Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Аминные комплексы кобальта(Ш) 7
1.2. Взаимное влияние внутрисферных групп в координационных соединениях кобальта(Ш). 24
1.3. Исследование комплексов кобальта(Ш) мето дом ЯМР 59Со 28
2. Амшачные и этилендиамйновые комплексы кобальта (Ш) (N , S , 0 ) С амбидентатными лигандаш 39
2.1. Взаимодействие аммиачных комплексов кобальта(Ш) с азот-, сйфу-'и.-кислородсо держащими лигандами 39
2.2. Связевая N , S и 0 , N -изомерия в бис-этилендиаминовых комплексах кобальта(Ш) 53
3. Изомеризация в комплексных соединениях кобальта (ш) с доэтилентряамином во внутренней координационной сфере 69
3.1. Геометрическая изомерия в комплексах кобальта(Ш) о ддэтилентриамином .69
3.2. Связевая изомерия в диэтилентриаминовых комплексах кобальта(Ш) 82
4. Реакции замещения и изомеризации в комплексах кобальта (ш) с ароматическими аминами тетрамино-вого типа ив hohe-[OO(N02)6]3" 95
4.1. Исследование взаимодействия бис-дипиридило-вых и бис-фенантролиновых комплексов кобаль-та(Ш) с N0^ , 50з » NCS" и тиомочевиной 96
4.2. Связевая изомерия иона- [Go(N02)6]3' в водном растворе 106
Выводы 118
- Взаимное влияние внутрисферных групп в координационных соединениях кобальта(Ш).
- Связевая N , S и 0 , N -изомерия в бис-этилендиаминовых комплексах кобальта(Ш)
- Связевая изомерия в диэтилентриаминовых комплексах кобальта(Ш)
- Связевая изомерия иона- [Go(N02)6]3' в водном растворе
Введение к работе
Комплексные соединения кобальта(Ш) являются одними из наиболее изученных координационных соединений переходных металлов. Исследования по химии комплексных соединений кобальта(Ш) и платины легли в основу созданной А.Вернером координационной теории. Координационные соединения кобальта(Ш) находят широкое применение в различных областях техники, медицины и сельского хозяйства. Одной из отличительных черт комплексных соединений кобальта(Ш) является их относительно легкая акватация и склонность к изомеризации (цис-, транс- ). К настоящему времени меньше всего изучено поведение комплексов кобальта(III) в растворах, т.к. эти исследования представляют значительные экспериментальные трудности, обусловленные, в частности, наличием в растворе ряда комплексных соединений. В большинстве случаев такие исследования проводились спектрофотометрическим методом и интерпретация электронных спектров растворов часто неоднозначна.
Из существующего многообразия реакций с участием комплексных соединений кобальта(Ш), особый интерес представляют реакции изомеризации. Стереохимическое превращение геометрических изомеров, открытое Йоргенсеном в 1889г. для цис- и транс- дихлоробисэтилен-диаминовых комплексов кобальта(Ш) дало начало многочисленным работам , посвященным этой проблеме.
Большим прогрессом в решении этого вопроса явилось развитие метода ядерного магнитного резонанса. Широкий диапазон хим.сдвигов в спектрах ЯМР 5 Со комплексов кобальта(Ш) и зависимость ширины линии от симметрии комплексов позволяет наблюдать за образованием в растворе геометрических изомеров и их взаимопревращения.
Значительный интерес в последние годы вызывает явление свя-зевой изомерии, которая чаще всего наблюдается в аминных комплексах кобальта(Ш). Интерес к этой проблеме не случаен, так как она
охватывает такие ключевые вопросы современной координационной химии, как исследование реакций замещения, взаимное влияние вну— трисферных групп, механизм и пути реакции, реакционную способность, определение структур комплексов и др.
