Технологические основы создания твердотельных сенсоров газов на основе нанокомпозитных оксидных материалов Петров, Виктор Владимирович

Введение к работе

Актуальность темы диссертации

Современное состояние исследований и разработок анализаторов токсичных и взрывоопасных газов заключается в том, что на рынке предлагаются, в основном, приборы позволяющие контролировать концентрацию вредных и токсичных газов в воздухе рабочей зоны. Предельно допустимая концентрация газов составляет от несколь-

ких единиц до сотен мг/м (или в ppm (млн^-)). Однако возникает необходимость измерений концентраций газов с более высокой чувствительностью. Поэтому необходимо разрабатывать средства измерения вредных и токсичных газов в воздухе в диапазоне 0,5 - 10 ppm. [1-3]. Основную роль в повышении чувствительности газоанализаторов играют сенсоры газов. Поэтому разработка сенсоров с улучшенными характеристиками является актуальной задачей. Более чувствительными в этой области концентраций газов являются твердотельные сенсоры газов резистивного типа, у которых в качестве чувствительного элемента применяются наноразмерные (нано- композитные) оксидные материалы [4-6]. Широко известны работы российских ученых по разработке новых газочувствительных материалов для твердотельных сенсоров газов: Гаськов А.М., Рембеза С.И., Репинский С.М., Кировская И.А., Мешков Л.Л., Тутов Е.А., Васильев А.А. Разработаны образцы высокочувствительных сенсоров на основе пленок смесей оксидов металлов SnO₂CuO, SnO₂Fe₂O₃, SnO₂WO₃, WO₃V₂O₅, In₂O₃Gd₂O₃ и др.

Из известных методов формирования пленок нанокомпозитных материалов более применимыми являются химические методы, среди которых чаще используется золь-гель метод, основанный на использовании спиртово-водных растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС). Этот метод известен в технологии микроэлектроники и не требует уникального оборудования и дорогостоящих исходных реагентов. Кроме того, преимущество золь-гель метода перед другими состоит в том, что он позволяет получать материалы с заданной структурой, т.е. размером частиц, величиной и объемом пор, площадью поверхности и фазовым составом.

Теоретические основы золь-гель метода формирования пленок оксидных материалов из спиртово-водных коллоидных растворов ТЭОС представлены в ряде известных работ [6-9]. Однако теоретические основы формирования этим методом нанокомпозитных материалов состоящих из оксида кремния и оксида олова (основного материала сенсоров газов) не разработаны. Для создания наноком- позитных оксидных материалов чувствительных к вредным и токсичным газам перспективным считается модификация исходного коллоидного раствора соединеними Cu и Ag, а также углеродными нанотрубками (УНТ). В связи с этим, интересной и необходимой представляется разработка технологий формирования пленок нано- композитных оксидных материалов из коллоидных растворов ТЭ- ОС составов Si02Sn0xCu0y, Si02Sn0xAg0y, Si02Cu0y, 8Ю2-УНТ, SiO₂SnO_x- УНТ и исследование их свойств, а также разработка технологий формирования и конструкции твердотельных сенсоров газов на основе пленок нанокомпозитных оксидных материалов и исследование их характеристик. Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы является разработка технологических основ создания твердотельных сенсоров газов на основе на- нокомпозитных оксидных материалов состава Si0₂Sn0_xAg0_y, 8і028п0хСиОу, Si02Cu0y, Sto^ym, Si02Sn0x-yffr.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать теоретические основы формирования нанокомпозит- ных оксидных материалов.

2. Разработать технологические основы формирования нанокомпо- зитных материалов составов Si0₂Sn0_xAg0_y, Si0₂Sn0_xCu0_y, Si0₂Cu0_y, Si0₂-yffr, Si0₂Sn0_x-УНТ.

3. Выявить основные тенденции влияния параметров технологических режимов получения нанокомпозитных материалов составов Si0₂Sn0_xAg0_y, Si0₂Sn0_xCu0_y, Si0₂Cu0_y, Si0₂-УНТ, Si0₂Sn0_x - УНТ на их физико-химические (фазовый и элементный состав, структуру материала и морфологию его поверхности), основные электрофизические и газочувствительные свойства.

4. Предложить механизм взаимодействия нанокомпозитных оксидных материалов с молекулами газов.

5. Разработать технологические основы создания сенсоров газов на базе сформированных пленок нанокомпозитных материалов составов Si0₂Sn0_xAg0_y, Si0₂Sn0_xCu0_y, Si0₂Cu0_y, Si0₂-yffr, Si0₂Sn0_x -УНТ.

