Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Анализ литературных данных по методам очистки сточных вод от красителей и пав. цель и задачи исследований 12
1.1. Состав сточных вод.. , 12
1.2. Методы очистки 15
1.2.1. Краткий обзор существующих методов 15
1.2.2. Электрохимическая очистка сточных
вод 22
1.3. Выводы... 31
1.4. Цель и задачи исследований 32
ГЛАВА 2. Основные закономерности окисления органических загрязнений при электрохимической очистке сточных вод 34
2.1. Влияние электродных .процессов на окисление органических загрязнений . -, 34
2.2. Окислительно-восстановительные процессы в растворах гипохлоритов 38
2.3. Окислительно-восстановительные процессы при электролизе сточных вод 45
2.4. Пути повышения .эффективности электрохимической очистки сточных вод с использованием катализаторов . 50
2.5. Выводы, 54
ГЛАВА 3. Изучение физико-химических процессов при электрохимической очистке сточных вод с полным использованием активного хлора 57
3.1. Выбор типа электродов
3.1.1.; Краткий .обзор ,малои,знашивающихся анодов 57
З.І.2.: Методика проведения .экспериментов . 60
3.1.3. Обсуждение результатов исследований 65
3.2.; Исследования с целью выявления оптимальных параметров электрообработки ,сточных вод с СКТА 75
3.2.1. Методика проведения экспериментов . 75
3.2.2. Влияние концентрации хлоридов на выход активного хлора . 75
3.2.3. Влияние продолжительности обработки 78
3.2.4. Влияние активной реакции среды . 85
3.2.5. Влияние плотности тока 87
3.2..6. Кинетика реакции окисдения органических .загрязнений при электрохимической . очистке растворов красителей . 90
3.,3. Исследование каталитических загрузок для окисления органических веществ ,остаточным активным хлором , 94
3.3.1. Углеродные ,заг,рузки , 94
З.:3.2., Отходы промышленности, содержащие
оксиды металлов переменной валентности 98
3.4. Выводы . ш
ГЛАВА ,4. Разработка аппарата до лскальной физико-химической очистки сточных вод 114
4.1. Результаты испытаний опытно-промышленного электролизера 114
4.1.1. Описание установки 114
4.1.2. Методика проведения и обсуждение результатов исследований 120
4.2. Математическое описание процесса электрохимической очистки сточных вод 126
4.3. Разработка аппарата докальной электрохимической очистки сточных вод от трудноокисляе-
мых органических загрязнений 142
4.4. Выводы.. 149
ГЛАВА 5. Внедрение результатов исследований и технико-экономические показатели . 151
5.1. Рекомендуемые схемы локальной очистки сточных вод от трудноокисляемых органических за грязнений 151
5.2. Рекомендации по проектировании) сооружений локальной физико-химической очистки сточных
вод 155
5.2.1. Рекомендации по выбору оптимальных параметров и инжецерному оформлению очистных сооружений 155
5.2.2. Методика расчета аппаратов для локальной очистки сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнений 158
5.3. Внедрение результатов исследований, 162
Общие выводы 168
Литература
- Краткий обзор существующих методов
- Окислительно-восстановительные процессы в растворах гипохлоритов
- Исследования с целью выявления оптимальных параметров электрообработки ,сточных вод с СКТА
- Методика проведения и обсуждение результатов исследований
Введение к работе
В Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года предусмотрены высокие темпы развития производства товаров народного потребления, расширение и обновление ассортимента, улучшение их качества. За пятилетие намечено в 1,4 раза увеличить выпуск изделий культурно-бытового и хозяйственного назначения, на 18,2 % - производство тканей /I/. Объём производства поверхностно-активных веществ (ПАВ) в нашей стране за последнее десятилетие увеличился почти в 2,5 раза. До 80 % общей массы выпускаемых в настоящее время ШВ потребляется в производстве синтетических моющих средств ( CMC ) /113/, большая часть которых используется в выпуске товаров народного потребления и быту. С каждым годом увеличивается производство и расширяется ассортимент красителей и других препаратов, применяющихся в промышленном производстве и для бытовых нужд.