В течение длительного времени примеры связевои изомерии в комплексах кобальта(Ш) были ограничены нитрито-нитро комплексами. В последнее время появились сообщения, указьшающие о наличии свя-
О-
зевой изомерии других амбидентатных лигандов, таких как S03""» ^>2^з~й ^GS . Основным методом для идентификации связевых изомеров в твердых солях является ИК-спектроскопия. Благодаря различию частот валентных колебаний, соответствующих связям Co-N02 и Со-ОМО, было доказано существование нитрито-нитро изомеризации. Однако, применение этого метода эффективно лишь для изучения нйтрито-нитро-йзомеризаций в аммиачных и этиленди-аминовых комплексах кобальта (Ш), в случае комплексов с более сложными аминами или с участием других амбидентатных лигандов в виду усложнения ИК-спектров поглощения трудно сделать выводы о наличии связевои изомерии, кроме того в большинстве случаев процессы связевои изомерии протекают в растворах, где метод ИК-спект-роскопии мало эффективен. Основные данные по связевои изомерии в растворах были определены спектрофотометрически, возможности которого в ряде случаев ограничены.
Связевые изомеры в растворе легко можно идентифицировать с помощью ЯМР Со, так как между сигналами этих изомеров в спект-ре ЯМР Со хим. сдвиги существенны. Применение этого метода позволяет не только идентифицировать и анализировать изомерные формы, но изучать их в состоянии равновесия. Интенсивность сигналов и их изменение во времени дает возможность оценить содержание изомерных форм и определить, в какую сторону протекает изомеризация,тем самым установить факторы, влиящие на овязевую изомерию
К настоящему времени наиболее полно изучена нитрито-нитро-изомеризация в аммиачных и этилендиаминовых коїшлексах кобальта (Ш). В этих комплексах связевая 0,|\| -изомерия рассматривается как следствие депротонизации аминных лигандов. Нам казалось интересным, для более детального изучения нитрито-витро-изомеризации расширить круг аминных комплексов и с целью установления влияния протонной диссоциации амино со держащих лигандов на протекание свя-зевой изомерии исследовать такие комплексы кобальта(Ш), в которых исключено отщепление протонов от координированных лигандов. Интерес представляло также выявление связевой изомерии с участием таких амбидентатных лигандов, как мочевина, тиомочевина, ацетамид, тйоацетамид и тиосемикарбазид. В литературе имеется очень шло данных о координационной способности этих лигандов в аминных комплексах кобальта(Ш), а их поведение в растворе практически не изучено. Поэтому исследование координационной способности вышеуказанных лигандов и установление условий образования, тип связи и строения комплексов представляют большой интерес для более глубокого понимания химических основ и механизма связевой изомерии. Была поставлена задача изучить влияние рН среды на протекание процессов связевой изомерии для широкого круга аминных комплексов, а также установление последовательности замещения лигандов и геометрической изомеризации соединений.
В качестве основного метода исследования в работе использо-вался метод ядерного магнитного резонанса и Со, который отличается высокой чувствительностью и позволяет установить состав, конфигурацию и концентрации комплексных форм, находящихся в равновесии в растворе. В ряде случаев наші для получения дополнительных данных был применен метод ИК-спектроскопии.
Взаимное влияние внутрисферных групп в координационных соединениях кобальта(Ш).
В настоящее время известно два типа взаимного влияния ли-гандов Е комплексах переходных металлов: открытое в I92S году И.И.Черняевым транс-влияние [82 J и обнаруженное А.А.Гринбергом и Ю.Н .Кукушкиным [83-85] цис-влияние. Транс-влияние было открыто на соединениях платиныШ), после чего стала изучаться применимость этой закономерности к комплексным соединениям других переходных элементов, в частности, хорошо известным комплексам кобальта(Ш), имеющим октаэдрическую конфигурацию. Исследованию лабилизующего действия лигандов в комплексах Со(ш) посвящено большое количество работ, которые обобщены в обзорах [86-90] , поэтому в настоящем разделе литературного обзора нет необходимости обсуждать все исследования, ограничимся лишь более общими выводами. Существуют основные два опособа проявления взаимного влияния лигандов: термодинамический, кинетический эффекты. Исследования аминных комплексов кобальта(Ш) [SE-95J показали, что связанный через серу сульфито-лиганд(03) оказывает направленное транс-лабилизирующее действие в комплексах кобальта(Ш). Очевидность такого влияния была продемонстрирована на примере [Go(NH3)5S03]f , TpaHo-[Go(GNMNH3)S03;r и цио-[Со(І\ІН3)ц(50з)2І » где лиганды в транс-положении к 5 03 легко замещались на другие лиганды. Однако, даже при наличии трех 50, -групп в одном и том же комплексе кобальта(Ш) не наблюдалось цис-эффекта [9б] , транс-лабилизирующее влияние было обнаружено и при координации через атом серы сульфановых кислот (RSO2) [97] . Такое же действие оказывает сульфитогруп-паив [Coenr C$03)NG5p 2Нг0 [93] . Определенную информацию о взаимном влиянии координированных групп могут дать исследования инфракрасных и ультрафиолетовых спектров координационных соединений кобальта(Ш). Авторы работ [99,100] отмечают, что частоты в спектрах аммиакатов кобальта(Ш) сильно зависят от внешнесферного иона. В работах [iQI ,I02j было изучено изменение частот валентных колебаний l)(GN) в транс- этилендиаминовых [OO&DU(GN)X] , аммиачных [ Со (NH3)ii (CN)XJ и цианидных [ Go(GN)X] комплексах ( Х- Н2О, в 7 ОН" и S03 ). В указанных соединениях кобальта(Ш) отмечались уменьшения частот валентных колебаний ци- аногрупш при переходе от комплексов с координированной молекулой воды к соединениям, содержащим сульфитогруппу.