6. Разработать конструкцию и изготовить сенсоры аммиака, диоксида азота, паров изопропанола с улучшенными газочувствительными характеристиками.

Научная новизна диссертационной работы

6. 1. Впервые установлено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных растворах ТЭОС - хлорид олова (IV) образуются не только мономеры и ди- меры, но и более сложные частицы - тримеры и тетрамеры, в состав которых входят атомы кремния и олова. Отношение скоростей гидролиза и поликонденсации коллоидных растворов можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (SnCl₄) и температуру процесса формирования.

   2. Впервые установлено, что при созревании коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС - хлорид олова (IV) ге- левая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова не выше 0,7 моль/л состоит на 6080% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур, в отличие от пленок, полученных из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, содержащих преимущественно (выше 70% от общего количества частиц) линейные структуры.

   3. На основе комплексного исследования структуры и электрофизических свойств пленок материалов составов SiO₂SnO_xAgOy, SiO2SnO_xCuOy, SiO2CuOy, SiO2-yHT, SiO2SnOx -УНТ определено, что они являются нанокомпозитными и состоящими из аморфных оксидов кремния (SiO_x при температуре отжига 623К и SiO₂ при температуре отжига выше 673К) в объеме которых у материалов состава SiO₂SnO_xAgO_y, SiO₂SnO_xCuO_y, SiO₂CuO_y находятся равномерно распределенные нанокристаллиты оксидов и силикатов металлов, а в пленках составов SiO₂SnO_x -Унт и SiO₂-yHT находятся, соответственно, Унт и нанокристаллиты оксидов олова, и

   унт.

   6. 4. Показано, что присутствие в коллоидных растворах солей металлов увеличивает развитость рельефа поверхности, получаемых из этих растворов пленок. Причем в материалах состава SiO₂SnO_xAgO_y (при температуре отжига 873К) и SiO₂SnO_xCuO_y (при температуре отжига 773 и 873К) обнаружена самоорганизация структуры материала. В пленках материала состава SiO₂SnO_xCuO_y обнаружено два типа самоорганизующихся структур материала, преимущественное существование которых зависит от атомарного соотношения Sn/Cu в пленках.

      5. Экспериментально установлено, что пленки всех исследуемых материалов имеют полупроводниковый характер температурной

      зависимости проводимости. Присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к значительному снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны по сравнению со значениями ширины запрещенной зоны оксидов металлов, приведенными в справочной литературе.

      6. 6. Выявлено, что концентрация свободных носителей заряда в пленках нанокомпозитных материалов состава SiO₂SnO_xAgO_y и SiO₂SnO_xCuO_y уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке.

         7. Экспериментально установлено, что пленки нанокомпозитных материалов SiO₂SnO_xAgO_y проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Пленки нанокомпозитных материалов SiO₂CuO_y и SiO₂SnO_xCuO_y обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 - 200^оС, а пленки материала SiO₂SnO_xCuO_y к парам изопропанола при температуре 350 ^оС. Пленки нанокомпозитных материалов SiO₂SnO_x-YHT проявляют более высокую чувствительность к диоксиду азота при более низкой рабочей температуре (Т_раб=50⁰С), чем пленки материала SiO₂- YHT, которые также чувствительны к аммиаку при температурах 177 - 250 ^оС.

         8. Установлено, что величина степени m концентрационной зависимости приведенной газочувствительности S оксидных материалов выраженной аппроксимационной зависимостью S=f(C^m) отражает механизм протекающих на поверхности пленок газочувствительных материалов (ГЧМ) реакций. На основании этого предложены механизмы взаимодействия материалов с газами, находящимися в воздухе, имеющем влажность 30-80%, а именно материалов состава SiO2SnOxAgOy с аммиаком, материалов состава SiO₂SnO_xCuO_y с диоксидом азота при низких (до 150 С) и высоких (выше 200⁰С) температурах нагрева, материалов состава SiO₂SnO_xCuO_y с изопропанолом при 350⁰С, материалов состава SiO₂SnO_x-YHT с диоксидом азота при температуре 50 С. Практическая значимость работы

            1. Разработаны технологические операции формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова, модифицированных оксидами меди, серебра и углеродными нанот- рубками.

            2. Экспериментально установлено, что наибольшей газочувствительностью к аммиаку обладает образец пленки материала

            SiO₂SnO_xAgO_y, сформированный из раствора с атомарным соотношением Sn/Ag =0,5 (в пленке: Sn/Ag=1,1).

            6. 8. 3. Экспериментально определено, что в образцах пленок материалов SiO₂SnO_xCuO_y с соотношением Sn/Cu меньше 6 максимальные значения коэффициента газочувствительности (S_k) находятся при рабочей температуре 100 ⁰С, а в образцах пленок с соотношением Sn/Cu выше 13 максимальные значения S_k проявляются при рабочей температуре 150-200⁰С.

