Содержание к диссертации
Введение
1. Моделирование физико-химических свойств газочувствительных материалов методами математического моделирования и вычислительного эксперимента 10
1.1. Использование металлорганических нанокомпозитных полимерных материалов в сенсорах газов 10
1.1.1. Технология формирования газочувствительного материала и получения пленок металлсодержащего полиакрилонитрила 11
1.1.2.Анализ факторов, влияющих на физико-химические свойства пиролизованного полиакрилонитрила 15
1.2. Статистические методы исследования и прогнозирования физико- имических свойств материалов по заданным параметрам 20
1.2.1. Множественная линейная регрессия 21
1.2.2. Нейронные сети 25
1.2.3. Метод частичных наименьших квадратов (PLS) 35
1.2.4. Метод опорных векторов 37
1.2.5. Метод k ближайших соседей 37
1.2.6. Алгоритм «случайный лес» 38
1.3. Выводы 39
2. Разработка алгоритма построения математической модели 41
2.1. Моделирование свойств материалов в зависимости от режимов технологического процесса 41
2.2. Численные методы построения регрессионной модели по данным нейросетевого анализа 48
2.3. Программная реализация алгоритма построения математических моделей 50
2.4. Выводы 52
3. Разработка математических моделей физико-химических свойств металлсодержащего полиакрилонитрила и функциональных характеристик сенсора газа на его основе 53
3.1. Выбор входных параметров для моделирования физико-химических свойств пленок металлсодержащего полиакрилонитрила 53
3.2. Разработка регрессионной модели зависимости удельного сопротивления и газочувствительности от технологических параметров 67
3.3. Разработка нейросетевых моделей зависимости функциональных характеристик сенсоров газов на основе полиакрилонитрила от технологических параметров 73
3.3.1 Моделирование коэффициента газочувствительности сенсоров диоксида азота и хлора на основе полиакрилонитрила 74
3.3.1.1 Сенсор на основе кобальтсодержащего ПАН 74
3.3.1.2 Сенсор на основе серебросодержащего ПАН 82
3.3.1.3. Сенсор на основе медьсодержащего ПАН 84
3.3.2. Моделирование процессов адсорбции молекул диоксида азота и хлора 87
3.3.3. Исследование селективности сенсоров на основе пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила 92
3.3.4. Исследование стабильности отклика сенсоров на основе пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила 96
3.4. Выводы 99
4. Определение параметров технологического процесса сенсоров газа с улучшенными характеристиками 101
4.1. Тестирование регрессионной модели прогнозирования удельного сопротивления по технологическим параметрам 101
4.2. Проверка адекватности построенных нейросетевых моделей 102
4.3. Разработка регрессионной модели коэффициента газочувствительности кобальтсодержащего полиакрилонитрила по данным нейросетевого анализа . 107
4.4. Определение технологических параметров изготовления сенсоров газов 113
4.5. Выводы 115
Заключение 117
Список литературы
- Технология формирования газочувствительного материала и получения пленок металлсодержащего полиакрилонитрила
- Метод частичных наименьших квадратов (PLS)
- Численные методы построения регрессионной модели по данным нейросетевого анализа
- Разработка регрессионной модели коэффициента газочувствительности кобальтсодержащего полиакрилонитрила по данным нейросетевого анализа
Введение к работе
Актуальность темы.
В последнее время в качестве газочувствительных материалов
(ГЧМ) сенсоров газов резистивного типа используются полимерные
органические материалы, обладающие полупроводниковыми
свойствами, среди которых интенсивно исследуются
электропроводящие полисопряженные полимеры. Свойства
полупроводниковых органических ГЧМ могут быть изменены в широких пределах путем изменения их структуры и состава, в том числе с помощью модифицирования состава переходными металлами. Такие ГЧМ обладают высокой чувствительностью и селективностью, быстрым обратимым адсорбционным откликом и работают при комнатной температуре. Одним из таких материалов является полиакрилонитрил (ПАН). Создание неподогревных сенсоров газов на основе металлсодержащего ПАН является актуальной проблемой.
