Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Концепция прибора «электронный нос» и разработка полупроводниковых хеморезисторов 25
1.1. Биологическая обонятельная система 25
1.2. Формирование приборов «электронный нос» 36
1.2.1. Мультисенсорные системы 36
1.2.2. Методы распознавания образов 49
1.3. Хеморезистивный эффект в полупроводниках и его применение в газовых сенсорах 60
1.3.1 Влияние адсорбции газов на электрические свойства полупроводниковых слоев 60
1.3.2. Влияние микроструктуры на токоперенос в газочувствительных полупроводниковых слоях 67
1.3.3. Материалы для изготовления хеморезистивных полупроводниковых сенсоров 73
1.3.4. Технологии изготовления и конструкции полупроводниковых сенсоров 81
Выводы к Главе 1 91
Глава 2. Дискретные хеморезистивные датчики газа из тонких пленок SnC rCu и мультисенсорные системы на их основе 93
2.1. Изготовление и характеризация свойств тонких пленок оксида олова для формирования датчиков газа 93
2.1.1. Характеризация свойств тонких пленок SnC»2 94
2.1.2. Характеризация свойств тонких пленок SnC iCu 106
2.2. Влияние газов окислительного и восстановительного типов на проводимость тонкой пленки SnCb:Си 112
2.2.1. Экспериментальное исследование воздействия газов разных типов на проводимость пленок SnC Cu 112
2.2.2. Теоретический анализ воздействия газов разных типов на проводимость пленок БпОгіСи в рамках электронной теории адсорбции Волькенштейна 119
2.3. Дискретный газовый сенсор на основе пленки Sn02:Cu, изготовленный групповыми методами микроэлектроники, и его применение для анализа состава окружающей среды 135
2.4. Формирование и исследование отклика мультисенсорных систем из дискретных датчиков на основе пленки Sn02:Cu 142
Выводы к Главе 2 150
Глава 3. Формирование однокристальных мультисенсорных микросистем на основе тонкой пленки оксида олова 153
3.1. Применение пространственно-неоднородного теплового нагрева для дифференциации газочувствительных свойств сенсорных сегментов пленки Sn02:Pt в составе однокристальных мультисенсорных микросистем 153
3.2. Применение мембранного покрытия БіОг для дифференциации газочувствительных свойств сенсорных сегментов пленки SnC Pt в составе однокристальных мультисенсорных микросистем 166
3.3. Применение наноструктурированной пленки Sn02:Cu неоднородной толщины в составе однокристальных мультисенсорных микросистем 189
3.3.1. Изучение физических свойств пленок Sn02:Cu 189
3.3.2. Изучение электрических и газочувствительных свойств пленок SnC iCu 201
3.3.3. Применение различных методов распознавания образов для обработки сигнала мультисенсорной микросистемы на основе пленки БпОгіСи 204
3.4. Применение вариации электрического потенциала вдоль поверхности пленки SnC 2 для формирования мультисенсорного сигнала 210
Выводы к Главе 3 217
Глава 4. Формирование мультисенсорных микро-наносистем на основе оксидных нановолокон 221
4.1. Мультисенсорные системы на основе набора индивидуальных нановолокон из различных оксидов 222
4.2. Мультисенсорные микросистемы на основе матриц нановолокон Sn02 236
4.2.1. Формирование и газочувствительные свойства матриц нановолокон S11O2 в составе мультисенсорных микросистем 236
4.2.2. Исследование стабильности газочувствительных свойств матриц нановолокон S11O2 в составе мультисенсорных микросистем 256
4.3. Мультисенсорные микро-наносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна S11O2 268
4.3.1. Мультисенсорные микро-наносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна S11O2, сегментированного нано-электродами 269
4.3.2. Мультисенсорные микро-наносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна SnCb, сегментированного полос-ков ыми микроэлектродами в рамках групповых методов 279
Выводы к Главе 4 290
Заключение 293
Список использованной литературы 298
Приложение 349
- Мультисенсорные системы
- Теоретический анализ воздействия газов разных типов на проводимость пленок БпОгіСи в рамках электронной теории адсорбции Волькенштейна
- Изучение физических свойств пленок Sn02:Cu
- Исследование стабильности газочувствительных свойств матриц нановолокон S11O2 в составе мультисенсорных микросистем
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие прикладных наук и технологий во многом обусловливается потребностями в приборах, которые могут заменить или улучшить способности человека. К настоящему времени имеются электронные прототипы всех основных органов чувств человека, кроме обоняния. С одной стороны, этому препятствовало отсутствие фундаментального понимания функционирования биологической системы обоняния. С другой стороны, наибольшие усилия были сосредоточены на разработке аналитических инструментов, например, спектрометров различного вида, которые способны детектировать и оценивать молекулярный состав анализируемого газа. Однако до сих пор аналитические инструменты имеют большие габариты и массу, высокую стоимость, требуют продолжительного времени для анализа, главным образом, в лабораторных условиях, и достаточно квалифицированный персонал для обслуживания.
С середины XX в. получили развитие датчики (сенсоры) - устройства, в которых информация о газе преобразуется в электрический или оптический сигнал. Датчики нашли широкое применение в промышленности для анализа концентрации газов, как правило, в среде известного состава. Но, несмотря на ряд преимуществ этих устройств, таких как низкая стоимость, малые габариты и масса, работа в реальном масштабе времени, оказывается практически невозможным формирование селективного сенсора, который имеет отклик только к одному газу. Выяснение принципов функционирования биологической системы обоняния (Axel R., Buck L. Нобелевская премия по медицине, 2004 г.) позволило сформулировать подходы к созданию на основе датчиков технических средств для анализа газового состава, сравнимых по эффективности с биологическим аналогом, которые называются в литературе приборами вида «электронный нос» [1]. Эти приборы формируются на основе набора датчиков газа (называемого мульти-сенсорной системой), генерирующих первичный сигнал, и техник распознавания образов, обрабатывающих совокупный мультисенсорный сигнал. В промышленных приборах «электронный нос» первого поколения, появившихся в середине 90-х гг. XX в., применялись дискретные датчики, различающиеся как газочувствительным материалом, так и физико-техническими принципами работы. Несмотря на успешную демонстрацию возможности анализа состава газовых смесей, эти приборы имели сравнительно высокую стоимость, сопоставимую со стоимостью аналитических инструментов, и достаточно большие габариты и массу. Более того, при составлении мультисенсорных систем из датчиков с различными типами сигналов и электрофизическими характеристиками необходимо введение дополнительных схем сопряжения, а долговременные изменения их параметров, различные для разного типа датчиков, требуют довольно частой перекалибровки конечных устройств. Отмеченные недостатки ограничили
широкое применение приборов «электронный нос», в том числе и для бытовых задач.
Перспективным современным направлением развития приборов «электронный нос» [2-4] является формирование мультисенсорных систем из однотипных датчиков, расположенных на одном кристалле (чипе). В этом случае датчики мультисенсорной системы имеют единый тип сигнала, а вариация свойств и выходных характеристик достигается через вариацию внутренних параметров и/или условий работы. Одним из важных преимуществ таких мультисенсорных систем является то, что их стоимость практически не превышает стоимости отдельного датчика. При этом использование современных микро- и нанотехнологий позволяет разрабатывать эти устройства на одном кристалле с малыми размерами, массой и низким энергопотреблением.
