Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы 6
2.1. Влияние внешней сферы на свойства комплексных соединений 7
2.1.1. Влияние внешней сферы на свойства комплексных соединении в растворе 7
2.1.2. Влияние внешней сферы на свойства комплексных соединений в твердой фазе, реакционная полость 10
2.2. Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах 15
2.2.1. Общая характеристика межмолекулярных взаимодействии в молекулярных и ионно-молекулярных кристаллах 15
2.2.2. Водородная связь 19
2.2.3. Системы водородных связей в твердом теле. водородные связи и упаковки 27
2.2.4. Возможные межмолекулярные взаимодействия n0 -группы в твердой фазе 31
2.3. Получение, свойства и взаимные превращения соединений [Co(NH )
2 3 .1. Способы получения 34
2.3.2. Кристаллическая структура 36
2.3.3. Спектроскопия 38
2.3.3.1. Электронная спектроскопия 38
2.3.3.2. Ик спектроскопия 39
2.3.3.3. КР спестроскопия 43
2.3.4. Взаимные превращения соединении [Со(NH )с
2.3.4.1. Термохимическая реакция [Co(NH ) ONO]XY -> [Co(NH ) NO ] XY 43
2.3.4.2. Фотохимическая реакция [Co(NH ) ONO]XY -> [Co(NH ) NO ] XY .46
2.3.5. Методы изучения кинетики взаимных превращений [Co(NH ) ONO]XY И [Co(NH ) NO ] XY в твердом состоянии 48
2.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи 52
3 Экспериментальная часть 53
3 1. Получение объектов исследования. 53
3 2 ИК Спектроскопия 53
3.3. Контрольные эксперименты 54
3.4. Проверка гомогенности протекания изомеризации 54
3.5. Кинетические измерения 69
3.6. Математическая обработка данных кинетических измерении 69
3.7. Исключение ошибки, связанной с возможным протеканием изомеризации до начала съемки кинетической серии 71
3.8. Кристаллоструктурныи анализ 72
4. Результаты исследования и обсуждение 76
4.1. Кристаллоструктурныи анализ 76
4.2. Кинетические измерения 95
Выводы 105
Литература 107
- Влияние внешней сферы на свойства комплексных соединении в растворе
- Системы водородных связей в твердом теле. водородные связи и упаковки
- Электронная спектроскопия
- Математическая обработка данных кинетических измерении
Введение к работе
Одним из предметов исследования химии уже достаточно долго является влияние одних фрагментов отдельной связной структурной химической единицы (молекулы, иона) на свойства прочих ее фрагментов. Это влияние осуществляется за счет взаимодействий между фрагментами частицы, которые в этом случае называют внутримолекулярными. Примером такого влияния может служить взаимное влияние лигандов в химии комплексных соединений [1], либо изменение реакционной способности функциональных групп органических соединений в результате введения в молекулу различных заместителей [2] .
При исследовании химических процессов в конденсированных средах (твердое тело, жидкость) наряду с внутримолекулярными факторами существенную роль начинает играть окружение исследуемой частицы. Влияние на ее свойства в этом случае реализуется через взаимодействия между отдельными единицами структуры - молекулами либо ионами - которые обычно называют межмолекулярными взаимодействиями. Известны многочисленные факты, свидетельствующие о влиянии окружения на свойства индивидуальных частиц. Так, предпочтительность конформаций органических соединений в твердой фазе в значительной степени определяется особенностями кристаллической структуры [3]. Характеристики колебательного спектра, оптические свойства и наблюдаемое в экспериментах ЯМР экранирование протонов также зависят от окружения - растворителя либо твердой матрицы [4]. Межмолекулярные взаимодействия в конденсированных средах оказывают влияние и на поведение индивидуальных частиц при химических превращениях (в том числе и внутримолекулярных, когда окружение - например, внешняя сфера комплексного соединения -прямо в реакции не участвует).