Как правило, оптимальный химический состав
металлсодержащего ПАН с целью получения сенсоров газа с
заданными характеристиками определяют экспериментально путем
изменения режимов технологического процесса. В случае
многокомпонентной системы, каковым является сенсор газа на основе металлсодержащего ПАН, такой подход приводит к излишним материальным и временным затратам.
С другой стороны, недостаточная разработанность общей
теории физико-химических и газочувствительных свойств
полимерных ГЧМ также не позволяет установить зависимости между электрофизическими свойствами ГЧМ, характеристиками сенсоров газов на их основе и режимами технологического процесса их формирования.
В этой связи актуальной проблемой является разработка математических моделей, с помощью которых можно определить параметры технологических процессов формирования ГЧМ с заданными свойствами, а сенсоров газов на их основе с контролируемыми функциональными характеристиками.
Целью диссертационной работы является формирование
сенсоров газа на основе полиакрилонитрила с контролируемыми
характеристиками за счет применения математического
моделирования зависимости функциональных характеристик
сенсоров от технологических параметров их изготовления.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Провести анализ методов математического моделирования и определить методы, наиболее точно устанавливающие зависимость физико-химических свойств органических материалов от параметров технологического процесса их формирования.
-
Провести экспериментальные исследования и сформировать базу данных функциональных характеристик сенсоров газов на основе металлсодержащего полиакрилонитрила.
-
Разработать математические модели зависимости функциональных характеристик сенсоров газа и свойств газочувствительных материалов от технологических параметров их формирования.
-
Используя результаты моделирования определить параметры технологического процесса и изготовить сенсоры хлора и диоксида азота с контролируемыми функциональными характеристиками.
Объектом исследования является пленки кобальт-, медь- и серебросодержащего полиакрилонитрила и сенсоры газа на их основе.
Методы исследования. Для построения математических моделей оценки газочувствительных и функциональных свойств металлсодержащего полиакрилонитрила использовалась теория искусственных нейронных сетей (НС). Для получения регрессионного уравнения использовался метод наименьших квадратов (МНК), для обучения НС - численные методы. Исследование предложенного в работе алгоритма обработки данных проводилось с использованием пакетов MatLab, Statistica и Maple.
Исследование удельного сопротивления пленок
металлсодержащего полиакрилонитрила и функциональных
характеристик сенсоров на их основе проводили на стенде для измерения параметров сенсоров газов.
Научная новизна результатов полученных в диссертационном исследовании заключается в следующем:
1. Разработаны математические модели зависимости
значений удельного сопротивления пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила от технологических режимов их формирования, позволяющие с погрешностью не хуже 10% определять удельное сопротивление пленок, полученных из растворов с концентрацией, соответственно, нитрата серебра (0,05-3 масс.%), хлоридов кобальта и меди (0,25-1 масс.%). Определено, что
наиболее весомыми факторами, влияющими на величину удельного сопротивления, являются концентрация соединений металла в растворе и температура второго этапа отжига.
-
Разработаны математические модели, связывающие параметры технологических процессов изготовления сенсоров диоксида азота и хлора на основе металлсодержащего полиакрилонитрила и их функциональные характеристики.
-
В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются концентрация соединений металла в растворе и температура первого этапа отжига, а для формирования селективных сенсоров хлора - массовая доля и время первого этапа отжига.
Практическая значимость
-
Разработанные математические модели зависимости функциональных характеристик сенсоров газа на основе металлсодержащего ПАН от технологических режимов их формирования позволяют рассчитывать коэффициент газочувствительности с погрешностью не хуже 10 %, а также исследовать быстродействие, селективность, стабильность работы сенсоров.
-
С помощью разработанных математических моделей определены технологические параметры и изготовлены селективные сенсор хлора (S=4,5отн.ед.) и сенсор диоксида азота (S=3 отн.ед.), обладающие высоким быстродействием (tоткл.=25 - 40 с).