Рост производства красителей, ПАВ и других препаратов и одновременное увеличение потребления их как на предприятиях, выпускающих изделия народного потребления, так и в быту, усложняет проблему защиты поверхностных водоёмов от загрязнений данного типа. Присутствие моющих веществ даже в незначительных концентрациях неблагоприятно воздействует на обонятельный эпителий носовой полости рыб, наличие I мг/л ПАВ вы-зывает у рыб острое отравление /78/. Многие органические красители, которые не являются по общим представлениям металло-содержащими ( кислотные, основные, прямые, дисперсные ), также представляют опасность для водной растительности, и рыб /78/.
Большинство препаратов на городских станциях биохимичес-
- б -
кой очистки удаляются только частично, главным образом за счет сорбции на активном иле. Удаление красителей сопровождается снижением цветностина 40-60 % /64/. Концентрация ПАВ ограничивается из-за возможной флотации в их присутствии активного ила аэротенков и выхода из строя сооружений биохимической очистки сточных вод. При; поступлении на биохимические очистные сооружения даже малой концентрации ШВ во многих случаях не достигается степень минерализации органических загрязнений, требуемая для сброса в открытый водоём /31,36,64, 68,78,111/.
В связи с указанными негативными явлениями сточные воды, содержащие красители, ПАВ и другие биохимически трудноокисля-емые органические загрязнения, должны подвергаться локальной очистке на месте их образования. Предприятия по выпуску товаров народного потребления являются, как правило, небольшими, работают одно- и двухсменно, со значительными колебаниями и перерывами в образовании сточных вод, что вызывает необходимость создания высокоэффективных, частично или полностью автоматизированных очистных сооружений периодического действия. Кроме того, в связи с требованиями сокращения потребления свежей воды и повторного использования малозагрязненных потоков для технологических целей, практикуется разделение;потоков, вследствие чего на локальные очистные сооружения поступают сильнозагрязненные сточные воды. Во многих случаях требуется весьма глубокая очистка сточных вод из-за малой мощности приемника очищенных сточных вод.
Широкое распространение для локальной очистки нашли: в настоящее время методы, основанные, главным образом, на сорбции загрязнений гидроксидами многовалентных металлов, в част-
ности, метод деструктивной очистки и реагентной напорной флотации. Перспективным является метод электрохимической коагуляции. Использование растворимых электродов во многих случаях может быть экономически эффективным по сравнению с использованием дорогих дефицитных реагентов. Однако, всем этим методам присущ общий недостаток - образование осадка, требующего дополнительной обработки и ликвидации. В этом отношении наиболее перспективными являются окислительные методы.
Основные преимущества метода электрохимического окисления загрязнений органического характера заключаются в компактности аппаратурного оформления, простоте управления, возможности: полной автоматизации, в отсутствии осадков и быстром вводе установок на рабочий режим.
Внедрение этого метода в практику очистки сточных вод сдерживается в настоящее время недостаточной изученностью технологического процесса и несовершенством аппаратурного оформления. Не используется окислительная способность остаточного активного хлора ( о.а.х.) для глубокой минерализации трудноокисляемых органических загрязнений. Методы дехлорирования о.а.х., рекомендуемые в настоящее время, не решают одновременно проблемы глубокой минерализации органических веществ, а в отдельных случаях вызывают дополнительное солевое загрязнение сточных вод. Предложенные методы расчета аппаратов весьма приближенны и не всегда учитывают сущность протекающих сложных физико-химических процессов.
Положительные свойства метода раскрылись бы более полно в случае изготовления электродов из недорогих, доступных материалов, а также при более полном использовании о.а.х. Уве-
личить скорость окислительных процессов позволяют, катализаторы. Но известные и рекомендуемые в литературе в качестве катализаторов активированные угли:дорогиі и требуют периодической сложной регенерации, а гидроксиды металлов переменной валентности; обеспечивают достаточный эффект очистки только при. больших дозах, поэтому без извлечения их из очищенных сточных вод и повторного использования метод может оказаться экономически невыгодным.