Одним из видов датчиков, подходящих для разработки однокристальных мультисенсорных систем, являются полупроводниковые хеморе-зисторы, в частности, из оксидов металлов [5]. Это обусловлено как развитыми технологиями изготовления оксидных слоев, совместимыми с изготовлением других изделий микроэлектроники, так и функциональными характеристиками оксидных материалов: высокой газочувствительностью к множеству газов и достаточной устойчивостью при долговременной работе [6]. Газочувствительные металло-оксидные элементы для промышленных хеморезисторов изготавливают в форме спеченных слоев и керамик. Однако для формирования однокристальных мультисенсорных систем (как правило, планарными методами микроэлектроники) больше подходят поликристаллические тонкопленочные структуры. Современные микроэлектронные технологии позволяют изготавливать тонкие пленки с хорошо сформированной поликристаллической структурой и контролируемым содержанием собственных дефектов. Соответственно, имеются все возможности для контролируемой модификации функциональных свойств тонкопленочных газочувствительных элементов, расположенных на одном кристалле в составе мультисенсорных наборов. Более того, тонкие пленки, как правило, имеют более высокую чувствительность к анализируемым газам по сравнению с керамическими аналогами вследствие уменьшенного объема сенсорного материала, шунтирующего поверхностные процессы.
С развитием нанотехнологий, позволяющих изготавливать функциональные электронные элементы начиная с молекулярного уровня, появились возможности создания мультисенсорных наносистем из индивидуальных наноэлементов. В частности, большой интерес вызывает применение оксидных нановолокон, имеющих поперечные размеры в субмикронном диапазоне и макроскопическую длину [7]. Так же как и тонкие поликристаллические пленки, оксидные нановолокна имеют высокую газочувствительность, и их использование открывает новые возможности и стратегии производства мультисенсорных систем на одном кристалле.
Исследование газочувствительных процессов в тонких оксидных пленках и оксидных нановолокнах, имеющих вариации внутренних или внешних параметров, и разработка на их основе мультисенсорных систем распознавания газов для приборов «электронный нос» представляется актуальной научной проблемой, которая определила цель диссертационной работы.
Цель работы - разработка методов формирования мультисенсорных систем на основе металло-оксидных тонких пленок и наноструктур в рамках групповых технологий микро- и наноэлектроники, предназначенных для проведения качественного и количественного анализа газового состава окружающей среды.
Для достижения цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:
-
экспериментальное и теоретическое изучение электрофизических и газочувствительных свойств тонких пленок БпОг, собственных и легированных примесью меди, и формирование на основе пленок SnC^Cu дискретных датчиков газа и прототипа мультисенсорной системы;
-
экспериментальное изучение однокристальных мультисенсорных микросистем на основе пленки S11O2, функциональные свойства которой варьированы с помощью приложения пространственно-неоднородного распределения рабочей температуры, нанесения поверхностной мембраны SiC>2 неоднородной толщины, приложения неравномерного электрического потенциала, формирования оксидных пленок неоднородной толщины;
-
экспериментальное изучение электрофизических и газочувствительных свойств монокристаллических металло-оксидных нановолокон;
-
экспериментальное изучение формирования однокристальных мультисенсорных микросистем из индивидуальных оксидных нановолокон и матричных нановолоконных монослоев;
-
экспериментальное изучение локальных электрофизических и газочувствительных свойств индивидуального монокристаллического мезо-нановолокна S11O2, модифицированного поверхностным легированием и вариацией геометрических размеров, и формирование на его основе мультисенсорной микро-наносистемы.
Объект и методы исследования. Объектом исследований являлись хеморезисторы и мультисенсорные системы на основе а) тонких пленок собственного или легированного оксида олова, изготовленных в рамках микроэлектронного производства различными методами, б) монокристаллических нано- и мезоволокон из оксидов металлов, синтезированных из паро-газовой фазы.
Электрофизические свойства оксидных пленок и нановолокон в составе газовых сенсоров или мультисенсорных систем были изучены методом дифракции рентгеновских лучей («Дрон 2.0», Россия; Stadi Р, Stoe Co.,
Германия), атомно-эмиссионной спектроскопии (ДФС-458С, Россия), Оже-и фотоэлектронной спетроскопии (ЭС 2301, Россия; ESCALAB-5, VG Scientific, Великобритания), атомно-силовой микроскопии (NT-MDT, Россия; Nanoscope Ilia, Veeco, США), сканирующей электронной микроскопии (DSM 982, Leo, Германия; Hitachi S2460N, Япония; ISI SR-50A, США; Zeiss Supra 55, Германия), методом масс-спектрометрии вторичных ионов (INA 3, Leybold-Heraeus, Германия), эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ-1, Россия; SE400, Sentech, Германия), профилометрии (SE-4A, KOSAKA, Япония; Тепсог Р-10, США), измерения оптических спектров (установка КСВУ-5, Россия), ИК-микроскопии (Thermo Tracer TH3100MR, Япония), оптической микроскопии высокого разрешения (Nikon Eclipse LI50, США).
Газочувствительные свойства развитых газовых сенсоров и мульти-сенсорных систем были изучены с помощью оригинальных и промышленных экспериментальных установок, обеспечивающих контролируемую доставку газовых проб путем разбавления аттестованных газовых смесей (как правило, составленных на основе синтетического воздуха) при атмосферном давлении или путем напуска аттестованных газов в вакуумную установку низкого давления. Часть экспериментов, характеризующих возможности практического применения развитых мультисенсорных систем в составе прибора «электронный нос», выполнены при воздействии сложных газовых проб (ароматов) с неконтролируемой концентрацией компонент.
Газораспознавательная способность развитых мультисенсорных систем оценивалась путем обработки мультисенсорного сигнала методами линейно-дискриминантного анализа (программа LDAMT, Германия) [8], корреляционного анализа и искусственных нейронных сетей.
На защиту выносятся следующие научные результаты и положения:
-
Метод формирования мультисенсорных систем, имеющих селективный отклик к различным газам одного сорта (восстановителям), из дискретных хеморезистивных датчиков, изготовленных групповыми методами микроэлектроники на основе пленки Sn02:Cu с вариацией внутренних параметров.
-
Методы повышения селективности газового отклика однокристальных мультисенсорных микросистем, изготовленных на основе сегментированной полосковыми компланарными электродами хеморезистивной пленки SnC>2, за счет внесения неоднородностей ее электрических и газочувствительных свойств путем: а) приложения пространственно-неоднородного нагрева, б) нанесения поверхностной газопроницаемой мембраны SiC>2 неоднородной толщины, в) приложения продольной разности электрических потенциалов, г) вариации площади поперечного сечения и внутренней ме-зоструктуры пленки SnC>2.
-
Результаты комплексного исследования электрофизических и газочувствительных свойств индивидуальных монокристаллических оксидных
нано- и мезоволокон, совокупный хеморезистивный отклик которых позволяет селективно идентифицировать воздействие газов одного сорта (восстановители).
-
Метод формирования однокристальных мультисенсорных микросистем распознавания газов на основе матричных монослоев из нановолокон S11O2 варьируемой плотности, сегментированных полосковыми компланарными электродами.
-
Результаты комплексного исследования электрофизических и хемо-резистивных свойств матричных монослоев нановолокон S11O2.