Исследования влияния окружения на свойства и превращения химических объектов в жидкой фазе обычно базируются на модели, учитывающей два типа взаимодействия: а) специфическое взаимодействие между атомом (ионом) и лигандами первой координационной сферы и б) неспецифические взаимодействия внутрисферного комплекса ML с
- з окружением, представленным как континуум с определенной диэлектрической проницаемостью, в полости которого находится исследуемый объект. Альтернативный, более детальный подход к описанию влияния среды заключается в учете координации внешнесферных молекул (обычно растворителя) к исследуемой частице (иону либо молекуле); для этого явления обычно используют термины "сверхкоординация", "специфическая сольватация" и "вторая координационная сфера". Эксперименты по изучению такого влияния базируются на комбинированном использовании спектроскопии (особенно ЯМР) и других физико-химических процедур (измерения растворимости или теплот испарения) . Однако непосредственное определение геометрических характеристик исследуемых объектов на атомно- молекулярном уровне в этом случае затруднено пространственной неупорядоченностью отдельных частиц в жидкой фазе (отсутствие дальнего порядка) и относительно высокой скоростью обмена "внешнесферных лигандов", приводящей к неизбежному усреднению определяемых параметров по большому ансамблю внешнесферных комплексов, существующих в каждый момент времени в жидкости. Поэтому геометрия "внешнесферных комплексов" в жидкой фазе обычно определяется косвенным путем из энергетических и временных характеристик, полученных методом радиочастотной спектроскопии - времен релаксации и псевдоконтактных химических сдвигов для протонов внешнесферного лиганда [5].
Твердофазные химические объекты в ряде отношений более предпочтительны для исследования влияния внешней сферы и окружения на свойства центральной частицы, поскольку обладают дальним порядком и более стабильны. Геометрические характеристики исследуемой частицы и ее кристаллического окружения в твердой фазе (вплоть до координат всех атомов) могут быть определены с достаточной для последующего анализа точностью дифракционными методами (рассеяние рентгеновского излучения, нейтронов либо электронов на монокристаллах, а также анализ профиля кривых порошковых дифракционных экспериментов [6]). Типы твердофазных систем, используемых для изучения влияния окружения на свойства и реакции индивидуальных
- 4 частиц, могут быть различными: так, можно поместить частицу в матрицу другого вещества (клатраты, интеркаляты, твердые растворы) либо использовать только исследуемое вещество без добавления других соединений. В первом случае изменение окружения достигается путем изменения матрицы, во втором - за счет изменения только кристаллической структуры.
До недавнего времени исследования влияния окружения на реакционную способность индивидуальных частиц проводили в основном на кристаллах органических соединений [7,8]. Модификация кристаллического окружения в этих системах может достигаться одним из следующих способов: а) изменением условий кристаллизации, ведущим к получению различных полиморфных модификаций одного и того же вещества, и б) метод "crystal engineering" [9], основанный на направленном введении в молекулу заместителей, влияющих на характер упаковки молекул в кристалле. Таким путем может быть изменено локальное окружение реагирующего фрагмента и характер взаимодействий между ним и ближайшими фрагментами соседних частиц в кристалле. Следует отметить, что второй способ неизбежно ведет к изменению реакционной способности также и по внутримолекулярному механизму - вследствие перераспределения электронной плотности на реагирующем фрагменте в результате введения в молекулу заместителя.
Альтернативой органическим молекулярным кристаллам при исследовании влияния окружения на реакции индивидуальных частиц в конденсированной среде могут служить кристаллы координационных соединений [10]. Изменение окружения частиц в них может достигаться как при получении разных полиморфных модификаций, так и модификацией внешней сферы - заменой ионов, сохраняя в последнем случае неизменным состав и, до известной степени, строение исследуемой частицы - комплексного иона, в котором происходит химическая реакция. Преимущество данного подхода в сравнении с "crystal engineering" органических кристаллов заключается в отсутствии вклада внутримолекулярного влияния. Кроме того, молекулярные системы обладают большей неравномерностью в пространственном распределении электронной плотности, чем типичные молекулярные кристаллы, образованные малополярными компонентами. Поэтому в молекулярных кристаллах следует ожидать, что влияние окружения на свойства и внутримолекулярные превращения будут реализованы через относительно слабые взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса, слабые водородные связи) [8]. В ионно- молекулярных системах эти слабые взаимодействия также имеют место, но они наблюдаются на фоне мощных электростатических взаимодействий между ионами, и постулировать существенный вклад первых в осуществление влияния окружения на реакционную способность и прочие свойства индивидуальных частиц a priori нельзя.