                  4. Экспериментально выявлено, что присутствие оксидов олова в пленках нанокомпозитных материалов SiO₂SnO_x-YOT приводит к появлению высокой чувствительности к диоксиду азота и снижению рабочей температуры до 50⁰С, по сравнению с пленками материала SiO₂-YHT. Максимальным значением газочувствительности обладают образцы пленок, сформированные из растворов ТЭОС с отношением Sn/YHT=163,8.

                  5. Разработаны конструкции сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением с размерами кристаллов сенсоров от

                  10х10х0,38мм до 12х15х0,38мм и технологические операции изготовления твердотельных сенсоров аммиака и диоксида азота в разных конструктивных исполнениях. Разработаны технологические операции изготовления сенсора паров изопропанола на основе стандартных кристаллов, применяемых в системе KAMINA.

                  6. 8. 6. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров аммиака на основе ГЧМ состава SiO₂SnO_xAgO_y функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 20-35 ⁰C. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,14 при концентрации аммиака 250 ppm. Предел обнаружения составляет 1 ppm, время отклика 30 с, а время восстановления 300 с.

                        7. Экспериментально установлены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава SiO₂SnO_xCuO_y SiO₂CuO_y и SiO₂SnO_x-YHT, функционирующих при рабочих температурах 50-200 С. Предел обнаружения NO₂ разработанных сенсоров составляет порядка 1 ppm, время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с.

                        8. Экспериментально найдены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров изопропанола на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy функционирующих при рабочих температурах

                        нагрева ГЧМ 350 С. Предел обнаружения паров изопропанола

                        разработанного газового сенсора составляет порядка 0,5 ppm, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с. Внедрение результатов работы

                        Основные результаты диссертации были использованы в работах, проводимых в рамках государственного контракта № 02.740.11.0122 от 15.06.2009 по теме «Разработка и исследование микросистемных мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и технологических сред», выполняемых научно- образовательным центром микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТиМСМС ЮФУ) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно- педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

                        Лабораторные стенды, специализированная оснастка, методика исследований и экспериментальные образцы сенсоров газов использованы в работах НИИ МВС ЮФУ.

                        Сенсоры на основе нанокомпозитных материалов SiO₂SnO_xCuO_y были использованы для контроля уровня газов в исследовательских камерах, использованы в научно-исследовательских работах, проводимых кафедрой физики конденсированных сред Кабардино- Балкарского государственного университета им.Х.М.Бербекова по влиянию адсорбции газов на поверхностные свойства материалов.

                        Методика исследований сенсоров газов и сенсоры на основе на- нокомпозитных материалов SiO₂^OT использовались при выполнении научно-исследовательских работ, проводимых в НОЦ «На- нотехнологии» ЮФУ.

                        Сенсоры аммиака на основе нанокомпозитных материалов состава SiO₂SnO_xAgO_y были применены ООО «Мурманские инженерные технологии» при проведении измерений концентрации аммиака в системе сигнализации утечек хладагента в помещениях аммиачной холодильной установки холодильно-складского комплекса.

                        Сенсоры аммиака на основе нанокомпозитного материала состава SiO₂SnO_xAgO_y прошли испытания в ООО «ГазпромдобычаЯм- бург»

                        Сенсоры диоксида азота на основе нанокомпозитных материалов SiO₂SnO_x -УНТ использовались ОАО «ЭМАльянс» при контроле выбросов отходящих газов от котельного агрегата, работающего на природном газе.

                        Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основных образовательных программ специалитета по направлению 280200 «Защита окружающей среды», бакалавриата и магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность» и программ послевузовского образования 05.11.13 «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

                        Материалы диссертации были использованы при выполнении работ по Гранту Министерства образования РФ А03-3.15-501 от 19.11.03 и государственным контрактам №02.740.11.5119 от 09.03.2010 г. №14.740.11.0520 от 01.10.2010 г.; №02.740.11.0456 от 30.09.2009 г., муниципальному контракту №35 от 25 .08.2009.