Если учесть влияние внешнесферных ионов, то влияние лигандов на смещение частот валентных колебаний цианогруппы в транс-положении - рас- 2- - сматриваемым лигандам, возрастает в ряду; S03 ОН" GI у HsO Некоторые исследователи используют для оценки взаимного влияния лигандов в комплексных соединениях кобальта(Ш) смешение полос в ультрафиолетовой части спектра. Интерео представляют работы [ЮЗ,104] , согласно которым, по величине цис-эффекта аксиальных лигандов на экваториальные группы лиганды располагаются в следующий ряд: 3" Tfti,o 50" Р8 N02 ", ОН", NCS; NH3 Въ С1" Н20 Как видно из приведенного ряда, в некоторых случаях цис-действие аксиальных лигандов совпадает по их положению в ряду транс-влияния, однако имеются и исключения. Большое число работ, рассматривающих взаимное влияние внут- рисферных групп координационных соединений кобальта(Ш), поовяще- но изучению киолотно-основных равновесий. На основании исследова ния кислотных свойств транс-[Оо(МНз)ц(НгО) X] » гдеХ Нз и SOg" и [Co(GN)4(H20)X] , где X=GN" и 5о" авторы [і05,І0б] предположили, что транс влияние цианид-иона больше, чем сульфито- группы. В [l07,I08] были изучены кислотные свойства этилендиами- новых комплексов [СоГі2(.НгО)Х] транс- и цис-конфигурации с большим набором лигандов Х=Н20; NH3, NGS N02,01", ОН", GN7 Согласно данным этих работ транс-влияние лигандов в рассмотренных соединениях изменяется следующим образом: Н20 NH3 NGS; N0a Gl" GN" ОН" Для цис-соединений значениврК почти не менялось, т.е. если цис-влияние Е этилендиаминовых комплексах есть, то оно крайне незначительно. Кинетичеокае данные по реакциям кислотного гидролиза этилен-диаминоЕых комплексов [Со&ПгХУ] t протекающие согласно уравнению [Goеп2 X У] + Н20— -[Goen2(H20)x]+y, гдеУ=СГили ВчГ показывают, что в транс-изомерах влияние X на замещение хлорид-иона можно представить следующим рядом 0Н NO2 ON" Мз Вг С4 NGS" В случае [_0оП ХВаГ] влияние лигандов X на замещение брома убьшает в ряду: ОН" NOs Bt" СГ NC5" В цис-изомерах этилендиаминовых комплексов [Со&ПгКУЗ лабили-зующая способность X в случае замещения хлорид-иона 0Н" 0\ N3 Bt N0 NGS"; при замещении бромид-иона: ОН" Bt" NGST Как видно из приведенных рядов, наибольшей лабилизующей способностью обладает гидрокео-группа, наименыпей-тиоцианато-ион.