-
В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются массовая доля (< 0.5 и 0.75<<1.0), температура первого этапа отжига (T1300 C). Для формирования селективных сенсоров хлора наиболее значимыми параметрами являются массовая доля ( 0.75), время первого этапа отжига (10
-
Предложен алгоритм построения математических моделей, устанавливающих зависимость физико-химических свойств пленок металлсодержащего ПАН и функциональных характеристик сенсоров газа на их основе от технологических параметров их формирования.
-
Разработан комплекс программ, используемый для построения нейросетевой модели и множественной регрессионной модели по данным обучения нейронной сети.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
При формировании пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего ПАН наиболее весомыми факторами, влияющими на величину их удельного сопротивления, являются концентрация соединений металла в пленкообразующем растворе и температура второго этапа отжига.
-
При изготовлении сенсоров диоксида азота на основе пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига (Т2) приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности у сенсоров, пленки ПАН которых сформированы из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в нем.
-
Алгоритм построения математических моделей, устанавливающих зависимость физико-химических свойств пленок металлсодержащего ПАН и функциональных характеристик сенсоров газа на их основе от технологических параметров их формирования.
-
Математическая модель зависимости значений удельного сопротивления пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленки.
Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов, полученных в работе, обусловлена согласованностью экспериментальных результатов, полученных автором и другими исследователями, с теоретическими выводами.
Внедрение результатов работы.
Основные результаты диссертационной работы использовались
в НИР, выполняемой НОЦ «Микросистемной техники и
мультисенсорных мониторинговых систем» по гранту ЮФУ № 213.01-24/2013-99. В результате работы был изготовлены сенсоры диоксида азота и сенсоры хлора. Сенсор хлора на основе пленок кобальтсодержащего ПАН прошел испытание в ООО «АЙЧ ТИ АВТО».
Полученные в диссертационной работе результаты
используются в учебных дисциплинах образовательной программы
магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность».
Акты о внедрении результатов диссертационной работы
представлены в приложении к диссертации.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях и научных семинарах: Russian-Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Material Their Applications»
Rostov-on-Don, June 4–6, 2012; II International Conference On Modern
Problems In Physics Of Surfaces And Nanostructures, Yaroslavl, 2012; XI
Межд. Сем. по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и
экология), 9-14 сентября 2013, Ростов-на-Дону; Межд. молод.
научном форуме «Ломоносов-2012»; Межд. Молод. конкурсе «Студент и научно-технический прогресс» г. Ростов-на-Дону, 27апреля- 27 июня 2012 г.; 8-ой ежегодной научной конф. студ. и асп. базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-25 апреля 2012г. г. Ростов-на-Дону; Всеросс. научной конф. студ., асп. и молод.уч. «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011), г. Новосибирск, 1 - 4 декабря 2011 г.; III Всеросс. науч.-инновац. молод. конф. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с междунар. участием), г. Тамбов, 31 октября - 2ноября 2011 г.; 14-я научная молод. школа «Физика и технология микро- и наносистем», Санкт-Петербург, 2011, 7-ой межд. научная конф. «Полимерные материалы пониженной горючести», 6-10 октября 2013, Таганрог.
Публикации. По материалам диссертационной работы
опубликованы 19 печатных работ, из них 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 11 работ в сборниках трудов конференций, 1 монография, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013661288 от 05.12.2013 г.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 116 наименований. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 49 рисунков, 33 формулы и 33 таблицы, а также приложения.
Технология формирования газочувствительного материала и получения пленок металлсодержащего полиакрилонитрила
ПАН является труднокристаллизующимся линейным полимером, диэлектриком, который в результате термической обработки приобретает свойства полупроводника вследствие изменения химической структуры на молекулярном уровне. Уникальные свойства полиакрилонитрила определяются такими процессами, как межмолекулярное сшивание с образованием пространственно-структурированного полимера, межмолекулярная и внутримолекулярная циклизация [8].