В качестве одного из модельных объектов для изучения влияния окружения на протекание внутримолекулярной химической реакции может быть использована реакция твердофазной связевой нитрито- нит-ро изомеризации в солях нитритопентаамминкобальта (III) состава данным, реакция протекает внутримолекулярно как в твердой, так и в жидкой фазе [11-13]. Наличие амминных группировок позволяет предположить наличие в структуре водородных связей, а также взаимодействий протонов с электроотрицательными атомами внешней сферы и нитрогруппой, способных повлиять на характер протекания реакции.
Целью настоящей работы является исследование протекания связевой изомеризации и связанных с этим процессом изменений кристаллической структуры в твердых солях [Co(NH ) ONO]XY с различными внешнесферными анионами для выявления закономерностей влияния кристаллического окружения на внутримолекулярный твердофазный химический процесс.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
Для исследования протекания связевой изомеризации в твердых солях фаллической структуры и влияния состава внешней сферы на реакцию необходима информация о существующих на настоящий момент способах исследования/ описания и интерпретации подобных химических явлений. В приведенном ниже обзоре литературных данных рассматриваются проблемы влияния внешней сферы на свойства комплексных соединений, описываются межмолекулярные взаимодействия, являющиеся основным механизмом реализации такого влияния, несколько более детально рассматривается природа водородной связи и ее влияние на свойства соединений в твердой фазе и их химию, поскольку целью работы является исследование комплексных соединений, содержащих группы, способные к образованию водородных связей. Кроме этого, обзор включает фактографию свойств исследуемых соединений и данные по исследованию реакции внутрисферной связевой изомеризации в них.
Влияние внешней сферы на свойства комплексных соединении в растворе
Химия комплексных соединений до недавнего времени рассматривала преимущественно их химические свойства и превращения в растворе. Поскольку, как будет показано ниже, подходы к описанию влияния окружения на свойства соединения в твердой фазе и в растворе часто близки, мы рассмотрим эту проблему как для растворов, так и для твердой фазы. Классическое описание структуры и химических свойств комплексов металлов в растворе базируется на модели, учитывающей взаимодействия двух типов: (1) специфические взаимодействия между атомом (ионом) металла М и лигандами L первой (внутренней) координационной сферы и (2) неспецифические взаимодействия внутрисферного комплекса ML с диэлектрическим континуумом окружающей среды [5]. Относительная роль этих двух типов взаимодействия существенно различна для заряженных и электронейтральных комплексов. В первом случае энергия взаимодействия комплекса со средой сравнима с энергией химического взаимодействия во внутренней сфере, в то время как во втором случае взаимодействие со средой существенно слабее.
В 1912 году Вернер предложил альтернативный способ описания взаимодействия внутрисферного комплекса с окружением, основываясь на идее внешнесферной координации молекул растворителя к комплексному иону [14,15]. Позднее для описания этого явления также применялись термины координация во второй сфере, сверхкоординация и специфическая сольватация. Однако описание сольватации комплексов в терминах внешнесферной координации не было общепринятым до тех пор, пока не были разработаны экспериментальные методы опре деления координационных чисел, констант устойчивости и времен жизни внешнесферных комплексов, а также способы прямого определения структуры этих комплексов, влияния внешнесферной координации на структуру и физико-химические свойства этих комплексов в растворе и для исследования реакций во второй координационной сфере. Эти эксперименты основываются на совместном использовании разнообразных спектроскопических (особенно ЯМР) и других физико- химических методов (например, измерения растворимости и давления паров). В последние три десятилетия при помощи этих методов были получены прямые доказательства существования внешнесферной координации. Было обнаружено, что основной причиной внешнесферной координации полярных молекул и ионов к заряженным комплексным ионам является электростатическое взаимодействие центрального иона с внешнесферными лигандами. Существуют также данные, свидетельствующие о том, что некоторые более специфические взаимодействия донорно-акцепторного типа могут вносить свой вклад в образование внешнесферного комплекса заряженным комплексным ионом [16,17]. В целом, внешнесферная координация может осуществляться следующими способами: 1.