Следует отметить, что высокая лабилизующая способность ОН -группы прослежена Пирсоном с соавторами JJ09] и при изучении аквата-щи цае-и транс-[ Go (СП) а 01(0Н) J + . Эти реакции протекают очень быстро, причем для транс-изОхМера процесс акватация сопровождается изомеризацией в цис-форму. Гидрокеогруппы в транс- , как это видно, обладают наиболее значительным транс-влиянием, а нитро- и цианогруппа - неоколько меньшим. В связи с этим было сделано предположение, что CN и NOg -группа как сильные акцепторы электронов оттягивают электронную плотность с атома кобальта и следовательно от группы, находящейся в транс-положении к ним, а лиганды цис-позиции в меньшей степени испытывают изменение электронной плотности. Гидроксогруппа обладает сильным как ЦИС-Ї так и транс-влиянием, вероятно, вследствие значительных донорных и акцепторных свойств. Наоборот, NGS -группа обладает, по-видимому, слабыми донорно-акцепторными овойотвами и оказывает олабое транс- и цис-влияние. Большое трано-влияние тиомочевины (Tftlo ) было обнаружено в транс-диоксйминах кобальта(Ш). Как было показано в[ію] в вод ном растворе трано-[С» О (0)1 2 (Т ft и о) г] одна молекула тиомоче вины подвижна и легко замещается на кислотные остатки. Вторая молекула тиомочевины очень прочно удерживается во внутренней сфере и не подвергается реакции замещения даже при действии из бытка соли МХ(Х С1, Bt NOg). Только при действии избыт ка тиоцианат-иона происходит замещение двух молекул тиомочевины с образованием [Go(H)a(SGN)2] , в котором NGS -группа координирована через серу. К настоящему времени доказано, что ряды транс-влияния лйгандов даже для одного металла могут существенно меняться в зависимости от природы других координированных лйгандов. Это свойство четко, например, проявляется при сравнении аминных и диоксимино-вых комплексов кобальта(Ш). Таким образом, учитывая полученные экспериментальные данные по взаимному влиянию лйгандов, можно составить следующие ряды: 2- _ Термодинамический эффект 0Н" SOg NG5" Cf" BrtT C1" GN на транс-координате, NOg NGS ОН" -цис-эффект. Кинетический эффзкт 0ЬГ 50 " СН" Из 3" ВпГ СГ NGS" - на транс-координате, ОН"" СГ N3 ВіГ MOg" NGS" -цис-влияние.
Связевая N , S и 0 , N -изомерия в бис-этилендиаминовых комплексах кобальта(Ш)
При переходе от аммиачных комплексов к этилендиаминовым конкуренция между донорными атомами азота и атомами серы тиомоче-вины, тяоацетамада и тиосемикарбазида при координации к кобальту (Ш) возрастает. Следует отметить, что аналогично аммиачным комплексам, цис-и транс- [_ и О 6П 012 J СІ в водных растворах подвергаются аква-тации с образованием цис-диакваформ: В спектрах ШР 5 Со исходных комплексов транс- и цис-[ оЄП2 1а]01 наблюдались сигналы при -825 (А Н=8Гс и -825 (ДН=4,8Гс) которые со временем вследствие акватации из спектров исчезали, а в более слабом поле возникал сигнал при -1015м.д. (Д Н=6,5Гс), соответствующий цис- В спектре водного раствора [Go&ri2G\2]G\ с тиомоче- виной с мольным отношением ТВ to :Со(Ш)=3 в области сильных полей фиксировались четыре линии. Сначала наряду с исходным сигналом возникал широкий сигнал с хим.сдвигом - 30 м.д. (ДН=4,5Го). Через 1,5ч. последовательно появились три линии с хшьсдвйгами 520, 830 и 1240м.д. (рис.5,А). На второй день в спектре того же образца отсутствовали сигналы с хим.сдвигами = 30 и 830 м.д. и наблюдались только две резонансные линии при 520 и 1240 м.д. с соотношением интенсивностей 8:1. Надо отметить, что даже при большом избытке тиомочевины это соотношение не изменялось и не приводило к появлению в спектре новых сигналов. По величинам хшд. сдвигов и ширине линии резонансные сигналы при - 30 и 520 м.д. Введение тиоацетамида в раствор [Со2.П20а 01 при ft =1 приводило к появлению резонансного сигнала с ХИМ-»ОДВЙГОМ 585м.д. (ХШб). Через 40 мин, возникал второй сигнал при 998м.д. (ХУб), интенсивность которого росла во времени. Через 1,5ч. обнаруживался третий сигнал с хим сдвигом 1375м.д. (ХЕУб) (рис.5,Б). Незначительное смещение сигналов комплексов с тиоацетамидом в более сильное поле по сравнению с тиомочевиной может быть объяснено индуктивным эффектом СНз-группы, который вызывает увеличение электронной плотности на центральном атоме. Однако, в отличие от тиомочевины в спектре раствора комплексов с тиоацетамидом сигнал, соответствующий комплексу ХПб (рис.5,Б) отсутствует. Как и в случае аммиачных комплексов сульфит- и тиосульфат- ионы координируются в этилендиаминовых комплексах к кобальту че рез атомы серы. Введение Na250з в раствор [Со&ПаСІІС1 при В =2 сопровождалось возникновением в спектре одного сигнала при 1395м.д., который отвечал комплексу цис- [СобП БОзІйІ Взаимодействие [Со б-П20І2] CI G Na2,S03 при R =2 так же давало в спектре один сигнал при II30м.д., который мы приписа ли комплексу цис-Г Ga 6Гі2(Б2 0з)й1" В обоих случаях даже большой избыток лиганда не приводил к новым сигналам.