Для получения электропроводящих полимерных материалов в виде пленок и волокон часто используют образование сопряженных систем путем внутренних превращений в макромолекулах полимеров. Полимеры с системой сопряженных двойных связей вдоль цепи характеризуются не только повышенной электрической проводимостью, но и высокой нагревостойкостью. Полисопряжение образуется при термической обработке полимера и обработке ИК-излучением.
Система л-электронов является источником носителей заряда и парамагнитных центров, а структурная упорядоченность молекул в твердом теле определяет интенсивность межмолекулярных взаимодействий, от которых зависит легкость электронных переносов в веществе и его электрические и магнитные свойства. Подвижные л-электроны проявляют себя в целом ряде свойств полимеров, например, изменение окраски [9].
Диапазон методов получения металлсодержащих нанокомпозитных полимеров чрезвычайно широк [10], сформировались два основных подхода получения - конденсационный и диспергирующий. Однако первый из них связан со «сборкой» наноразмерных частиц из отдельных атомов металла; второй – с измельчением грубодисперсионных частиц до наноразмерных частиц. Конденсационные способы в свою очередь можно разделить на физические и химические. В химических способах основным поставщиком формализующегося материала служат химические реакции, но образование новой фазы связано с физическим процессом.
Каждый метод получения нанокомпозитных материалов связан с установленными технологическими режимами формирования материала. Широкий диапазон технологических режимов связан со сложностью процесса формирования материала, что представляет необходимость выполнения обширного эксперимента для создания материала с заданными свойствами.
Перечисленные методы и варьирование их технологических режимов позволяют получить металлсодержащие нанокомпозитные полимерные материалы с разнообразными физико-химические свойствами.
Сенсор газа представляет собой пленку нанокомпозитного материала, для формирования которого использовали плёнкообразующие растворы состава: ПАН (Аldrich 181315) марки «ХЧ» в качестве электропроводящего компонента, соль металла в качестве легирующего компонента для повышения адсорбционной активности и избирательности ПАН [11], диметилформамид (ДМФА) марки «ХЧ» в качестве растворителя обоих компонентов.
Рассмотрим процедуру изготовления пленкообразующего раствора с использованием хлорида кобальта. Раствор приготовляли совместным растворением соответствующей навески CoCl2 (0,25 1 масс.%) и ПАН в ДМФА [4,6,7,12].
Метод формирования газочувствительного материала – пиролиз под воздействием некогерентного ИК–излучения. Пиролиз органических полимеров является простейшим способом получения органических полупроводников и проводников из диэлектрических материалов.
ИК-излучения, действуя на колебательную энергию связей макромолекулы ПАН, позволяет повысить скорость химических превращений и существенно сократить время формирования материала. В качестве легирующей добавки выбран CoCl2, так как присутствие хлорида кобальта изменяет механизм химических превращений: полностью исключается стадия циклизации нитрильных групп. Образующиеся в результате дегидрирования основной полимерной цепи последовательности сопряженных связей имеют длину большую, чем области сопряжения, полученные в отсутствии солей переходных металлов, что увеличивает проводимость материала [13].
Существует несколько способов нанесения на подложку плёнкообразующего раствора. Для сенсорной электроники более применим метод центрифугирования [14-16].
Приготовленные плёнкообразующие растворы, наносили на подложки из поликора, которые обезжиривали кипячением в течение 10 минут в изопропиловом спирте. Затем часть полученных образцов сушили в термошкафу в течение 30 минут при температуре 160С. Далее, для удаления растворителя образцы выдерживали в течение 24 часов при комнатной температуре до полного их обесцвечивания. Другую часть только выдерживали в течение 24 часов на воздухе при комнатной температуре.
При пиролизе, протекающем при температурах более 300 С, происходит взаимодействие нитрильных групп, и ПАН подвергается химическому превращению в полимер, имеющему циклическую структуру, которая содержит сопряженные двойные связи. Пиролиз приводит к его термостабилизации и увеличению электропроводимости. Этот метод обеспечивает равномерное распределение в них модифицирующих добавок и позволяет получать пленки с развитой морфологией поверхности.