Целью настоящей работы является разработка новой технологии более эффективной локальной очистки, сточных вод о% красителей и ПАВ. Основные этапы настоящих исследований включали в себя :
разработку оптимальных схем очистки сточных вод с учетом современного уровня науки и техники процесса электролиза жидких продуктов и изучения закономерностей электрохимической трансформации красителей и ШВ ;
поиск способов практически полного использования активного хлора в окислительных процессах путем катализа ;
формулировку принципов конструирования аппаратов, отвечающих требованиям технологии деструкции красителей, ПАВ и других органических веществ.
Программа работ для достижения поставленной цели была направлена на разрешение ряда конкретных задач, в частности :
изучение основных закономерностей механизма окисления органических веществ при электролизе сточных вод с нерастворимыми электродами ;
поиск эффективных электродов взамен дефицитных и дорогостоящих и путей интенсификации процесса окисления загрязнений
электролизом ;
технологическую оптимизацию схем очистки сточных вод, содержащих различные трудноокисляемые органические загрязнения ;
изучение возможности использования гранулированных катализаторов для интенсификации очистки сточных вод.
Методологическая последовательность работы предусматривала изучение процессов электролиза и катализа по данным отечественной и зарубежной литературы, проведение поисковых лабораторных исследований для выбора перспективных электродов, конструктивных элементов электролизеров и каталитических материалов, полупроизводственные исследования с целью определения оптимальных технологических параметров и математической интерпретации процесса, промышленные испытания разработанной технологии и внедрение результатов в практику проектирования.
Исследования выполнялись в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ IK НТ СМ СССР ( Проблема 0.85.02.01. II ) и Комплексной программой Минвуза РСФСР "Человек и окружающая среда". Эксперименты проведены с использованием модельных растворов и реальных сточных вод красильных цехов комбината тонких и технических сукон им.Э.Тельмана и Вырицкого филиала Ленинградского ІИГ0 "Север", а также Лужского химзавода, Тосненского завода бытовой химии и других производств п/о "Ленбытхим".
Основные результаты работы состоят в следующем. Выдвинута гипотеза механизма окислительно-восстановительных процессов, происходящих при электрохимической очистке сточных вод с нерастворимыми электродами, подтвержденная экспериментально. Обоснована возможность замены оксидно-рутениевых титано-
- 10 -вых анодов ( ОРТА. ) оксидно-кобальтовыми титановыми ( CKTk) ." Установлены оптимальные параметры ведения процесса на этих электродах. Теоретически и экспериментально обоснован метод интенсификации электрохимического процесса очистки с использованием гранулированного пиролюзита, отхода термического производства двуокиси марганца, путем каталитического разложения о.а.х. с образованием атомарного кислорода и окисления последним органических загрязнений. Разработаны и испытаны в полупромышленных условиях аппараты для локальной очистки сточных вод от красителей, ПАВ и других трудноокисляемых органических загрязнений, параметры работы которых обработаны на ЭВМ. Подготовлены методика расчета этих аппаратов и рекомендации для проектирования локальных очистных сооружений.
Научная новизна работы состоит в раскрытии явлений взаимодействия окислителей с органическими веществами в зависимости от свойств электродов и параметров электрохимического процесса, изыскании возможности полного использования активного хлора и обосновании более глубокой очистки сточных вод за счет катализа процесса окисления с помощью оксидов металлов переменной валентности, составлении методики оптимального технологического проектирования комбинированных электрохимических реакторов, совмещающих функции электролизера и каталитического реактора, математическом описании процессов очистки, базирующемся на физических, диффузионных и кинетических явлениях в электрохимических реакторах.