При добавлении тиосемикарбазида в водный раствор [Gon2GI2]GI в соотношении 1:1 в спектрах наблюдались три резонансные линии: сначала сигнал с хим-.сдвигом 1025м.д., а позже появились.и остальные два - при 1510 и 2020 м.д. При ft =4 в спектре фиксировался только один сигнал с хим «сдвигом 2580м.д., который, как и ранее, был отнесен нами к [Со (ТРіі0 5)з1 Резонаноный сигнал с хим -сдвигом 1025м.д. находится в области, г 3+ характерной для комплекса bOQ,ft3 . Поэтому можно допустить, что соединение с таким хим-«сдвигом представляет собой комплекс, в котором тиосемикарбазид подобно этилендиамину координирован к кобальту за счет двух атомов азота аминогрупп (ХУІ). Отнесение сигналов при 1510 и 2020м.д. было сделано на основании диаграмм (см.рис.6, прямая а). В качестве начальной и конечной точек взяты химчсдвиги Со&П33+ (сигнал ІУ) и [GoCTftlos ] (сигналі). Из диаграммы (рис.6, прямая а, сигнал Ш) видно, что резонансный сигнал при І5І0М.Д. соответствует соединению ХУЛ, в котором молекула тиооемикарбазида вытесняет две молекулы воды. В дальнейшем замещению подвергается молекула этилен диамина. Сигнал с хим,-сдвигом 2020м.д. соответствовал соединению ХУШ (рис.6, сигнал П) (S — N—молекула тиооемикарбазида,связанная с кобальтом через азот гидразинной группы и серу): При введении ОЕГ-ионов в раствор как цис-, так и транс-_[Ьо&П2 0І2 вІ Б спектрах наблюдались две резонансные линии с химъсдвигами -1213м.д. (Д Н=0,26Гс) и -1183м.д.(А Н=0,17Гс) (рис.7,а и б) вследствие образования в растворе цис- и транс-дигидроксокомплексов. Известно, что главным критерием для различия изомеров является ширина линии сигналов [іЗі] , поэтому резо-наноный сигнал при -1213м.д. мы отнеоли к транс-, а при -1183м.д. к цис- [Соеп2(0Ю2] + Введение мочевины в щелочной раствор [uO&risGlglGl приводило к возншшовению в спектре трех резонансных линий. Сначала наряду с сигналами, соответствующими цис- и транс--ГСоВПa(0H)2] , были отмечены сигналы с хим-гсдвигами -375м. д. (А Н=0,31Гс) и -224м.д. (А Н=0,21Гс) (рис.7 ,в и г), а затем в более сильном поле наблюдался малоинтенсивный сигнал с хим-»-сдвигом 501м.д. (А Н=0,72Гс) (рис.7,д). По величине хим-. сдвигов (рис.6, прямая в, сигнал IX) и с учетом ширины линии сигналы при -375 и -224м.д. были отнесены к транс- и цис- соответственно.