Варьирование интенсивности ИК-излучения дает возможность получить структуры ПАН с различными значениями электропроводности [17].
Таким образом, для формирования газочувствительного материала использовали метод некогерентного ИК-излучения, проводимый при невысоком вакууме (810-2 мм рт. ст.) с использованием различных температурных режимов [18-19]. Достоинство пиролиза ПАН в невысоком вакууме заключается в значительном уменьшении времени формирования газочувствительного материала пленок, что обеспечивает сокращение времени получения проводящих слоев с заданной проводимостью и избежание окисления и горения органических полимеров.
ИК-отжиг образцов проводился в два этапа: этап предварительного структурирования ПАН с образованием системы сопряженных –С=N– связей при более низкой температуре и отжиг при более высокой температуре, при котором образуются как –С=N–, так и –С=С–связей с образованием полисопряженной цепи полимера [20-21]. Интенсивность излучения ИК-отжига на первом этапе соответствовала температурам 250С – 350С, а интенсивность излучения на втором этапе ИК-отжига – 250-500С. Время воздействия при каждой температуре ИК-излучения варьировали (220 минут).
Метод частичных наименьших квадратов (PLS)
Алгоритм K-ближайших соседей (KNN) является частью той науки, которая используется во многих приложениях в области глубинного анализа данных, статистического распознавания образов и т.д.
Задача поиска ближайшего соседа заключается в отыскании среди множества элементов, расположенных в многомерном метрическом пространстве, элементов близких к заданному, согласно некоторой функции близости [78,80]. Объект классифицируется большинством голосов своих соседей. "K" всегда является положительным целым числом. Соседи отбираются из набора объектов, для которых известна верная классификация.
Также можно использовать Евклидово расстояние и другие меры, такие как расстояние Манхэттена. Алгоритм выполнения алгоритма K-ближайших соседей состоит в: 1. Определении параметра K = заблаговременное число ближайших соседей. Этот параметр вы устанавливаете сами. 2. Расчет расстояния между экземпляром запроса и всеми пробными экземплярами. Вы можете использовать любой алгоритм расстояния 3. Сортировка расстояний для всех пробных экземпляров и определение ближайшего соседа, основываясь на K минимальном расстоянии. 4. Поскольку это управляемое обучение, вам необходимо получить все категории ваших пробных данных для сортируемого значения, которое попадает под K 5. Использование большинства ближайших соседей в качестве значения для прогнозов.
Алгоритм «случайный лес» — техника, с помощью которой можно достичь высокой точности в классификации и регрессии с минимальной настройкой параметров [81-83].
В этом методе модель классификатора строится с помощью обучающей выборки, на основе которой строится большое число независимых деревьев решений. Деревья создаются так, чтобы для каждого дерева, вместо того, чтобы рассматривать все возможные узлы, анализ проводился для маленькой группой случайно отобранных узлов. В этом случае для каждого дерева, в целях последующего анализа, выбирается лучший лист. Классификации происходит голосованием либо усреднением результатов для всех деревьев.
Случайность в этом методе присутствует в выборе примеров из обучающей выборки для построения деревьев решений, а также в выборе узлов, для которых будет работать алгоритм каждого конкретного дерева решений.
Точность классификации в методе «случайный лес» зависит от численности построенных деревьев решений, а также от их взаимной корреляции. То есть в идеальном случае для каждой рубрики мы должны построить большое количество независимых деревьев решений. Если эффективность каждого конкретного дерева решений падает или возрастает их зависимость, в этом случае снижается и точность классификации этого метода. В случае алгоритма «случайный лес», независимость деревьев решений достигается через случайность в выборе примеров из обучающей выборки и через случайность в выборе для каждого дерева узлов, по которым проводится анализ.
Метод «случайный лес» обладает множеством положительных особенностей: параллельность работы, высокая точность, быстрая обучаемость, и тенденция к отсутствию переобучаемости.