Достоверность результатов исследований подтверждается проверкой основных выводов в серии опытно-промышленных испытаний, адекватностью выдвинутой математической модели, свидетельствующей об удовлетворительной корреляцииГрасчетных
- II -
данных и результатов экспериментов.
Значимость работы для народного хозяйства выражена в разработке оптимальных высокоэффективных технологических схем локальной очистки высококонцентрированных сточных вод от различных трудноокисляемых органических загрязнений. Рекомендации и регламенты на проектирование локальных очистных установок защищены на научно-технических советах комбината им.Э.Тельмана и п/о "Ленбытхим" и положительно оценены технической экспертизой.
Основные результаты работы реализованы в виде технологических регламентов на проектирование локальных сооружений для очистки сточных вод производства чернил и штемпельной краски Лужского химзавода; производства моющей пасты с подкрашивающим эффектом "Фантазия" опытно-экспериментального производства п/о "Ленбытхим", Волховского химзавода; красильно-отделочного производства Дубновской фабрики художественной галантереи (ДФХГ )и производства чернил Ивано-Франковс-кого химзавода. Проект реконструкции Ивано-Шранковского химзавода выполнен в 1983 году. Ожидаемый экономический эффект от внедрения локальной очистной установки составляет 28,58 тыс.рублей в год. Окончание срока ;проектирования очистных сооружений ДХГ предусмотрено в 1985 году. Ожидаемый экономический эффект от его внедрения - 214,1 тыс.рублей в год.
Наиболее существенные результаты диссертационной работы содержатся в 9 статьях, опубликованных в открытой печати. Новизна исследований подтверждена авторским свидетельством на изобретение.
Краткий обзор существующих методов
Для очистки сточных вод от. молекулярно-растворенных загрязнений методы можно разделить на две группы, основанные наг выделении загрязнений из воды или деструкции их в воде в результате окислительно-восстановительных процессов.
К первой группе можно отнести;такие методы, как коагуляция, флотация, адсорбция, ионный обмен, обратный осмос, различные их модификации и комбинации.
Эффективность очистки сточных вод методом коагуляции с использованием различных реагентов составляет 4,8-80 % по анионным ПАВ, при: содержании их в воде до 100 мг/л. Неионо-генные ПАВ этим методом: практически не удаляются. Степень обесцвечивания и. снижения:ХПК составляет при: этом 10-90 и 17-70 % /24,31,69-71,90,114,143,145,148,149/. Недостатками этого метода является использование в больших количествах де? фицитных реагентов и: значительный объем осадка, достигающий до; 8 % от объема исходной воды /64,114/.
Пенная флотация /5,7,31,35,56,63,70,71,73,86,98,99/ позволяет удалять неионогенные ПАВ до 60, анионные - до 40, их смеси- до 50 %9 снизить окраску на 40 и: ХПК на 30 %. При: очистке сточных вод красильно-отделочных производств данным методом объем пеноконденсата достигает 3-5 % объема обработанной воды /31,63/.
В настоящее время в практике проектирования локальных очистных сооружений находит применение комбинация этих двух методов - метод реагентной напорной флотации /11,44,64,69, 87,93,136,160/. В этом направлении ведутся всесторонние исследования в МИСИ под руководством профессора Ю.М.Ласкова.
В качестве реагентов используются сульфат алюминия, хлорное железо, флокулянты и:различные их сочетания. Упомянутые реагенты при: дозах 250-300 мг/л по активному веществу обеспечивают высокую степень обесцвечивания, снижают XIK на 55, ПАВ -на 70 и; взвешенные вещества - на 80 %. Объем флотошлама при: очистке сточных вод данным методом составляет до 5 % от объёма исходной жидкости: /31,32,35,63,64/. Проблема дальнейшей обработки осадков, флотоконденсата и флотошлама в настоящее время полностью не; решена.
Применение адсорбционных методов для локальной очистки сточных вод в настоящее время трудно осуществимо вследствие дороговизны адсорбентов, сложности, их регенерации, поэтому предлагается использовать их только для доочистки стоков от специфических загрязнений и организации, локального водообо-рота /56,70,86,99,108,109/.