Сигнал с хим сдвигом 501м.д. соответствовал [Goen2(NHaGONH2h]M , который в растворе может существовать в двух изомерных формах: цис- и транс-. Однако, из-за низкого отношения сигнал/шум расщепить его на соответствующие линии не удалооь и сделать вывод о геометрической конфигурации комплекса затруднительно. е+ В спектрах раствора LCO 6,П2 GlSL J Gl о ацетамидом также фиксировали три резонансные линии с хим сдвигами -248, -120 и 593м.д., которые были отнесены к транс-, nHC-[Go&n2(OH)NHsGOGH3] и [Goen2(NHgGOGH3)2]3 соответственно. 2+ В спектрах растворов [Go&n2Gl2J Gl + KNGS о соотношением R 2 наблюдались две резонансные линии: -160 и 386м.д. Смещение сигналов в более сильное поле по оравнению с исходным [Gon2GI8l Gl на такую же величину ( 680 и 1380м.д.) как и для случая [Go(NH3)4(H20)2] Gl3 с KNGS , позволило нам отнести полученные сигналы к соединениям [GoЄn2(H20)NGS] (XXI) и [Go n2(NGS)2]+ (ХХП). В спектре соединения Г Go &П2 (NGS)21 N G S , синтезированного по методике [l45J , наблюдался оигнал с хим.сдвигом 386м.д., как и для соединения (ХХП). Явление связевой 0,N -изомерии (при разных значениях рН) наблюдалось при реакции N02 -ионов с [Go6naGl2]GI . При введении NOa -ионов в щелочной раотвор (рНя12) транс- _[ 0о&ПаС1г]С в спектре последовательно фиксировались пять линий (рис.8,А). Сначала наряду с сигналом при -1187м.д. наблю- далиоь резонансные линии с хим.сдвигами 363 и 583 м.д., а затем сигналы при 1637 и 1835 м.д. Сигнал при -П87м.д. по литератур- ным данным относится к цио- [0оВП2(0Н)2І » линии при 363 и 583м.д. по величинам ХИМ.СДВИГОЕ И. ширине жнии соответствоваж цис- и транс- , а сигналы с хим.сдвигами 1637 и 1835м.д. отвечаж цис- и транс- [[ Go 6.П2 (N0p)2l+ К0Р-динацией NOg -групп через атом азота. При проведений реакции между цис-[ СоВПй(На0)а]3+в 50% СН3 С О О Н с избытком (R . 3) Na,N0g через некоторое время выпадают оранжевые кристаллы, которые тотчас отфильтровали , промывали спиртом, эфиром и быстро растворяли в воде. В спектре era ЯШ? Со этого раствора фиксировались две линии с хим.сдвигами 623 и 1627м.д. (рис.8,Б). По величине хим.сдвига сигнал при 623 м.д. мы отнесли к цис- [Go2.na(N02) 0N0] , в котором одна нитрогруппа связана с кобальтом через атом азота, а вторая - через атом кислорода. Резонансная линия при 1627м.д. отвечала цис-динитрокомплексу [koSriaCNOOsJ . Интенсивность наблюдаемых сигналов во времени изменялась в пользу сигнала при 1627м.д., что свидетельствовало о переходе нитритокомплекса в более стабильный нитрокомплеко (рис.8,В). При увеличении рН раствора скорость изомеризации [ Coen2(N02)0N0]+-jL0M rGo&n2(N0a)SL] + заметно возрастала.
Связевая изомерия в диэтилентриаминовых комплексах кобальта(Ш)
Явление связевой О, N , О, S и N, G -изомерии в присутствии ряда амбидентатных апддолигандов (NOg , SO3 и. NGS ) ранее наблюдалось лишь в аммиачных и эти л ев. диамин овых комплексах кобальта(Ш). Нами найдены реакции изомеризации всех трех типов для комплексов кобальта, содержащих тридентатный лиганд-диэтилен-триамина ( cLlen ) с участием мочевины, тиомочевины, S03 и )\IG S - ионов. Как отмечалось в предыдущем параграфе, в водном растворе ІТІЄ Ь- Г G О cLlcn GI зі одновременно подвергается акватации и изомеризации с образованием комплексов (ХШІ), (ХОТ) и (XXIX), В кислой среде (рН : 5) взаимодействие мочевины с комплексами (ХХУЇЇ), (ХХУШ) и (XXIX) приводило к образованию в растворе двух изомеров, в которых молекулы мочевины связаны с кобальтом В спектре соединения m&t- [GodLlcn (SGN)3I , синтезированного по методике [l35J , - наблюдался сигнал с хим. сдвигом 1276м.