Также, его положительной особенностью является то, что он показывает высокое качество рубрикации для обучающих выборок, с малым количеством примеров. Это свойство выделяет метод «случайный лес» среди множества других алгоритмов и является чрезвычайно ценным для успешного применения методов машинного обучения. 1.3. Выводы 1. Для создания сенсоров газа широко используются пленки металлорганических полупроводников. Одним из таких материалов является полиакрилонитрил. Свойства металлсодержащего полиакрилонитрила определяются технологическими режимами формирования материала пленок, а также видом и массовой долей модифицирующей добавки. 2. Моделирование свойств позволяет осуществить целенаправленный поиск оптимальных параметров технологического процесса для создания эффективных низкотемпературных сенсоров газа. 3. Метод множественной регрессии позволяет найти количественное соотношение между параметрами технологического процесса и удельным сопротивлением электропроводящего слоя газочувствительного материала. Модель позволяет оценить влияние параметров технологических режимов на удельное сопротивление пленок металлсодержащего полиакрилонитрила. 4. Для определения оптимальных технологических параметров создания эффективных сенсоров на основе металлсодержащего полиакрилонитрила к диоксиду азота и хлору целесообразно использовать искусственную нейронную сеть персептрона ввиду сложного характера зависимости функциональных свойств сенсоров газа. Таким образом, целью диссертационной работы является улучшение характеристик неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила с помощью математического моделирования зависимости их функциональных характеристик от технологических параметров. В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи: 1. Провести исследования и создать базу данных функциональных характеристик сенсоров газов на основе металлсодержащего полиакрилонитрила. 2. Разработка математические модели, описывающие зависимость функциональных характеристик сенсоров газа и свойств газочувствительных материалов от технологических параметров их формирования. 3. На основе разработанных моделей определить параметры технологического процесса и изготовить сенсоры хлора и диоксида азота.
Численные методы построения регрессионной модели по данным нейросетевого анализа
Анализ значений коэффициента газочувствительности серебросодержащих пленок полиакрилонитрила (рисунок 3.9) указывает проявление газочувствительных свойств, проявляющихся при меньшем содержании массовой доли металла по сравнению кобальт- и медьсодержащими пленками.
Рисунок 3.9 Зависимость коэффициента газочувствительности Ag-содержащего ПАН на диоксид азота от концентрации при разных режимах Анализируя данные таблиц и графиков можно сделать вывод, что коэффициент газочувствительности зависит от технологических режимов (массовой доли легирующей добавки, температуры и времени первого и второго этапов отжига). Характер зависимостей очень сложен, поэтому необходимо использовать методы математического моделирования для прогнозирования свойств материалов, такие как множественная линейная регрессия и нейронные сети. Характер зависимости удельного сопротивления от технологических параметров можно выявить, используя первый метод. Для моделирования газочувствительных и функциональных характеристик воспользуемся нейросетевым анализом.
Разработка регрессионной модели зависимости удельного сопротивления и газочувствительности от технологических параметров
Удельное сопротивление пленок металлсодержащего полиакрилонитрила зависит от массовой доли металла и технологических режимов их изготовления [95-96].
Моделирование величины удельного сопротивления было выполнено в работе [97]. В этой главе представлен расширенный набор данных и создана модель для кобальтсодержащего полиакрилонитрила.
Для создания количественного соотношения между сопротивлением и технологическими параметрами воспользуемся методом наименьших квадратов (МНК) [98]. Первый этап – это выделение дескрипторов (входных данных) и их преобразование.
Применение МНК позволяет определить оптимальные значения коэффициентов у заданной аппроксимирующей функции. Выбор вида функции зависит от характера аппроксимируемой зависимости и определяется в каждом конкретном случае особо. Неправильный выбор аппроксимирующей функции может привести к ошибочным результатам. МНК требует, чтобы взаимозависимость коэффициентов в аппроксимирующей функции была линейной. Аппроксимирующая функция дает точечное среднее для каждого опыта.
Дескрипторами для моделирования величины удельного сопротивления выступают параметры, характеризующие этапы технологического формирования пленок металлсодержащего полиакрилонитрила. Для выбора дескрипторов рассматривались значения параметров технологического режима, а также параметры, представляющие собой функции вида Xi=g(xi), где g–элементарные функции (ex, sin(x), cos(x), ln(x), 1/x и другие).