Методы ионного обмена /28,56,99/, обратный осмос и гиперфильтрация /39,99/ требуют сложного оборудования, больших энергозатрат и могут применяться для малых объёмов сточных вод.
Ко второй группе относятся: различные окислительно-восстановительные методы очистки. В работе /99/ профессором В.В. Пуш-каревым и Д.И. Трофимовым подчеркивается, что полное; окисление ПАВ может достигаться при; использовании сильных окислителей.
Широкое распространение для очистки сточных вод красиль-но-отделочных производств текстильных предприятий нашел реа-гентный деструктивный способ, разработанный и наиболее полно исследованный в ЛИСИ. Он основан на восстановлении органических красителей и других соединений атомарным водородом в момент его образования в реакторе с металлостружечной загрузкой, при прохождении через реактор сточной жидкости подкисленной серной кислотой до рН около 2,0. В дальнейшем вода подщелачивается известковым раствором до рН 9-II и отстаивается /б, 37/. Притэтом растворенные ионы металлов гидратируются и, адсорбируя продукты деструкции примесей воды, осаждаются в отстойных сооружениях.
На эффективность очистки: сточных вод наибольшее влияние оказывает работа реактора. Нами проведены исследования по интенсификации работы реактора путем принудительного пульса-ционного воздействия на обрабатываемую жидкость. Для этого одна секция двухсекционного реактора герметично закрывается и: в пространстве между крышкой и обрабатываемой жидкостью воздухом от компрессора создается пульсирующее давление. При-пульсационном воздействии на жидкость увеличивается скорость массообменных процессов, повышается степень использования серной кислоты и растворение железа. За счет этих явлений эффективность очистки сточных вод красильного цеха Вырицкого филиала ЛШГГО "Север" повысилась более чем на 10 % по сравнению с обычными реакторами. Предложенное решение признано изобретением /20/.
Реагентный деструктивный метод требует значительного расхода серной кислоты (I кг на I м3 воды ) и продуцирует большие объемы влажного осадка /58,69,121/.
Окислительно-восстановительные процессы в растворах гипохлоритов
Наиболее полно свойства растворов хлора и его кислородных соединений изучены группами ученых под руководством профессоров Флиса И.Е. /127/ и І мановой Т.А. /119,120/. В этих работах задача исследований сводилась в основном к отбелке целлюлозы, текстильных материалов и др. Ими установлено, что участниками окислительных процессов могут быть все компоненты растворов кислородных соединений хлора. Доля же участия этих компонентов в окислительных процессах зависит от рН и природы восстановителя. Максимум скорости окисления в нейтральных растворах гипохлоритов обусловлен только свойствами окислительной системы. Показано, что реакции, протекающие в растворах а.х., относятся к типу реакций, катализируемых в слабокислой и нейтральной средах ионами Н4" и ОН". Ионы Н и ОН" в окислительно-восстановительных реакциях могут быть и участниками процесса, и катализаторами его. В среде, близкой к нейтральной, не катализируемых реакций нет. Кроме того, реакции, протекающие в растворах гипохлоритов, следует отнести к типу реакций общего кислотно-основного катализа, т.к. HGI0 и СЮ" являются сопряженными кислотами и основанием /119,120/ : НСЮ + Н20 = = Н30+ + СЮ" ; СЮ" + %0 = НСЮ + ОГ ( 2,1)
Следует учитывать, что в щелочной среде катализ ионами Н+ и ОН" отсутствует, а подвижность ионов СЮ" значительно меньше в щелочной среде, чем в кислой и нейтральной /120/.