-
Метод формирования мультисенсорных микро-наносистем распознавания газов путем сегментации микро- и наноразмерными электродами индивидуального мезо-нановолокна S11O2, электрические и газочувствительные свойства которого варьированы с помощью нанесения неперколя-ционных поверхностных кластеров каталитического металла и модуляции геометрических размеров.
Достоверность полученных результатов обусловлена соответствием полученных результатов современным физическим представлениям, комплексным и корректным применением в экспериментах общепризнанных методик, соответствием результатов, полученных различными экспериментальными методами, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета эксперименту, практической реализацией результатов, имеющих научную новизну, в действующих образцах приборов «электронный нос».
Научная новизна определяется тем, что в работе сформулирован новый подход к формированию мультисенсорных систем, имеющих селективный сигнал к воздействию газов одного сорта, на основе оксидных хе-морезисторов с искусственно индуцированными или встроенными неодно-родностями электрофизических параметров.
-
Изучена возможность формирования мультисенсорных систем на основе оксидных тонкопленочных хеморезисторов, изготовленных в одной партии методами микроэлектронного производства и имеющих вариации внутренних параметров, и предложен метод селективного определения газов одного вида (восстановители) путем обработки сигнала мультисенсор-ной системы техниками распознавания образов.
-
Рассмотрены экспериментальные основы изготовления однокристальных мультисенсорных микросистем на основе тонких оксидных пленок, позволяющие выполнить качественный и количественный анализ газовых сред в составе прибора «электронный нос», и изучена дифференциация локальных газочувствительных свойств пленки S11O2 в составе однокристальных микросистем путем: а) вариации пространственного распределения рабочей температуры, б) нанесения поверхностной мембраны SiC>2
неоднородной толщины, в) приложения вдоль поверхности пленки БпОг неравномерного электрического потенциала, г) вариации размера поперечного сечения пленки БпОг и ее (мезо)структуры.
-
Изучены электрофизические и газочувствительные свойства собственных и легированных индивидуальных монокристаллических нано- и мезоволокон из оксидов металлов и экспериментально рассмотрено формирование на их основе мультисенсорных систем, имеющих селективный хеморезистивный отклик к газам одного сорта (восстановителям).
-
Изучены газочувствительные свойства монослойных матриц нановолокон БпОг в различных средах (вакуум, бинарные газовые смеси, сложные газовые смеси с примесями газов-восстановителей и ароматов). Показано, что такие матрицы имеют предел детектируемости к модельному газу-восстановителю, СО, в смеси с сухим синтетическим воздухом - менее 1 ррт, а к более сложным органическим парам-восстановителям (например, спиртам или кетонам) - менее 0,5 ррт.
5. Показана долговременная стабильность газочувствительных
свойств хеморезисторов на основе матрицы собственных нановолокон
S11O2 при постоянном нагреве до рабочей температуры около 300 С в ат
мосфере сухого и влажного, 50 отн. %, синтетического воздуха, на приме
ре воздействия паров изопропанола в широком диапазоне концентраций,
0,5-=-50 ррт.
6. Изучено формирование однокристальных мультисенсорных мик
росистем на основе сегментированных матричных монослоев нановолокон
S11O2 в рамках технологий группового микроэлектронного производства.
Показано, что газочувствительные свойства матриц зависят от плотности
размещения нановолокон, что позволяет управлять селективностью газо
вого отклика развитых мультисенсорных систем.
7. Изучены локальные электрофизические и газочувствительные
свойства индивидуальных мезо-нановолокон БпОг, со «встроенным» изме
нением сечения проводящего канала, обусловленным нанесением поверх
ностных неперколяционных кластеров металла и модификацией геометри
ческих размеров.
8. Предложен метод формирования мультисенсорной микро-
наносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна БпОг с варьи
руемыми локальными газочувствительными свойствами путем осаждения,
а) системы мульти-наноэлектродов с помощью сфокусированного ионного
пучка, или б) полосковых микроэлектродов с помощью магнетронного (ка
тодного) распыления. Показано, что развитые мультисенсорные микро-
наносистемы имеют селективный отклик к газам-восстановителям, в т.ч.
сложным ароматам.
Практическая значимость. Результаты проведенных экспериментальных исследований позволили развить технологические подходы в рамках массового производства методами микро- и наноэлектроники к изго-
товлению мультисенсорных систем, имеющих селективный сигнал к воздействию газов одного сорта (восстановители), из датчиков одного типа -оксидных хеморезисторов. Изготовлены действующие образцы мультисенсорных систем на основе: а) набора дискретных хеморезисторов из тонких пленок БпОгіСи, б) сегментированной тонкой пленки S11O2, легированной объемными примесями Pt и Си, в) набора индивидуальных мезо- и наново-локон S11O2, ТіОг, ІП2О3, г) сегментированных электродами матричных монослоев нановолокон S11O2, д) сегментированного индивидуального мезо-нановолокна S11O2.
Развитые мультисенсорные системы могут найти применение в составе приборов «электронный нос» для решения задач, связанных с мониторингом и селективным определением различных газовых смесей, в т.ч. сложного состава, в пищевой и др. промышленностях, медицине, экологии, для нужд различных служб и индивидуальных приложений.
Развитые основы комбинаторного изучения газочувствительных свойств оксидных пленок и наноструктур могут быть адаптированы к широкому кругу задач в электронике, материаловедении и технологических производствах, связанных с оптимизацией функциональных свойств электронных материалов и структур.
Технологии, исследованные при выполнении работы, соответствуют «Перечню критических технологий РФ», №7 («Нанотехнологии и нанома-териалы»), №11 («Технологии механотроники и создания микросистемной техники»), №12 («Технологии мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы»), №30 («Технологии создания электронной компонентной базы»).
Личный вклад автора. Концепция диссертации, формулирование и постановка решенных в ней задач отражают творческий вклад автора и его точку зрения на рассматриваемую проблему. Основные результаты диссертации, представленные в разделе «Научная новизна» и вынесенные на защиту, получены лично автором. Результаты исследований, изложенные в главе 2 и разделе 3.3, были получены с активным участием и обсуждением с проф. Кисиным В.; результаты, изложенные в главе 3, - с активным участием и обсуждением с д-ром Киселевым И., результаты, изложенные в главе 4, - с активным участием и обсуждением с проф. Колмаковым А. Идея метода, представленного в разделе 3.4, предложена Киселевым И. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, отборе полученного материала и написании публикаций, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях.
Автор глубоко признателен за поддержку и помощь в выполнении исследований вышеотмеченным коллегам, а также сотрудникам Саратовского государственного университета (СГУ), Саратовского государственного технического университета (СГТУ), Исследовательского Центра Кар-
лсруэ (Германия), университета Южного Иллинойса (США): Ворошилову А.С, Елистратову В.А., Гребенникову А.И., Симакову В.В., Мусатову В.Ю., Гошнику И. (Goschnick J.), Фритцшу М. (Frietsch М.), Брунсу М. (Brans М.), Хабихту В. (Habicht W.), Шнайдеру Т. (Schneider Т.), Серебреникову А., Штенгелю Г. (Stengel G.), Баттону Б. (Button В.), Стрелкову Е., Дмитриеву С, Котрену Дж. (Cothren J.) и студентам Мащенко А.А., Силаеву А.В., Варежникову А.С., Залялову Т.Р.