Образование водородных связей (пример - внешнесферные комплексы со спиртами и органическими кислотами в качестве лигандов, комплексы М(асас) (СНС1 ) ) [18-20]; 2. %-% и другие донорно-акцепторные взаимодействия с участием молекулярных орбиталей лигандов внутренней сферы; [21-25] 3. Электростатическое взаимодействие полярных молекул растворителя с нескомпенсированными электрическими зарядами на атомах внутрисферного комплекса [26-28]; 4. Взаимодействия при прямом перекрывании атомных орбиталей центрального атома с орбиталями атомов внешнесферного лиганда [25,29]1. Полная энергия взаимодействия внешнесферных лигандов с комплексным ионом при учете вышеуказанных компонент составляет 25—60 кДж/моль; этого достаточно для того, чтобы заметно изменить геометрическое и электронное строение комплекса в растворе. Масштаб изменений при этом должен быть сравним с аналогичными изменениями, происходящими с комплексом в твердом теле под влиянием т.н. эффектов упаковки. Кроме того, внешнесферная координация оказывает заметное влияние на симметрию и электронно-спиновое состояние внутрисферных комплексов: так, для комплексов Ni(II) с координационным числом 4 сообщалось, что внешнесферная координация растворителей, образующих водородные связи, смещает равновесие в сторону высокоспиновых тетраэдрических изомерных форм комплексного иона; координация растворителей с участием донорно-акцепторных %-% взаимодействий смещает равновесие в сторону образования плоскоквадратных низкоспиновых изомеров [30]. простая оценка энергии взаимодействия с использованием потенциала Морзе (энергия диссоциации 250 кДж/моль, г = 2А , частота -і е валентных колебаний (0 = 460 cm - типичные значения для вяутрясферных координационных связей) на расстоянии 4—5 А от атома Сг дает диапазон значений 8—12 кДж/моль, близкое к типичным значениям энтальпии образования вяелшесферных координационных связей [21]) . Хорошо известно, что окружение молекулы,! прямо не принимающее участие в реакции, обычно влияет на внутримолекулярные реакции, если они происходят в конденсированной среде - растворе или кристалле [2,4-5]. В самом примитивном рассмотрении влияние окружения может быть учтено, если считать исследуемый объект (молекулу, ион, комплекс) помещенным в полость внутри континуума с определенной диэлектрической проницаемостью [4-5] (рис. 1). Более детальное рассмотрение для растворов обычно включает учет внешне-сферной координации с определением геометрических параметров внешнесферного комплекса [5]. Однако наиболее распространенной в настоящее время моделью для интерпретации влияния окружения в растворах является модель поля реакционной полости, восходящая к ранним работам Кавендиша и Фарадея. К началу этого века в работах Дебая, Белла, Онзагера и Кирквуда [31-34] были сформулированы основы теории, которая используется и сейчас. Эти исследователи рассматривали не только размер и форму полости, но также заряд ее поверхности. Близка к этой модели, но в ряде отношений качественно отлична модель реакционной клетки, впервые предложенная в работе [35], которая и сейчас широко используется в практике [36]. В модели клетки, или клеточного эффекта, окружение прежде всего рассматривается как среда, препятствующая свободному отводу продуктов реакции. Очевидно, что модель клетки наиболее удобна при рассмотрении процессов разложения, когда клетка может влиять на возможность рекомбинации первичных продуктов или их вступления во вторичные реакции. Модель поля реакционной полости более пригодна для объяснения влияния окружения на спектральные свойства, или на внутримолекулярные превращения. При реакциях в твердой фазе влияние окружения на процесс более выражено, чем при реак
Системы водородных связей в твердом теле. водородные связи и упаковки