Флис И.Е. и Туманова Т.А. пришли к выводу, что в растворах кислородных соединений хлора окислительные процессы обусловлены действием атомарного кислорода, образующимся в результате разложения а.х. В чистых растворах гипохлоритов реакция сопровождается образованием хлоратов. Образование кислорода в результате разложения НСЮ термодинамически менее вероятно, чем такой же процесс разложения иона СЮ". При совместном присутствии в растворе хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона разложение их с образованием атомарного кислорода термодинамически более вероятно, чем процесс образования кислорода в результате разложения одного из компонентов /119,120/.
В чистых растворах гипохлорит наиболее устойчив в щелочной среде при рН 5 10, а в нейтральной, кислой и слабощелочной средах разлагается с образованием кислорода, хлорида и хлората. Устойчивость гипохлоритных систем также зависит от концентрации а.х. ( Са х ). Наиболее устойчивыми являются щелочные растворы с Са#Хв -с 0,5 моль/л /120/, а электрохимически полученных растворов - не более 2,5-3,0 г/л /25,106/.
В нейтральной и слабокислой средах разложение а.х. происходит по следующему механизму /110,120/ : СЮ" + НСЮ — ( + 2СГ + Н+ ( 2.2) НСЮ + 2CI0" — СЮ; + 2СГ + Н+ (2.3) В кислой среде разложение идет по следующим реакциям : 2HCI0 — 2СГ + 02 + 2Н4 (2.4) ЗНСЮ — СЮ; + 2СГ + ЗН - (2.5 ) Прокопчиком А.Ю. /97/ разложение гипохлорита в щелочной среде также рассматривается постадийно из двух последовательных реакций хлорид-хлоратного типа : СЮ" + CIO" = ClOg + СҐ (2.6) CICg + CIO =,= СЮ; + СІ" (2.7) и хлорид-кислородного типа : СНГ + СНГ -— 2СІ-+ % (2#8)
Самоокисление гипохлоритной системы и образование хлората - сравнительно медленный процесс. Условия, при которых разложение гипохлорита с образованием кислорода значительно ускоряются, приводят к быстрому уменьшению концентрации тех составляющих, окисление которых ведет к образованию хлората /127/.
Скорость кислородного разложения а.х. значительно увеличивается с повышением температуры /97/, в присутствии в растворах легкоокисляемой органики и катализаторов /119,120, 127/. В присутствии легкоокисляемой органики разложение а.х. сопровождается интенсивным её окислением, образование хлората полностью подавляется. Прш наличии катализатора разложения а.х. образование хлората не обнаружено, значительно увеличивалось содержание кислорода в системе, избыток которого выделялся из раствора в виде газа /119,127/. Если:же; в растворе а.х. находится трудноокисляемая органика, то скорость кислородного разложения а.х. увеличивается незначительно и наблюдается образование хлоратов. Образующийся кислород при этом расходуется на окисление органики /119,120,127/. установил, что в гипохлоритных растворах каталитически образующийся атомарный кислород интенсивно взаимодействует с трудноокисляемой органикой. Выделение кислорода в атмосферу уменьшается, а скорость восстановления гипохлорита при этом почти такая же, что и в отсутствии органики. В качестве катализаторов в исследованиях использованы свежеосажденная окись кобальта и хлорид кобальта.
Исследования с целью выявления оптимальных параметров электрообработки ,сточных вод с СКТА
Опыты проводились с растворами поваренной соли: в стати ческом и проточном режимах. В статическом режиме обработки при; плотностях тока 150 и 200 А/м2 характер изменения криг вых одинаков ( табл. 3.5 и рис. 3.5 ) . С ростом концентрации хлоридов выше 1,2 г/л (по поваренной соли 2 г/л) интенсивность увеличения концентрации а.х. и других показателей заметно уменьшается. Аналогичная зависимость получена при проточном режиме электролизера (рис. 3.4 ). При увеличении содержания хлоридов свыше 1,2 г/л общие затраты на получение I кг а.х. уменьшаются незначительно, поэтому кон Влияние концентрации хлоридов на выход активного хлора при плотностях тока 150 А/кг ( I, 2, 3, 4, 5) и 200 A/I CI , 2 , 3 , 4 , 5 ) 1,1 -общий выход а.х.; 2,2 -выход а.х. по току; 3,3 -степень превращения хлоридов в а.х.; 4,4 -расход электроэнергии; 5,5 -затраты на получение I кг а.х. центрацию поваренной соли 2 г/л ( или 1,2 г/л по хлориду ) можно принимать как минимально допустимую для очистки сточных вод.