Апробация. Большая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках следующих грантов: 1) стипендии Президента РФ для аспирантов; 2) стипендии РАН для молодых ученых; 3) РФФИ №01-02-26598з; 4) Президента РФ для молодых кандидатов наук № PD02-2.7-42; 5) Роснауки РФ по программе «Приоритетные направления развития науки и техники 2002-2006»; 6) немецкой службы академических обменов ДААД, в т.ч. по российско-немецкой программе «Михаил Ломоносов» А/02/14310, А/04/38432, А/05/58552; 7) Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК-1631.2004.8; 8) программы ЕС ИНТАС для постдоков № YSF 06-1000014-5877; 9) стипендии американской программы академических обменов Фулбрайт.
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международной конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)» (Гурзуф, 1993 г.), 1-й Поволжской научно-технической конференции «Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения» (Самара, 1995 г.), I и IV Международных конференциях «Научно-практические аспекты управления качеством воздуха» -«Воздух-95», «Воздух'2004» (Санкт-Петербург, 1995 г.; 2004 г.), научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996 г.), IX Международной конференции «Euroanalysis IX» (Болонья, Италия, 1996 г.), X Европейской конференции по твердотельным преобразователям Eurosensors (Льювен, Бельгия, 1996 г.), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 1996 г.), Международном конгрессе «Экология, жизнь, здоровье» (Волгоград, 1996 г.), IV семинаре «Ионика твердого тела», (Черноголовка, 1997 г.), Всероссийской конференции «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.), VIII, IX, XII Международных конференциях по химическим сенсорам (Базель, Швейцария, 2000 г.; Бостон, США, 2002 г.; Коламбус, США, 2008 г.), Гордоновской Международной конференции по химическим сенсорам и интерфейсам (Киокко, Италия, 2001 г.), конференции Европейского общества материаловедения (Страсбург, Франция, 2001 г.), X, XII, XIII Международных симпозиумах по обонянию и электронно-
му носу ISOEN (Рига, 2003 г.; Санкт-Петербург, 2007 г.; Брешия, Италия, 2009 г.), І и II Международных конференциях «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, 2004 г.; 2006 г.), III конференции общества IEEE по сенсорам (Вена, Австрия, 2004 г.), IV Международном конгрессе по управлению отходами «ВэйстТэк-2005» (Москва, 2005 г.), Международных конференциях общества материаловедения (Сан-Франциско, США, 2007 г.; 2008 г.), конференции Сибирского отделения IEEE SIBCON-2007 (Томск, 2007 г.), XX Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-20 (Ярославль, 2007 г.), Международном семинаре «Низкоразмерные и нанострук-турированные оксиды» (Тюбинген, Германия, 2007 г.), VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-нологии» (Кисловодск, 2008 г.), II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009 г.), а также на научных семинарах в СГТУ, СГУ, ФГУП СПО «Аналитприбор» (г. Смоленск), Исследовательском Центре Карлсруэ (Германия), университете Южного Иллинойса (США).
Некоторые результаты исследований были удостоены I места и золотой медали Всероссийского конкурса молодежных инновационных проектов в рамках IV Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, 2004 г.).
Основные публикации. По материалам диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 1 монография, 17 статей в реферируемых научных журналах, рекомендованных ВАК России, 38 докладов в сборниках трудов конференций, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 364 страницах машинописного текста, включая 173 рисунка, 13 таблиц, списка литературы из 506 наименований, включающего работы автора.
Мультисенсорные системы
Химические сенсоры (датчики) активно разрабатываются с середины XX в. Согласно определению [41] химическим (газовым) сенсором называется устройство, которое преобразует химическую информацию (о газе) - концентрацию компонент и состав пробы - в аналитический, например электрический или оптический, сигнал. В качестве отличительных признаков сенсора отмечаются: 1) малые габариты и масса; 2) обратимость сигнала; 3) низкая стоимость; 4) достаточно долгое время функционирования [42-46]. Для изготовления сенсоров обычно используются активные (газочувствительные) материалы, электрофизические свойства которых преобразуются под воздействием газа [47-54]. Изменение свойств активного материала может быть зарегистрировано и преобразовано в полезный сигнал различными способами, в зависимости от которых сенсоры подразделяются на следующие виды [41]: 1) оптические [55-57]; 2) электрохимические [58, 59]; 3) электрические [60]; 4) массо-чувствительные [61]; 5) калориметрические [62]. Помимо отмеченных пяти групп имеются сенсоры, основанные на измерении других физических свойств вещества (например, магнитные, радиационные датчики и пр.)
Оптические сенсоры осуществляют преобразование изменения оптических свойств (поглощение, отражение, флуоресценция, люминесценция, преломление, оптическая калориметрия, рассеяние света) активного материала при воздействии газа [63]. В отличие от классических оптических инструментов в химических оптических сенсорах применяются оптические волноводы цилиндрической (волокно) или планарной формы [64, 65]. Часто газочувствительный материал располагают на окончании волновода. В планарной конструкции газочувствительный материал - цветное или люминесцирующее вещество - помещают на пути распространения света между призмами или между дифракционными решетками. Помимо волноводов развиваются и другие конструкции, в которых используется, например, эффект резонанса поверхностных плазмонов [66, 67]. Впрочем, стоимость и определенная сложность в изготовлении оптических сенсоров ограничивают их применение.
В электрохимических сенсорах осуществляется преобразование взаимодействия газа с электродом в изменение величины тока или потенциала. Это выгодно отличает их от оптических сенсоров, поскольку электрический сигнал, как правило, удобнее для обработки. К датчикам этого типа относятся: а) ампе-рометрические сенсоры, в которых измеряется ток между электродами, помещенными в электролит [68]; б) потенциометрические сенсоры, в которых потенциал хемочувствительного электрода измеряется относительно опорного электрода [69]; в) газочувствительный полевой транзистор, в котором при взаимодействии газа и активного материала покрытия (затвора) происходит изменение тока между истоком и стоком.
Электрические сенсоры осуществляют прямое измерение изменения электрических свойств (проводимость, емкость) вещества под влиянием воздействия газа. К этой же группе следует отнести и хемочувствительные структуры диодного типа. Электрохимические процессы в этих сенсорах не рассматриваются (или ими пренебрегают). Электрические сенсоры подразделяются на хе-морезисторы, хемоконденсаторы и хемодиоды. Газочувствительными материалами в хеморезисторах и хемоконденсаторах служат оксиды металлов или органические полупроводники (например, фталоцианины). Номенклатура материалов при изготовлении хемодиодов - шире и включает большинство известных полупроводников, неорганической и органической природы [72]. Следует отметить, что сенсоры электрического типа являются наиболее простыми устройствами с малой себестоимостью (таюке как и электрохимические сенсоры) и пригодны к массовому изготовлению.