Несмотря на достаточно низкую энергию взаимодействия, водородные связи играют существенную роль при формировании кристаллической структуры твердых соединений. Особенно явно это проявляется в молекулярных кристаллах (например, в кристаллах органических соединений), где отдельные структурные единицы - молекулы - объединяются в более протяженные пространственные надсистемы именно путем образования межмолекулярных водородных связей. Очевидно, что в кристаллах ионно-молекулярного типа образование межмолекулярных водородных связей также может служить в качестве одного из структурообразующих факторов, наряду с кулоновским взаимодействием между катионами и анионами, и силами Ван-дер-Ваальса. Кроме того, системы водородных связей в твердом теле могут служить в качестве бесконечной гибкой "сетки", передающей локальные возмущения структуры на весь объем кристалла и тем самым приводить к практически монотонному изменению интегральных свойств образца при локальных искажениях структуры. Поэтому для понимания влияния образования водородных связей на свойства и реакционную способность исследуемой системы необходим анализ их участия как в структуро-образовании, так и в процессе релаксации локально возникающих напряжений . Традиционно при анализе факторов, определяющих структуру кристаллов, большое внимание уделяется возможности реализации плот-нейшей упаковки. Основы такого анализа были, по-видимому, заложены Беловым [67а] - для неорганических кристаллов и Китайгородским [676] для органических кристаллов. Для анализа в этих случаях использовался метод сравнения пространственных групп симметрии по возможности реализации плотнейших упаковок. В настоящее время этот подход претерпел существенные изменения, связанные с развитием возможности учета образующихся при формировании упаковки межмолекулярных связей (в т.ч.у возможно; в первую очередь - водородных связей).
С геометрической точки зрения представляет интерес разнообразие способов, которыми группы атомов небольшого размера, т.е. молекулы либо ионы, могут соединяться водородными связями в более протяженные системы - как пространственно ограниченные (кластеры так и бесконечные (в т.ч. периодические и апериодические структуры). Гавеццотти [68] был предложен метод прогнозирования структур молекулярных кристаллов, заключающийся в построении кластеров из молекул при использованием наиболее распространенных операторов симметрии, с последующей генерацией набора трехмерных упаковок из этих кластеров, а не из отдельных молекул. Критерием выбора между полученными вариантами упаковки является минимальная энергия решетки [69]. Большое значение, которое придается в настоящее время геометрическому описанию систем водородных связей, отражается в развитии систем номенклатуры структурных фрагментов, образованных на их основе. Наиболее простым является способ классификации таких систем с делением их на следующие подсистемы [59]: Кристаллические органические соединения, имеющие в- своем составе группы ОН, СООН, NH, NH и другие водородсодержащие полярные группы, дают много примеров перечисленных выше типов структур. Наиболее детальная на сегодняшний день номенклатура структурных фрагментов, образованных при участии водородных связей, предложена Бернштейном и соавторами [58]. Она базируется на анализе мотивов упаковки методом графов (см. рис. 3). В соответствии с ней в дополнение к традиционному для органической химии понятию функция (иначе - функциональная группа) вводится понятие функция водородной связи. Например, структуры, образованные из разных атомов, но имеющие одинаковый мотив упаковки по водородным связям (и, следовательно, одинаковый символ) являются в данной номенклатуре изографическими. Подобно тому, как наличие определенной химической функции может быть использовано для предсказания возможных продуктов реакции, стереохимических свойств и, в конечном итоге, для направленного проектирования синтеза, также и наличие определенной функции водородной связи может служить для предсказания трехмерной структуры вещества либо комплекса, или для проектирования веществ с заданными кристаллохимическими свойствами. Поскольку целью настоящей работы является исследование нитрито нитро изомеризации в твердых солях [Co(NH ) 0N0]XY, ниже приво 3 5 дятся литературные данные, представляющие результат статистического кристаллоструктурного анализа для большого массива соединений, содержащих нитрогруппу и использованные нами как эталонные при обработке собственных данных.