Активный хлор, полученный электрообработкой раствора поваренной соли, разлагается очень медленно. Наибольшее разложение чистых растворов а.х. наблюдалось при расходе поваренной соли I г/л ( до 22 % ) , что свидетельствует об их стабильности в отсутствии органических загрязнений. В связи с этим сточные воды с глубокой степенью очистки необходимо дехлорировать.
Влияние продолжительности: обработки
Исследования осуществлялись как с чистыми растворами поваренной соли, так и с модельными растворами красителя кислотного ярко-синего антрахинонового ( КЯСА ) , кислотного зеленого хромового ( ХЗ) и хромового коричневого ( Ж ) , прямого чисто-голубого ( ПЧГ ) и уксусной кислоты ( УК ).
Степень превращения хлоридов в а.х. в растворах поваренной соли в проточном режиме выше, чем в статическом (рис.3.6.) Причем, точки, построенные по данным всех опытов в проточном режиме, ложатся в одну линию. Максимальный выход а.х. и минимальные затраты на получение I кг а.х. как в проточном, так и в статическом режимах получены при продолжительности! электрообработки в пределах 1,5-2,5 минут.
Исследования с растворами красителей также показали максимальный выход а.х. при продолжительности обработки в пределах 1,5-2,5 мин. (рис. 3.7 и 3.8 ). Влияние продолжительности обработки и концентрации красителя (КША ) на выход активного хлора и эффективность очистки при концентрации хлоридов 1400 мг/л Скр.=100 ч / 1 - РН0=7,60; ж - 8,30 ; Скрв=200 мг/л: о - рН0аб, количества красителей и условий обработки. Эффективность обесцвечивания была весьма высокая. Почти полное обесцвечивание достигалось при продолжительности обработки не менее I минуты. Концентрация о.а.х. после обработки растворов красителей более 1,5 минут составляла не менее 200 мг/л при концентрации хлоридов 450-940 мг/л и 400 мг/л - при концентрации хлоридов свыше 1200 мг/л ( табл. 3.6 ) . С увеличением исходной концентрации красителя в растворе повышается расход а.х., а его остаточная концентрация снижается (табл.3.Ф , но характер изменения кинетических кривых о.а.х. и степени превращения хлоридов в а.х. сохраняется (рис. 3.7 и 3.8) .
Если, обесцвечивание красильных растворов происходит довольно быстро, то минерализация органических загрязнений происходит по разному (рис. 3.76 и 3.86 ) и зависит от условий ведения процесса. При малых концентрациях хлоридов ( 450-940 мг/л ) окисление идет медленно, но после обработки продолжительностью более 2-х минут эффективность очистки достигает более 50 % ( рис. 3.76) . Процесс окисления происходит значительно интенсивнее при концентрации хлоридов более 1200 мг/л ( рис. 3.86) . Причем, наблюдается ступенчатое изменение ХПК. По-видимому, легкоокисляемая органика минерализуется быстро, затем деструкция идет очень медленно ( рис. 3.76 ) или почти полностью прекращается до определенного времени ( рис. 3.76 и 3.86 ), после чего происходит скачок эффекта очистки за короткий промежуток времени и снова прекращение окислительных процессов. В дальнейшем, хотя и наблюдается рост концентрации а.х. в растворе, показатель ХПК остается без изменения.