С целью установления зависимости между значением удельного сопротивления и технологическими параметрами формирования материала плёнок металлсодержащего ПАН использовали метод наименьших квадратов (МНК). Расчёт методом МНК реализован с использованием пакета программ Maple 12.
В результате обработки экспериментальных данных, используя МНК [99-100], построена модель для прогнозирования значений удельного сопротивления полученных образцов металлсодержащего содержащего ПАН.
Анализ различных уравнений, включающих элементарные функции входных параметров в качестве дескрипторов уравнения, показал, что наилучшими характеристиками являются следующие дескрипторы (таблица3.4.)
Коэффициент детерминации, описывающий связь между зависимой и независимыми переменными модели и содержащий информацию о том, насколько хорошо модель подходит под исходные данные, достаточно высок, т.е. данная модель не объясняет всего лишь 13% зависимости. Критерий Фишера по специальным таблицам оценивает вероятность того, что между предсказываемым объектом и дескрипторами имеется статистическая связь. Высокое значение критерия Фишера показывает наличие данной связи. Рассмотренные выше статистические данные указывают на высокое соответствие между моделью и описываемой ею реальной системой. Данные статистической обработки позволяют утверждать адекватность построенных моделей.
Анализ данных методом “3 сигма” позволяет выделить выпадающие точки (таблица 3.6), которые будут исключены из дальнейшего анализа. Составлены уравнения корреляционных зависимостей между расчётными и экспериментальными значениями удельных сопротивлений: (ПАН/Со): lnрасчёт = 0,84lnэксперимент + 2,6 (ПАН/Ag): lnрасчёт = 0,775lnэксперимент +3,248. (ПАН/Сu): lnрасчёт = 0,762lnэксперимент + 5,133. На рисунке 3.10 представлена зависимость между расчетными и экспериментальными данными. в) Рисунок 3.10 Корреляция рассчитанных и экспериментальных значений логарифма удельного сопротивления : а) ПАН/Со; б) ПАН/Ag; в) ПАН/Сu
На рисунке 3.11, 3.12 представлены теоретические зависимости удельного сопротивления пленок ПАН от одного из технологических параметров (, T1, t1, T2, t2) при прочих равных Регрессионный анализ позволил построить количественные соотношения между удельным сопротивлением и технологическими параметрами. А они в свою очередь – исключить из рассмотрения выпадающие точки для анализа газочувствительных свойств материалов. Наиболее значимыми во всех уравнениях и влияющими на величину являются массовая добавка и температура второго этапа отжига.
3.3. Разработка нейросетевых моделей зависимости функциональных характеристик сенсоров газов на основе полиакрилонитрила от технологических параметров
Использование линейных регрессионных зависимостей, учитывающих только часть факторов влияния на свойства газочувствительных материалов сенсоров [102], обусловлена простотой процедур линейного метода наименьших квадратов. Частные методы не всегда могут дать удовлетворительный прогноз свойств органических материалов. Не оправдано применение линейного описания сложных, неоднозначных процессов эволюции механических свойств материалов [102].
Повышение точности предсказания может быть достигнуто за счет использования разработанных алгоритмов нейросетевого моделирования. В данной главе описана нейросетевая модель для прогнозирования газочувствительности, параметра адсорбции молекул газа на поверхности пленки, селективности сенсора к различным газов, стабильности отклика сенсора на основе пленок полиакрилонитрила, легированного серебром, медью и кобальтом [103-104]. 3.3.1 Моделирование коэффициента газочувствительности сенсоров диоксида азота и хлора на основе полиакрилонитрила
Разработка регрессионной модели коэффициента газочувствительности кобальтсодержащего полиакрилонитрила по данным нейросетевого анализа
В результате анализа нейросетевой модели установлены оптимальные параметры для создания сенсора газа, обладающего положительными характеристиками: №2 ( (Me) = 0,4 масс.% ,данные ИК - отжига: Т1 =270 С, t1 = 6 мин, Т2 =440 С, t2 = 3 мин, сушка на воздухе T = 160 С , t = 30 мин) на диоксид азота, №3 на хлор ( (Me) = 0,7 масс.%, данные ИК - отжига: Т1 =310 С, t1 = 4 мин, Т2 =480 С, t2 = 2 мин, сушка на воздухе T = 160 С , t = 30 мин). 115 В таблице 4.12 представлены технические характеристики сенсоров хлора и диоксид азота, изготовленные по данным нейросетевого моделирования.