Статистический анализ кристаллических структур 1765 соединений, содержащих нитро-группу в нитро-координации (координация через атом азота) [56] показал, что электроотрицательный атом кислорода (в анализе учитывались атомы кислорода карбонильных и нитро-групп) наиболее часто располагается над плоскостью O-N-о и проецируется на атом азота, что может быть объяснено относительно меньшим зарядом последнего и электростатическим взаимодействием между ними. Атомы водорода групп N-H и 0-Н, способные к образованию водородной связи с атомами кислорода нитро-группы, преиму щественно располагаются в плоскости 0-N-0 в двух областях (рис.4 а,б) с образованием соответственно двух и одной водородной связи. Короткие контакты X...0 N (Х= CI, Вг, I) по данным статистичес кого анализа кристаллических структур 108 органических соединений , содержащих нитрогруппу в N0 - координации [57] могут быть разделены на три относительно независимые группы: а). с атомом X на биссектрисе угла О -N-0 и равными расстояниями О -X и 9_х (3.4-3.8А); б), низкосимметричный контакт с разными расстояниями (3.0-3.3 и 3.3-3.8А), ив), контакт, при наличии которого только один из атомов кислорода нитро-группы достаточно близок к X
Электронная спектроскопия
Спектр поглощения нитро группы в ультрафиолетовом диапазоне обусловлен ее электронным строением: 8 1U-электронов и неподеленная пара аниона N0 образуют переходы свободного N0 приведены в табл. 4. Ab initio расчеты [87] показали, что первое возбужденное состояние свободного N0 ( В ) стабилизируется при сольватации. В расчете рассматривалась свободный N0 и приближающаяся к нему по биссектрисе угла ONO мо лекула воды, лежащие во взаимно перпендикулярных плоскостях; было выяснено, что состояние
В при таких условиях является связанным. Приведенные в [87] экспериментальные данные показывают, что в растворе энергия соответствующего n-1U перехода лежит выше пре _ дела ионизации несольватированного N0 . п-7С переходы проявляют колебательную структуру, указывающую на наличие прогрессии по валентным (1018 cm ) N-0 и деформационным (829 cm ) 0-N-0 колебаниям. В основном состоянии соответствующие частоты равны 1325 и 829 cm [86]. Таким образом, нитро- и нитрито-изомеры обладают различными электронными спектрами поглощения: d-d полосы поглощения нитрито-изомеров расположены в более длинноволновой области, чем у соответствующих нитро-иэомеров (более слабое кристаллическое поле) [71]. Различие в поглощении видимого света приводит к различной окраске соединений: нитро-изомеры - желтые, нитрито-изомеры - красные. Основные характеристические полосы ИК спектров соединений [Co(NH ) 0N0/N0 ]XY находятся в области 1700-200 см (см. рис. 6). Различия в координации нитро-группы приводят к различиям в колебательном спектре соединений. Литературные данные [88-91] по отнесению полос колебаний в спектрах [Co(NH ) ONO/NO ]С1 3 5 2 2 сведены в табл. 5.; колебания фрагмента Со-(NO ) схематически изображены на рис. 7. Для определения координации нитро-группы и кинетических исследований нитро-нитрито изомеризации могут быть использованы полосы колебаний V (NO ), V (NO), 6(ЖЭ), отлича s 2 as 2 2 ющиеся по положению и коэффициенту экстинкции для нитрито- и нитроизомеров. Исследования спектров комбинационного рассеяния твердых водном растворе [92] показали, что при рассмотрении комплексного катиона в точечной группе симметрии С (в соответствии с литературными данными, полученными при рентгеноструктурном анализе для [Co(NH ) N0 ]Вг ; ось второго порядка направлена вдоль связи Со-3 5 2 2 N0 ) все колебательные моды активны при комбинационном рассеянии, и все моды, кроме А , активны в ИК спектре. Однако моды В и В А JL а при переходе к точечной группе D коррелируют соотвественно с ее модами ВЛ и ВЛ ; следовательно, навряд ли их возможно наблюдать экспериментально. Данные по отнесению полос КР и их сравнению с ИК в твердых :o(NH3)5N02]Br2 и [Co(NH3)5N растворе приведены в табл. 6. Изменение координации нитро-группы в [Co(NH ) ONOJXY происходит 3 5 под действием тепла, а также при хранении при комнатной температуре (медленнее).
