC, MWCNT и hC3N4, наличие углерода во всех основных фазах затрудняют анализ получаемого продукта дифракционными и энергодисперсионными методами. В этой связи с целью исключения из продукта чисто углеродных структур проведены аналитические исследования термографическими методами.
Согласно работам [132-136], углеродные ультрадисперсные материалы, в частности углеродные нанотрубки, сгорают в воздушной атмосфере при температуре менее 650 С. Предположительно, возможно выделение из продукта синтеза интересующей структуры на основе углерода путем сжигания примесного нежелательного углерода [137]. Исследования проводились с помощью анализатора Netzsch STA449 Jupiter с квадроупольным масс-спектрометром. Исходные навески образцов №1 и №2 помещались в корундовые тигли, предварительно отожженные при температуре 1450 С. Анализ проводился в диапазоне от комнатной температуры до 1450 С при скорости нагрева 10 С/мин и последующим естественным охлаждением [137].
Судя по ТГ и ДСК кривым, исследуемый диапазон можно разделить на три температурных интервала. Первый - от 50 С до 480 С - 490 С, второй от 480 С - 490 С до 790 С - 800 С и третий от 790 С - 800 С до 1450 С. На первом и третьем интервалах, судя по характеру кривых ТГ и ДТГ, не происходит каких-либо заметных явлений. Отсутствие экзотермических эффектов на первом интервале свидетельствует об отсутствии в продукте аморфного углерода [138,139]. Второй интервал характеризуется положительным тепловым потоком и снижением массы образца. Причем этот процесс проходит в две стадии.