Таким образом, представленные математические модели позволяет прогнозировать технологические параметры для создания неподогревных сенсоров газа, обладающих высоким коэффициентом газочувствительности, селективностью и стабильностью отклика.
Анализ регрессионных зависимостей величин удельного сопротивления пленок металлсодержащего полиакрилонитрила позволяет сделать вывод об адекватности разработанных моделях, позволяющих с погрешностью не хуже 10% определять удельное сопротивление пленок, формируемых из растворов с концентрацией, соответственно, нитрата серебра (0,05-3 масс.%), хлоридов кобальта и меди (0,25-1 масс.%).
Тестирование нейросетевых моделей газочувствительности, стабильности отклика и селективности сенсоров свидетельствует об их удовлетворительном качестве, что позволяет оптимизировать с их помощью химический состав и условия термообработки газочувствительного металлсодержащего полиакрилонитрила.
Применение нейросетевых моделей зависимости временной стабильности сенсоров газов на основе кобальтсодержащих пленок полиакрилонитрила от параметров технологического процесса позволило сократить время проведения испытаний сенсора в 8-10 раз и уточнить параметры технологического процесса, при которых формируются сенсоры с дрейфом коэффициента газочувствительности не выше 6-6,5 % в течение 200 дней.
Разработанные математические модели апробированы для моделирования значения коэффициента газочувствительности сенсора хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила.
С помощью разработанных математических моделей определены технологические параметры и изготовлены селективный сенсор хлора (S=4,5отн.ед., tоткл.=40 сек) и диоксида азота (S=3 отн.ед., tоткл.=25 сек).
1. Сформирована база данных функциональных характеристик сенсоров газов на основе полиакрилонитрила и предложен алгоритм построения математических моделей зависимостей физико-химических свойств и функциональных характеристик металлсодержащего полиакрилонитрила от технологических параметров их формирования
2. Разработаны модифицированные математические модели зависимости значений удельного сопротивления пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила от технологических режимов формирования материала пленок, позволяющие с погрешностью не хуже 10% определять удельное сопротивление пленок, формируемых из растворов с концентрацией, соответственно, нитрата серебра (0,05-3 масс.%), хлоридов кобальта и меди (0,25-1 масс.%). Сформированы пленки с заданными значениями удельного сопротивления, обладающие более высокими газочувствительными свойствами.
3. С помощью математического моделирования определены параметры технологического процесса и изготовлены неподогревные сенсоры хлора и диоксида азота на основе полиакрилонитрила легированного серебром, кобальтом или медью с нормированным коэффициентом газочувствительности более 0,5.
4. В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются массовая доля ( 0.5 и 0.75 1.0), температура первого этапа отжига (T1300 C). Для формирования селективных сенсоров хлора наиболее значимыми параметрами являются массовая доля ( 0.75), время первого этапа отжига (10 t1 20мин).
5. Разработан новый комплекс программ, адаптированный для построения регрессионных моделей по данным нейросетевого моделирования. На основе разработанного комплекса программ проведено численное моделирование изменения коэффициента газочувствительности по данным технологического процесса получения кобальтсодержащего полиакрилонитрила. 118 6. С помощью разработанных математических моделей определены технологические параметры и изготовлены селективный сенсор хлора (S=4,5 отн.ед., tоткл.=40 сек) и диоксида азота(S=3 отн.ед., tоткл.=25 сек).