Массо-чувствителъные сенсоры преобразуют изменение массы поверхности пьезоэлектрического вещества под воздействием адсорбированного газа в изменение распространения акустических колебаний [73, 74]. Наиболее часто в качестве пьезоэлектрика выбирают монокристаллы кварца. В зависимости от того, где распространяются акустические колебания (в объеме или по поверхности пьезоэлектрического материала) различают сенсоры на объемных (ОАВ) и поверхностных акустических волнах (ПАВ) [75, 76]. Датчики на ПАВ являются более чувствительными по сравнению с датчиками на ОАВ вследствие применения колебаний более высокой частоты [77, 78]. В современных сенсорах на ПАВ пьезоэлектрическими подложками служит не только кварц, но и кристаллы из 1л№Юз, ЫТаОз, Bii2Ge02o, ZnO, Те02 и др. [79]. В качестве газочувствительного слоя используют практически все известные вещества: каталитические металлы, полупроводниковые пленки, органические полимеры и пр. [80]. К главным достоинствам датчиков на ПАВ следует отнести то, что технология изготовления датчиков на ПАВ совместима с планарными технологиями микроэлектроники, а также широкий диапазон частот акустических волн. Но следует отметить, что в настоящее время не имеется достаточно дешевых материалов, сохраняющих пьезоэлектрические свойства при нагреве до температур свыше 100 С. Поэтому, в основном, акустические датчики работают при комнатной температуре, что ограничивает их применение.
В последнее время большое развитие получили газовые сенсоры, основанные на кантилеверах [81, 82]. Сенсоры на кантилеверах могут функционировать в двух режимах: 1) динамическом, когда кантилеверы приводятся в резонансное колебание пьезоэлектрическими актюаторами и в качестве сигнала измеряется частота этих колебаний (этот режим сходен с работой сенсоров на ОАВ и ПАВ); 2) статическом, когда измеряется величина механического изгиба канти-левера [83]. Для формирования газового сенсора на поверхность кантилевера, как и в случае с отмеченными выше акустическими сенсорами, наносится газо 39 сорбционное вещество, например, полимеры. Отмечено, что статический способ является очень чувствительным, так как с его помощью можно измерять концентрации газов на уровне едщшцррЬ [84]. Поэтому сенсоры на кантилеве-рах рассматриваются как наиболее чувствительные в настоящее время.
В калориметрических сенсорах используется выделение/поглощение тепла (или изменение температуры) при взаимодействии газа и активного вещества. Для регистрации выделения тепла можно применять полупроводниковые материалы с сильной зависимостью сопротивления от температуры, часто называемые термисторами. Чувствительность к температуре (изменение сопротивления) у полупроводниковой керамики составляет около 3-5 % на градус [85]. У другого вида калориметрического сенсора, пеллистора, активным материалом служит платина, выполненнная в виде спирали, помещенной в керамику [86] или меандровой дорожки, нанесенной планарными технологиями на кремниевую подложку [87]. Температурный коэффициент сопротивления платины значительно меньше, чем у полупроводников, применяемых в термисторах, однако, пеллисторы работают в значительно большем температурном диапазоне и явяляются более стабильными.
Все рассмотренные выше сенсоры можно использовать для формирования мультисенсорных систем приборов «электронный нос» [88, 89]. При этом заметим, что "альтернативой" получения набора сигналов от разных датчиков может служить измерение набора различных параметров, например, сопротивление, емкость и потенциал у одного и того же сенсорного материала [90-92]. В этом случае такие структуры иногда называют «интеллектуальными» [93].
Общими требованиями при формировании мультисенсорных систем являются следующие [94]: 1) преобразование сигнала сенсоров должно производиться с минимальными затратами времени и энергии; 2) сигнал сенсоров должен быть обратим и воспроизводим, и иметь минимальный дрейф; 3) сенсоры должны иметь сигнал к большому диапазону химических веществ и их концентраций; 4) производство сенсоров должно быть совместимо с технологиями производства других электрических элементов; 5) геометрические размеры сенсоров должны быть малы, чтобы позволить формирование их наборов (иногда большой плотности) в достаточно малых корпусах; 6) сенсоры должны быть устойчивы ко многим токсичным средам; 7) желательно, чтобы сигнал сенсоров был линейным или позволял линеаризацию известными математическими методами. При выборе числа датчиков, также, руководствуются соображениями о возможности обработки их сигналов (известно, что точность классификации газа, зачастую,- возрастает с увеличением числа сенсоров) и возмоясной стоимостью такой системы [95].
На начальном этапе развития приборов «электронный нос» в 90-х гг. XX в. мультисенсорные системы формировались, как правило, путем объединения дискретных сенсоров, изготовленных из различных материалов и работающих на различных принципах [39, 96-98]. Однако составление мультисенсорных систем из датчиков различного типа привело к определенным трудностям: 1) стоимость конечного прибора получается достаточно высокой и сопоставимой со стоимостью аналитического оборудования; 2) сигналы разного типа от различных сенсоров, составляющих систему, требуют сложных схем сопряжения; 3) размещение дискретных датчиков и плат обработки их сигналов приводит к достаточно большим габаритам и массе конечного устройства; 4) сенсоры различного типа имеют индивидуальные характеристики дрейфа, что требует частой перекалибровки прибора. Эти причины не позволили развитие массового рынка приборов «электронный нос»6, что потребовало поиск альтернативных методов построения мультисенсорных систем.
Теоретический анализ воздействия газов разных типов на проводимость пленок БпОгіСи в рамках электронной теории адсорбции Волькенштейна
Для того чтобы проанализировать изменение проводимости хеморези-стивной оксидной пленки при адсорбции газа необходимо принять в рассмотрение парциальное давление газа, толщину пленки (или размер зерна) и положение локальных энергетических уровней, индуцируемых адсорбированным газом. Влияние поверхностного изгиба зон существенно усложняет анализ. Например, количественные расчеты представлены в основном для случая акцеп-тороподобного газа (кислорода) [169, 382]. Тем не менее, упрощение расчетов возможно в случае образцов, в которых длина Дебая превышает характеристический размер толщины оксидного слоя или размер зерна (например, [200, 208]). В этом случае (раздел 1.3.2) образцы являются полностью обедненными свободными носителями, и может быть применимо приближение плоских зон [165]. Это приближение позволяет пренебречь как точным распределением электронов в кристаллитах оксида, так и изменением подвижности электронов на границах зерен [193].
Для того чтобы оценить обоснованность приближения плоских зон длина Дебая рассчитывается где / - толщина пленки; є0 - абсолютная диэлектрическая проницаемость; к -постоянная Больцмана; Т - рабочая температура; є - относительная диэлектрическая проницаемость материала; е - элементарный заряд; /л„ - подвижность электронов; другие обозначения указаны далее. Поверхностное сопротивление на квадрат Rsq может быть получено из величины проводимости пленки при ма-лых давлениях кислорода в вакууме (например, при значениях около 10" Па, рис. 2.17а). С учетом известных из литературы параметров Sn02, =15 и //„ =10 см2/В сек [195, 240], концентрация свободных электронов в пленке SnCVCu составляет п0 «1014 см 3, и, соответственно, Ld «500 нм. Как было отмечено в разделе 2.1, размеры кристаллитов в исследуемых пленках Sn02:Cu находятся в диапазоне Lc= 100-4-500 нм. То есть, пренебрегая влиянием диффузионных процессов в этих пленках можно считать12, что Ld Lcj2. В этом случае кристаллиты обедняются носителями на всю глубину и поверхностный изгиб зон является пренебрежимо малым по сравнению со средним электростатическим потенциалом зерна.
С учетом сделанных оценок рассмотрим процессы газочувствительности в пленке SnC iCu в условиях приближения плоских зон. Для этого будем считать, что рассматриваемый оксид является невыроисденным полупроводником я-типа проводимости и находится в равновесии с газовой фазой. При его нагреве до рабочих температур около 350 С мелкие донорные уровни, обусловлен ные примесью меди и собственными дефектами, полностью ионизованы [165], а собственные переходы еще отсутствуют, что позволяет не учитывать свободные дырки. Будем пренебрегать природой доноров, считая, что в объеме материала присутствуют доноры одного типа.