                        По результатам выполнения диссертационной работы получено 8 актов об использовании и внедрении результатов диссертационной работы, которые содержатся в Приложениях к диссертации. Апробация работы

                        Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских научных, научно-технических конференциях и научно- практических семинарах, в частности: 2-й НПК «Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание» (Пенза, 2002г.). МК «Датчики и системы» (С.-Петербург, 2002). МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское. 2002, 2004, 2006, 2008, 2010). 2-й МНК«Экология 2002 - море и человек» (Таганрог. 2002). МНК «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002 - 2010). 15-й НТК «Датчик-2003» (Москва, 2003). МНТК «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004, 2006). 13^th International Congress on Thin Films (ISTF13/ ACSIN8) (Sveden, Stockholm, 2005). Eurosensors XIX, (Spain, Barselona, 2005). 2-й МС "Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы, наносистемы)" (Нальчик, 2006). 8-й МНПС «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы». (Украина, Донецк, 2007). 5-й РС «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах» (Новый Афон, 2007). 6-й МК по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2007). 12-й МНК «Математические модели физических процессов» (Таганрог, 2007).

                        МНТК «Нанотехнологии-2010» (Дивноморское, 2010). МНТК. «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)». (С.Петербург, 2010). 1-й ВК «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010»» (С.-Петербург, 2010). Публикации

                        По материалам диссертационной работы опубликовано 114 печатных работ, в том числе 2 монографии, 39 статей, включая 30 работ опубликованых в журналах, входящих в перечень ВАК (из них 3 статьи без соавторов), 3 патента, 1 свидетельство об официальной регистрации программы и 57 тезисов докладов. Структура и объем диссертации

                        Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка, включающего 346 наименования и приложений. Содержание диссертации изложено на 328 страницах, из них 264 стр. машинописного текста, 128 иллюстраций и 33 таблицы.

                        Достоверность полученных результатов определяется применением современных методов исследования, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными. Положения, выносимые на защиту

                        1. Модель образования частиц коллоидного раствора (золя) состава тетраэтоксисилан (ТЭОС) - хлорид олова (IV), реализованная методами квантовой химии и химической кинетики.

                        2. Математическая модель созревания (переход золя в гель) коллоидного раствора состава ТЭОС - хлорид олова (IV).

                        3. Экспериментальное обоснование нанокомпозитного строения пленок материалов SiO₂SnO_xAgOy, SiO₂SnO_xCuOy, SiO₂CuO_y, SiO₂-YHT, SiO₂SnO_x -УНТ, состоящих из аморфного оксида кремния, в котором находятся нанокристаллы соответствующих оксидов металлов, силикатов металлов (SiO₂SnO_xAgO_y, SiO₂SnO_xCuO_y, SiO₂CuO_y) и yht (SiO₂-yHT, SiO₂SnO_x -унт).

                        4. Зависимость физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительности пленок материалов составов SiO₂SnO_xAgO_y и SiO₂SnO_xCuO_y от атомарных соотношений в пленках Sn/Ag и Sn/Cu, а в пленках материала SiO₂SnO_x -унт от массового отноше-

                        ния Sn/УНТ.

                        5. Зависимость величины степени m аппроксимационного выражения для приведенного коэффициента газочувствительности S=f(c^m) для оксидных газочувствительных материалов от механизма протекающих на их поверхности реакций.

                        6. Режимы технологических операций изготовления пленок нано- композитных материалов и на их основе режимы технологических операций твердотельных сенсоров газов с наилучшими газочувствительными характеристиками.

                        Похожие диссертации на Технологические основы создания твердотельных сенсоров газов на основе нанокомпозитных оксидных материалов

                        Исследование функциональных характеристик сенсоров газов на основе газочувствительных материалов с рабочими температурами 20-200°CКравченко, Елена Ивановна

                        Исследование и разработка технологии создания мемристоров на основе композитных материаловГоршков, Константин Викторович

                        

                        Разработка магнитоэлектрических датчиков магнитного поля и СВЧ мощности на основе композиционных материаловКилиба Юрий Владимирович

                        

                        Разработка и исследование газового сенсора на основе тонкопленочных материалов состава SiO2 SnOx AgOyНазарова Татьяна Николаевна

                        

                        Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давленияУльзутуев Александр Николаевич

                        

                        Твердотельные охлаждающие устройства на основе электрокалорического эффекта в сегнетоэлектрических материалахЕськов Андрей Владимирович

                        

                        Исследование магнитоэлектрических фильтрующих СВЧ устройств с электрическим управлением на основе слоистых феррит-пьезоэлектрических материаловТатаренко Александр Сергеевич

                        

                        Разработка технологии изготовления, исследование свойств нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuOy и характеристик сенсора газа на его основеКопылова Наталья Федоровна

                        

                        Разработка технологии изготовления материалов состава Bi2SexTe1-x и исследование термоэлектрических микромодулей на их основеЛандышев Владимир Александрович

                        

                        Влияние облучения на свойства КНИ структур и полевых элементов со встроенным каналом на их основеПажин, Дмитрий Михайлович