Методика проведения и обсуждение результатов исследований
Эксперименты показали /60/, что концентрация о.а.х после электролиза достигала 220 мг/л, а после 1-2 часового контакта - 14-21 мг/л, причем основное снижение концентрации а.х. ( до 70 % и более ) происходит в течение первого часа. Общий эффект очистки по ХПК и ПАВ достигает 50, а по обесцвечиванию - 97,5 %. Вода по основным показателям отвечает требованиям СНиП П-32-74 /III/ для сточных вод предприятий, направляемых на городские сооружения биохимической очистки. Активный хлор при смешении с общим стоком комбината быстро взаимодействует с легкоокисляемой органикой и на выпуске в городскую канализацию не обнаруживается.
Этот метод очистки и утилизации а.х. имеет существенный недостаток, заключающийся в том, что а.х. расходуется на деструкцию легкоокисляемой органики, а основная трудноокис-ляемая часть загрязнений остается неминерализованной.
Заполнение камеры пеногашения каталитической загрузкой позволило одновременно с гашением пены обрабатывать пенокон-денсат остаточным а.х. В открытых электролизерах ( безнапорных) ПАВ в основном флотируется электролитическими газами, при этом в пену выводятся и другие загрязнения. Объем пено-конденсата достигал 4 % от объема обрабатываемой воды. Концентрация загрязнений в пеноконденсате в несколько раз может превышать значения исходной воды (табл. 4.2 ). Кроме того он содержит также большое количество о.а.х.
В разделе 3.4 нами показано, что при каталитической обработке растворов с а.х. происходит интенсивное окисление органических загрязнений. С целью проверки данных лабораторных исследований режим обработки воды в производственных испытаниях был принят по полученным ранее оптимальным параметрам: плотность тока 66-152 А/м2 , продолжительность электро Примечания : I - В числителе показаны пределы колебаний, в знаменателе - среднестатистические данные ;
2. Основные реагенты, используемые при крашении пряжи в период проведения исследований : красители хром сине-голубой В, хром сине-черный антрахиноновый, хром степолан коричневый, кислотный бежевый изолан СРА, кислотный зеленый НЧЖ антрахиноновый, кислотный синий 2К, кислотный черный С, хром черный, хром синий, хром желтый, уксусная кислота, хромпик, выравниватель словатон и другие, обработки - от 1,0 до 2,2 мин. Обработке подвергались сточные воды от крашения кислотными, хромовыми красителями и их смесью. Пена вытеснялась в камеру гашения, декантировалась и стекала сквозь каталитическую загрузку.
Исследования показали, что на загрузке пена быстро гасится без образования пенного слоя, в то время как без загрузки в камере образовывался слой пены до 0,5 м и долго не гасился. О высокой стойкости пены отмечается также в работе /45/. Эффект очистки пеноконденсата по ХПК и ПАВ в основном составлял 90-95 % и более. При этом концентрация а.х. снижалась с 30,5-360 до 1,1-5,0 мг/л, рй изменялся с 2,91-7,51 до 6,11-6,69, т.е. почти полное дехлорирование сопровождается высоким эффектом очистки и стабилизацией рН. Значительное снижение ХПК наблюдалось и при небольших концентрациях а.х. в пеноконденсате ( 30-70 мг/л ) , но в этом случае ПАВ уменьшались в меньшей мере, чем ХПК. Для очистки сточных вод от ПАВ необходимо получать концентрацию а.х. не менее 100-150 мг/л и увеличивать высоту загрузки до 1,0-1,2 м.
Обращает на себя внимание тот факт, что содержание 6-валентного хрома после каталитической загрузки в течение всего периода исследований не превышало 0,5 мг/л, при исходном значении до. 20 мг/л. Анализ проб на 3-валентный хром показал их отсутствие в очищенном пеноконденсате. В связи с этим можно предположить два варианта удаления хрома: возможное участие шестивалентного хрома в окислительно-восстановительных реакциях и восстановление до металлического хрома или адсорбирование его на поверхности каталитической загрузки. Более глубокие исследования механизма процесса удаления хрома в задачу настоящих исследований не входило.
Похожие диссертации на Локальная физико-химическая очистка сточных вод от красителей и ПАВ