Кроме мелких уровней в БпОг существуют уровни, связанные с комплексами собственных дефектов, глубина залегания которых может превышать 1 эВ. Влияние этих уровней оказывается существенным при больших обеднениях, когда электроны могут выбрасываться с них в зону проводимости. Эти процессы фактически ограничивают длину Дебая в Sn02. Как уже отмечалось выше, учитывая, что максимум газочувствительности наблюдался в мелкозернистых пленках с размером зерна 0,1 \ж, можно пренебречь существованием ограничения на длину Дебая, связанную с глубокими центрами, и не учитывать их при анализе.
Как отмечалось в разделе 1.3, кислород может адсорбироваться на по-верхности оксидов в четырех различных формах (02 , 0{, О", О "). С помощью выбора рабочей температуры полупроводника можно управлять соотношением между преимущественными формами адсорбции. Будем считать для упрощения, что при выбранных рабочих температурах нагрева пленки SnC Cu, поверхность этих пленок заполнена кислородом в одной из двух форм: заряженной (О") или нейтральной (О0), которые образуют акцепторные уровни. Заполнение этих энергетических уровней электронами определяется положением уровня Ферми.
В рамках приближения плоских зон можно считать, что адсорбция кислорода (при больших заполнениях поверхности) ведет к локализации всех свободных электронов в приповерхностной области. Соответственно, можно не учитывать изменение концентрации свободных носителей по глубине кристаллита и пренебречь изменением положения уровня Ферми в объеме зерна [384, 385]. Будем пренебрегать таюке изменением подвшкности носителей заряда на границах полностью обедненных кристаллитов, и рассматривать весь поликри сталлический слой Sn02:Cu как сплошную непрерывную пленку, сопротивление которой определяется обедненным объемом. Как видно из результатов, приведенных в разделе 2.1, в пленках SnC Cu, работающих при температурах около 350 С, равновесная концентрация собственных дефектов является постоянной. Поэтому будем рассматривать изменение концентрации электронов в объеме только под влиянием процессов адсорбции/десорбции газов на поверхности полупроводника.
В рамках сделанных предположений условие электронейтральности полупроводниковой пленки SnCb. Cu записывается в следующем виде
При малых заполнениях поверхности, т.е. при Na 0, концентрация электронов будет n- Nd. При больших заполнениях, когда Na— Ns,n будет определяться параметрами пленки (Lc, No) и материала (Nc), а также глубиной залегания акцепторного уровня в запрещенной зоне [Еа — Ес), от которых зависит .
Чтобы получить соотношение между парциальным давлением кислорода и Na, и, следовательно, между парциальным давлением кислорода и проводимостью пленки, рассмотрим уравнение баланса адсорбированного на поверхности полупроводника кислорода [ 162]:
Правая часть уравнения (2.22) представляет собой частоту десорбции частиц с поверхности слоя. Первое слагаемое описывает десорбцию нейтральных атомов кислорода, второе- десорбцию заряженных атомов кислорода. Поскольку вероятность десорбции заряженного кислорода значительно меньше вероятности десорбции нейтрального атома, то ограничимся рассмотрением только первого слагаемого. V - частота фононов ( 1013 с"1); Q0 - теплота адсорбции, определяемая Это соотношение позволяет рассчитать зависимость концентрации свободных носителей заряда в пленке SnC Cu от давления газа-восстановителя в окружающей атмосфере. На вид этой зависимости оказывают влияние, как и ранее, параметры пленки (геометрия и материал), а также параметры, характеризующие тестовый газ. Типичная зависимость, рассчитанная в соответствии (2.45) представлена на рис. 2.20. Параметры, использованные для расчета, приведены в подрисуночной подписи. Как видно, воздействие газа-восстановителя приводит к увеличению концентрации свободных электронов. При максимальных заполнениях эта концентрация достигает исходного значения, равного концентрации ионизованных доноров. Из рис. 2.20 видно, что при малых давлениях газа-восстановителя, когда величина PD меньше 0,1 -PD0, Щ концентрация носителей слабо зависит от концентрации газа. Соотношения (2.61) и (2.62) позволяют рассчитать зависимость т(рф ра)-Эти зависимости представлены на рис. 2.22. Параметры, использованные при расчете, указаны в подрисуночной подписе. Как видно из рисунка, рассчитанные кривые согласуются с экспериментальными данными как по характеру и величине изменения проводимости, так и по величинам наклона кривых т.
Изучение физических свойств пленок Sn02:Cu
Толщина пленок БпОгіСи была исследована с помощью зондового про-филометра TENCOR Р-10 Surface Profiler (KLAencor Соф., США) со скоростью движения зонда вдоль измеряемой поверхности 200 ц/сек. На рис. 3.33 представлены результаты для мультисенсорных чипов #4, 5. Из рис. 3.33 видно, что толщина пленки Sn02:Cu, осажденной на мультисенсорный чип #4, составляет 1050±95 нм, на чипах #5, 6 - толщина пленки линейно варьируется в диапазоне 100- -1000 нм. Аналогичные результаты получены для пленок БпОгіСи переменной толщины на образцах, осажденных на подложки с широкими металлическими контактами.
Морфология поверхности пленок БпОгіСи была изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа DSM 982 (LEO Elektronenmikroskopic GmbH, Германия). На рис. 3.34 представлены типичные фотографии поверхности пленок Sn02:Cu переменной толщины, осажденной на подложку АЬОз мультисенсорного чипа #6, в его различных областях.
На рис. 3.35 представлены фотографии поверхности пленок Sn02:Cu однородной толщины, осажденной на подложку А120з мультисенсорного чипа #4. Как видно, сенсорная поверхность чипов представляет собой пленку, состоящую из мелких нанокристаллитов Sn02 поверх крупных микрокристаллов АЬОз подложки (размерами до нескольких микрон). При толщинах пленки оксида олова около 1 um (чип #4, чип #6 (сегмент 37)) размер кристаллитов SnC 2 составляет 50- 150 нм, что согласуется с проведенными ранее исследованиями (раздел 2.1). Поверхность пленки оксида олова при этих толщинах сплошная и кристаллиты, осажденные на отдельных микрокристаллах АЬОз, имеют контакты (рис. 3.34о, рис. 3.35). В то же время, при толщинах пленки оксида олова около 400-500 нм количество крупных кристаллитов диаметром около 100 нм уменьшается (рис. 3.34Z?) и увеличивается доля мелких нанокристаллитов диаметром ЗО-КЗО нм. Контакт между нанокристалитами S11O2, осажденными на отдельных микрокристаллах АЬОз, нарушается. Имеющиеся нанопоры в подложке заполнены только частично. При толщинах пленки оксида олова около 100 нм размер кристаллитов составляет менее 30 нм.