В литературе делается вывод о внутримолекулярном механизме протекания реакции в растворах, так как скорость превращения не зависит от концентрации N0 [11] и, кроме того, 18 2 процесс не сопровождается обменом О между свободными нитрито ионами и молекулами реагента [12]. Также в качестве косвенных доказательств внутримолекулярного характера изомеризации в растворе приводятся низкие активационные . объемы процесса и отсутствие заметного конкурирующего с изомеризацией сольволиза комплексного катиона [93]. В качестве промежуточного состояния при изомеризации предлагался семикоординированный комплекс [11-12] и шестикоординированный TU-комплекс [93-94] (рис. 8а,б). Проводились исследования влияния растворителя, ионной силы раствора и гидростатического давления на протекание изомеризации в растворе [93]; было обнаружено, что на процесс существенно влияют все перечисленные факторы. Простые корреляции между физическими свойствами растворителей и скоростью процесса найдены не были; рост давления приводил к увеличению скорости изомеризации, а рост ионной силы раствора - к ее снижению. Влияние растворителя интепретировалось следующими способами [93]: a). прямое взаимодействие между нитрито-лигандом и растворителем, представляющим собой кислоту Льюиса, ведет к оттягиванию электронной плотности с лиганда и ослаблению связи Со-0, при этом протонные растворители, образующие водородную связь с нитрито-группой, могут более эффективно содействовать протеканию нитрито-нитро изомеризации, чем апротонные, которые влияют на распределение электронной плотности в лиганде только через диполь-дипольное взаимодействие; б). взаимодействие между NH -лигандами комплекса и растворителем, являющимся основанием Льюиса: в этом случае происходит ослабление связей N-H, усиление связей Co-N, и, как следствие этого, ослабление связи Со-0; что ведет к ускорению изомеризации. Аналогично пункту б). авторы [93] интерпретировали влияние внешнёсферного аниона: скорость нитрито-нитро изомеризации растет в ряду I С1 N0 ; было сделано предположение о том, что скорость изомеризации в твердой фазе должна расти с увеличением основности внешнёсферного аниона, причем это связано с возможностью образования водородных связей N-H- А в структурах соединений [Co(NH ) 0N0]XY. З 5 Сравнение кинетики изомеризации в различных конденсированных фазах показали, что реакция в кристалле идет в 10-20 раз медленнее, чем в растворе либо в пленке поливинилового спирта [95-99]. Было обнаружено, что смена внешнёсферного аниона ведет к экспериментально наблюдаемому изменению скорости изомеризации, которое, однако, существенно меньше, чем различие в скоростях реакции между образцами в твердом и жидком состоянии [95,99]. Также было обнаружено, что твердофазная изомеризация [Co(NH ) 0N0]C1 является обратимым процессом, в отличие от реак-3 5 2 2 + ции в аналогичных комплексах [Me(NH ) ONO] ГМе= Pt(IV), 3 5 Rh(III), Ir(III)), протекающей до конца [100]. Изомеризация в хлоридном комплексе идет по схеме:
Математическая обработка данных кинетических измерении
Кинетические измерения проводили при температурах 40, 50, 60, о 70 С в изотермическом режиме. Термостатирование образцов осуществляли с помощью термоячеек из комплекта спектрофотометра и водяного термостата. В сериях измерений при комнатной температуре таблетки хранились в эксикаторе над осушителем без дополнительного термостатирования. Отсчет времени производился с помощью встроенного таймера спектрофотометра (точность до 1 секунды). Определение глубины превращения вели по интегральной интенсивности полосы V (N0 ) в нитрито-координации в ИК спектрах [Co(NH ) 0N0]XY [97-98,114,116]. Протекание процесса в течение съемки одной точки, по грубой оценке, вносит в определение глубины превращения погрешность не более 1% (на начальной стадии при о температурах выше 50 С, т.е. максимально возможная ошибка). 3.6. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ДАННЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИИ. Полученные в результате первичной обработки спектральной информации данные имели форму таблицы {t (время от начала съемки серии) - A(t) (интегральная интенсивность полосы V (NO )) - M(t) (максимум полосы V (NC) )) - Wc(t) (центр масс полосы V (N0 ))}. s 2 s 2 При их обработке были приняты следующие допущения: 1. Изомеризация протекает как обратимый процесс первого порядка: 2. Суммарная концентрация обоих изомеров в образце постоянна; 3. В момент времени t=0 в образце присутствует только нитрито 2 изомер ; 2 об исключении ошибки, связанной с превращением образца до начала съемки, см. далее. 4.