Для визуализации структуры поперечного сечения пленок БпОг Си был изучен разлом образца пленки, осажденной поверх широких металлических электродов Fe/Cr. На рис. 3.36 представлено изображение поперечного сечения пленки Sn02:Cu толщиной около 500 нм. Как видно из рис. 3.36, кристаллиты оксида олова выращены в виде столбиков диаметром до 60 нм и длиной, равной толщине пленки (т.е. в данном случае до 500 нм). Элементный анализ, выполненный с помощью дифракции рентгеновского излучения соответствующим детектором, встроенным в сканирующий электронный микроскоп, подтвердил предполагаемый состав трехслойной структуры (рис. 3.37). Относительные концентрации элементов, рассчитанные из величины интенсивностеи рентгеновских пиков в слоях разлома образца (1, 2, 3, рис. 3.36) представлены в табл. 3.2. Отмечено, что в промежуточном слое металлического электрода, помимо Fe и Сг присутствуют, также, атомы Ni.
Проведенный анализ элементного состава пленок с помощью детектора рентгеновского излучения в сканирующем электронном микроскопе не является достаточно точным. С его помощью можно только уверенно регистрировать присутствие того или иного элемента. Поэтому для количественной оценки со 194 става пленки SnC iCu и, в частности, ее стехиометрии был применен метод рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии (РФС) на установке ES CALAB-5 (VG Scientific, East Grinstead, Великобритания), сочетающей техники РФС, Оже-электронной спектроскопии и аргоновое травление в камере сверх О высокого вакуума (базовое давление около 10" Па) [394]. Для проведения измерений методом РФС фотоэлектроны возбуждаются с поверхности образца площадью около 50 мм2 посредством немонохроматизированного источника MgKa мощностью около 200 Вт. Кинетические энергии измеряются с помощью 150-полусферического анализатора. Шкала энергий была откалибрована, используя известный фотопик углерода С Is, 285,0 эВ, и контролировалась наблюдением за фотопиками металлического Си, Ag и Аи. Интенсивности и сечения фотопиков с измеряемых образцов были скорректированы, используя теоретические коэффициенты по Скофилду (J. Scofield) [395] и эмпирические коэффициенты [396]. Оже-электронные спектры были записаны, используя элек-троны с энергией 5 кэВ и плотностью тока около 0,3 juA/мм в пучке диаметром около 1 им. Анализ множества фотопиков в спектре был выполнен с помощью программного обеспечения Unifit, позволяющего, помимо прочего, одновременную подгонку до 15 гауссовых распределений, учитывая вклад возможной ассиметрии.
Два вида образцов были исследованы с помощью установки ESCALAB-5: 1) пленка SnChiCu переменной толщины 100- -1000 нм, осажденная поверх широких электродов из Fe/Cr; 2) мультисенсорный чип #6. Из-за ограничения по площади измерения первого образца были ограничены только Оже-спектрометрией. Второй образец был измерен как методом Оже-электронной спектрометрии, так и методом РФС. У мультисенсорного чипа #6 все электроды и терморезисторы были короткозамкнуты золотой проволочкой, чтобы обеспечить достаточное заземление и устранить накопление заряда на диэлектрической подложке АЬОз во время проведения измерений при воздействии электронного пучка (Оже-спектрометрия) или рентгеновского излучения (РФС) в вакуумной камере. Спектры измерялись в двух точках каждого из образцов.
Запись Оже-спектров была одинаковой для обоих образцов; число сканов в одной точке было равно 30. РФС-спектры с мультисенсорного чипа #6 были записаны при комнатной температуре и при нагреве (внешним нагревателем) до температуры около 300 С. Контроль температуры чипа осуществлялся внешней термопарой.
На рис. 3.38 представлен Оже-спектр измеренных образцов. Пики, соответствующие О, Sn, Си и С, были идентифицированы согласно калибровочным спектрам соответствующих элементов [397]. Элементный состав в относительных атомных процентах представлен в табл. 3.3.
Как видно из полученных данных, содержание меди в образцах близко к 2 ат. %, что соответствует ранее проведенным исследованиям (раздел 2.1). Можно отметить, что соотношение между [Sn] и [О] превышает 2:1, что, по-видимому, связано с наличием на поверхности пленки адсорбированных молекул воды и гидроксильных групп. Наибольшее отличие между образцами заключается в повышенном содержании углерода в пленке S11O2, осажденной на мультисенсорный чип #6, что, возможно, связано с загрязнением поверхности при нане 196 сении дополнительных контактов между электродами для заземления этого образца.
Состав и морфология пленок БпОгіСи переменной толщины, осажденной на мультисенсорный чип #6, были изучены с помощью рентгеновского дифрак-тометра STADi Р (STOE Co., Германия), оборудованного монохроматором. Источником излучения был СиКці с длиной волны 1,5406 А. Измерения были вы-полнены на поверхности чипа площадью 5x0,1 мм (вставка на рис. 3.41а). На рис. 3.4la представлена полученная дифрактограмма пленки Sn02. Cu. Как видно, имеются пики трех групп, соответствующие: 1) поликристаллическому Sn02; 2) А120з (подложка); 3) Pt (электроды). Идентификация пиков была проведена согласно Powder Diffraction Cards, в частности для оксида олова - для порошковых кристаллитов S11O2 в структуре касситерита [399, 400].
Анализируя распределение интенсивности на участке дифрактограммы (рис. 3.41b), соответствующего пику Sn02 (ПО), 20=26,5, средний размер кристаллитов оксида олова согласно (3.3) составляет около 20 нм. Это значение согласуется с данными электронной микроскопии (рис. 3.34) и показывает, что значительная часть объема пленки кристаллизована.
Для оценки элементного состава пленки БпОгіСи по всему объему был применен метод масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ). Для проведения измерений этим методом образец был помещен в вакуумную камеру, где его поверхность бомбардировалась положительными ионами из ВЧ возбужденной Аг - плазмы [401, 402]. Ионы ускорялись к поверхности образца разностью потенциалов между плазмой и держателем образца. Вследствие ионной бомбардировки вещество образца испарялось, главным образом, в форме нейтральных молекул, которые ионизировались при прохождении через плазму. После подавления термически возбужденных ионов для анализа вещества применялся квадрупольный масс-спектрометр. Исследования пленок SnC Cu методом МСВИ были выполнены в установке INA 3 (Leybold-Heraeus, Германия) со следующими параметрами: ВЧ-мощность Агь-плазмы составляла 200 Вт; давление в вакуумной камере - около 0,5 Па; энергия электронов - около 4 эВ; средняя плотность потока электронов в плазме - около 5-10" см . ВЧ-плазма находилась под потенциалом +40 В, в то время как к держателю образца прикладывался потенциал -360 В. Чтобы устранить зарядку поверхности диэлектрической подложки AI2O3, применялся так называемый высокочастотный способ измерения, при котором полярность и величина потенциала держателя образца изменяется с высокой частотой (в данном примере, 500 кГц) от заданного до потенциала заземления.
Для проведения анализа методом МСВИ использовался образец пленки SnC Cu толщиной 100 400 нм, осажденной поверх широких металлических электродов из Fe/Cr. Область травления образца аргоновой плазмой составляла около 2 мм (вставка, рис. 3.42&). Для калибровки установки и проверки полученных результатов использовался образец пленки Sn02:Pt (0,4 вес. %) толщиной 150 нм, изготовленный Leybold Со. на подложках Si/Si02 и AI2O3.
На рис. 3.42а представлено распределение атомного содержания элементов [О], [Cr], [Fe], [Си], [Sn], нормированное на количество кислорода [О], по глубине образца БпОг-Си, осажденного поверх металла Fe/Cr.