Интегральная интенсивность полосы V (N0 ) в любой момент вре-мени прямо пропорциональна концентрации нитрито-изомера в образце [114,116] . Съемку спектров продолжали до прекращения измеримых изменений интегральной интенсивности полосы. За равновесное (А(оо)) принимали среднее из нескольких последних значений, отличающихся друг от друга на величину, не превышающую значения ошибки измерения. При этих условиях для любого момента времени справедливо следующее: Константа равновесия для обратимого процесса первого порядка определяется в этом случае как Значения суммы (k +k ) в каждой серии получали оптимизацией (I) методом наименьших квадратов по процедуре Маркардта-Левенберга [118] с учетом всех точек кинетической кривой. Проверка коэффициентов корреляции других моделей кинетики превращения подтвердила 3 правильность выбора описания обратимой реакции первого порядка . корректность выбора модели протекания реакции нитрито-нитро изомеризации и возможность описания твердофазного процесса с использо Значения к и к выделяли, используя (II). Активационные параметры изомеризации получали методом наименьших квадратов по наборам данных {ln(k ) - [1/RT.]}, {ln(k ) XX X 1 [1/RT.]}, где Т. - температура в і-й серии (К); R - газовая постоянная (8.31 Дж/К моль); к , к - полученные в і-й серии значения к и к . 1 2 При кинетических измерениях необходимо было учесть степень превращения, прошедшего до начала съемки. Между моментом конца облучения образца и началом съемки первой точки кинетической кривой всегда имеется некий "мертвый период", зависящий от большого числа параметров. При этом возникает неопределенность в оценке как начальной интегральной интенсивности полосы V (N0 ), так и времени, истекшего с момента начала превращения до первой съемки (особенно если измерение проводится при температуре, отличной от комнатной) .
Для устранения этой неопределенности в процедуре оптимизации в (I) использовалось не измеренное время от начала первой съемки, а сумма в которой t - время от начала превращения до начала съемки (приведенное к данной температуре превращения и экспериментально не определяемое)., t - измереннное в экспеоименте время от начала m съемки; t включалось в набор оптимизируемых параметров. Полученные значения t составили 100-500с, что хорошо согласуется с предварительными оценками, сделанными исходя из времени, затрачиваемого на перемещение образца из камеры осветительного устрой ванием математического аппарата для гомогенного процесса рассмотрены далее при обсуждении результатов эксперимента. ства и прогрев таблетки до температуры термостатированной ячейки (до 600 с). Однако следует отметить, что с чисто математической точки зрения "мертвый период" t жестко связан с двумя другими параметрами оптимизации - константой равновесия и начальной интегральной интенсивностью А(0), поэтому можно, увеличивая А(0) и t с соответствующим увеличением К получить одинаковые по достоверности результаты. Поэтому при оптимизации накладывались ограничения на максимальные значения t и А(0).