Исследование стабильности газочувствительных свойств матриц нановолокон S11O2 в составе мультисенсорных микросистем
Очевидно, что одним из ключевых требований при разработке сенсорных элементов является долговременная стабильность их функциональных характеристик. Ниже описаны результаты долговременных исследований газочувствительных свойств мулътисенсорных чипов на основе матриц нановолокон S11O2, разваренных в 50-штырьковые керамические пластины (Siegert, Германия).
Для сравнения были изготовлены мультисенсорные чипы на основе тонких пленок из наночастиц БпОг, показавшие в предварительных исследованиях наиболее высокую газочувствительность, превышающую чувствительность тонких пленок оксида олова, описанных в главах 2, 3. Наночастицы оксида олова были синтезированы из паро-газовой фазы путем разложения органического прекурсора, содержащего олово, в реакторе, нагретом до температур около 1000 С [439]. Свежесинтезированные наночастицы Sn02 были охарактеризованы методом рентгеновской дифракции и методом Брунауера-Эми-Теллера (Brunauer-Emmeeller) [440]. Результаты показали, что наночастицы сформированы в кристаллической структуре касситерита со средним диаметром около 4 нм и удельной поверхностью около 123 м /г. Анализ морфологии наночастиц в просвечивающем электронном микроскопе выявил, что диаметр наночастиц находится в диапазоне 5- -10 нм (рис. 4.30). Некоторое отличие от данных рент-геноструктурного анализа, по-видимому, связано с присутствием аморфной фазы в слоях, а также малыми размерами нанокристаллов.
После синтеза наночастицы оксида олова были диспергированы в щелочном растворе, содержащем ионы поверхностно-активного вещества. Полученная коллоидная суспензия была исследована фотонно-корреляционной спектроскопией, из результатов которой следовало, что наночастицы образуют агломераты со средним диаметром около 140 нм [441]. Для нанесения наночастиц подложки мультисен-сорных микросистем из окисленного кремния, оборудованные наборами полосковых микроэлектродов согласно описанию в разделе 3.1, были покрыты фоторезистом с ок-нами 4x8 мм в области электродов. Затем слой наночастиц Sn02 из кол лоидной суспензии был осажден методом центрифугирования в эти окна поверх электродов. Для фиксации толщины пленки использовался клейкий триммер. Слои наночастиц, осажденных на мультиэлектродные подложки, были подвергнуты сушке на воздухе при комнатной температуре в течение 3 суток с последующим отжигом при температуре около 400 С на воздухе в течение 3 часов. Толщина слоев наночастиц DA была исследована в разломе с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения и оказалась равной около 150 нм.
Морфология поверхности мультисенсорных чипов с нанесенными нано-волокнами и наночастицами SnC»2 была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа DSM 982 (LEO, Германия). На рис. 4.31 представлены полученные микрофотографии. Как видно из рис. 4.31, наночастицы оксида олова осаждены в форме мезопористого слоя, имеющего множество разрывов. Большая часть наночастиц сгруппирована в агломераты. Поверхность слоя не гладкая. С другой стороны, нановолокна образуют матричный монослой (рис. 4.31Z?) согласно результатам, представленным в разделе 4.2.1. Поверхностная плотность нановолокон составляет около р Ы0 /ш .
Долговременная стабильность газочувствительных свойств мультисенсорных микросистем на основе рассматриваемых наноструктурированных слоев была изучена с помощью экспериментальной установки, представленной на рис. 4.32.
Установка состояла из:
1) газосмесительного блока, аналогичного блоку, описанному в разделе 4.2.1;
2) приборов KAMINA, у которых газопроводы рабочих камер с размещенными мультисенсорными чипами были соединены параллельно к выходу газа из газосмесительного блока;
3) гигрометра/термометра Testo 601;
4) потокомеров Kobold KD, подсоединенных к каждому из газопроводов, проходящих через рабочие камеры приборов KAMINA;
5) баллонов с синтетическим воздухом (21 % 02, 79 % N2) и аттестованной газовой смеси изопропанола 499,7 ppm ± 2 отн. % с азотом.
Мультисенсорные чипы подвергались воздействию постоянного потока синтетического воздуха со скоростью около 0,33 л/мин в течение 46 суток. В первые 25 суток подавался сухой синтетический воздух, в последующие 21 сутки - синтетический возух был увлажнен до 50 отн. %.
Пары изопропанола добавлялись к потоку синтетического воздуха в диапазоне концентраций 0,5-т-50 ррт. Время воздействия тестового газа каждой концентрации составляло 60 минут; время промывки синтетическим воздухом между пульсами изопропанола - 90 мин. Рабочая температура мультисенсорных чипов поддерживалась одинаковой на уровне 300 С.
Отклик к газу сегментов мультисенсорных чипов, определяемый как относительное изменение проводимости S-\asas-crair)/стаіг, был рассмотрен в виде степенной функции S = S0Ca, где Ggas и (jair - проводимости сенсорных сегментов в тестовой газовой смеси (изопропанола с воздухом) и в синтетическом воздухе, соответственно; С - концентрация тестового газа (изопропанола); So - газочувствительность или отклик к 1 ррт тестового газа; а - индекс степенного закона S(C). Как уже обсуждалось ранее (разделы 1.3, 2.2), последние два параметра наиболее часто используются разработчиками для оценки работы газовых сенсоров [442].
На рис. 4.33 представлен отклик сенсорных сегментов с нанесенным слоем наночастиц S11O2 к изопропанолу, ступенчато-изменяющейся концентрации, в первые сутки измерений (в сухом синтетическом воздухе) и в последние сутки измерений (во влажном, 50 отн. %, синтетическом воздухе). Аналогичные результаты, полученные для сенсорных сегментов с нанесенной матрицей нановолокон S11O2, представлены на рис. 4.34. Как видно из рис. 4.33, при долговременной работе под постоянным нагревом до 300 С отклик наночастиц БпОг значительно уменьшается (до 2-х порядков величины от первоначального). В то же время, отклик матрицы нановолокон к газу остается практически неизменным (рис. 4.34).
Полученные результаты обобщены на рис. 4.35 для всех сенсорных сегментов мультисенсорных чипов на основе матрицы нановолокон и тонкого слоя наночастиц Sn02. Представлено долговременное изменение чувствительности S этих слоев к 1 ррт изопропанола (рис. 4.35а), сопротивления на воздухе (рис. 4.356) и индекса а зависимости S(C) (рис. 4.35с).
В то же время, свежеизготовленные сенсоры на основе наночастиц S11O2 имеют среднюю газочувствительность, близкую к 4-10 %, которая в течение первых 10 суток постоянного нагрева уменьшается до величины около 10 %. При увлажнении синтетического воздуха до 50 отн. % величина газочувствительности наночастиц SnC 2 уменьшается еще почти на порядок и далее стабилизируется на уровне 16+5 %. Последнее значение близко к величине чувствительности сенсоров, изготовленных на основе матрицы нановолокон SnC 2. За весь измерительный период индекс а флуктуирует на уровне 0,72 ± 0,05, что согласуется с литературными данными, полученными при изучении отклика мезопористых слоев наночастиц S11O2 к воздействию СО [431 ]. Можно отметить, что введение паров воды не влияет на индекс а. На рис. представлено изменение сопротивления нановолокон и наночастиц БпОг при добавке паров Я. воды в синтетический воздух