д., как и для соединения (Х/П). Подтверждение связи NGS -группы с кобальтом через атом оеры мы получили из данных ИК-спектров. В ик-спектре комплексов [Godllen(SGN)з] и [Godlen(SGN)2OH] выделенных из щелочной среды, найдена полоса слабой интенсивности 733см , которая должна соответствовать связи Go - 5G И , а в облаотя 800-ЭООом (где находятся колебания ( G S) связанной через азот NGS -групп) полосы поглощения отсутствуют. Наличие синглетной полосы "\)(GN) 211 Зом для комплекса [GocLL&n (SGN)g 0HJ свидетельствует в пользу транс-расположения N G 5 -групп. При введений KNGS в подкисленный раствор [Go сіїЄЛ GІз") в спектрах ЯМР Со наблюдались три резонансные линии с хим.сдвигами 129, 542 и 783м.д. Положение этих сигналов в шкале хим.сдвигов такое же, что и для аналогичных комплексов кобальта(Ш), где
вмеото NG5 -группы находятся другие азотсодержащие лиганды (например, NH3 , NG0 ), связанные с кобальтом через атом азота. На атом основании сигнал при 129м.д. был отнесен к [GocUen(NGS)a И20]+, а при 542 и 783м.д. - к fao - и ГТІЄ Ь- СОСЬЬЄ/П (NGS)31 координацией NG S -групп к кобальту через атом азота. В спектре водного раотвора m&t- [GodLLan GI3] с тиомоче-виной при Th L 0 :Go=3 (рН=3) наряду с исходными сигналами -1782, -1651 и -І6І2М.Д. появлялся сигнал при 698 м.д., интенсивность которого уменьшалась во времени, а позже последовательно появились две линии при 1349 и 372м.д. Сигнал при 698 м.д. приписан комплексу [Godl(in(NH2.GSNHeX]3 , а сигнал при 1349 м.д. - Интересно отметить, что сигнал от комплекса I bocLlcn 5G H ) 3I наблюдался в спектре в течение 15-20 минут, после чего исчезал, а интенсивность сигнала при 372м.д., соответствующего [GodUnfSG )gH20] увеличи- валась со временем.
Это вызвано тем, что связанные через серу молекулы тиомочевины оказывают направленное транс-лабилизирующее действие и в водном растворе (на координате TftLo-Go Pi і- о ) одна молекула тиомочевины легко замещается на воду, что в свою очередь позволило нам предположить met -конфигурацию у комплекса (Х/ІУ) Сигнал при -658м.д., соответствующий (ХА), со временем исчезал, а вблизи сигнала от комплекса (Ъ/$1) возникал еще один сигнал с хим.сдвигом 208м.д. (рис.15,Ш) от ІсьО-[0о(ІІЄП(ТР»Іо)а0Н] вследствие изомеризации ГО& Ъ z=± o/G (соотношение интенсивности сигналовm & ь: ас =1:3). При большом избытке тиомочеви-ны, кроме сигналов с хим.сдвигами 208, 308 и 1187м.д., фиксировалась малоинтеноивная линия при 1335м.д., (рис.15,У) соответствующая mea-[GodLen(TRlo)3]3+ (ХЛ как продукт реакции (Х/УІ) с тиомочевиной. Комплекс {!/$) в щелочной среде, по-видимому, неустойчив и переходит в (Х/СШ. В щелочной среде координация 505 -ионов к кобальту осуще-ствляется через атом серы. В спектрах ЯМР Со щелочного раствора тг«г-[СосИеп(ОЮз] с Na2503 (pH=I0) R =6 фиксировались три резонансные линии при -608, 412 и П08м.д. (рис.16,1 ,П,Ш) вследствие образования в растворе трех комплексных форм Однако, по-видимому, из-за большого транс-влияния сульфито-групп мы не обнаружили в спектре сигнала, соответствующего meft-[Goclleri(S03)3]3 о координатой S-Go-S . В кислой среде (рН 4) реакция SO з -ионов с исходными комплексами (ХХУП), (ХХУШ) и (XXIX) приводит к образованию двух изомеров, в которых ЬОз -группа связана с кобальтом через атом кислорода. На это указывают два резонаноных сигнала при -1956 и -1763м.д. (рис.16, ІУ, и У) (соотношение интенсивности, близкое Интересно отметить, что в отличие от нитритокомплексов [Co(NH3)s0N0]s+Hmc-[Goen2(N0Q)0NO]+ , которые в кислом (рН=3) и в нейтральном растворе со временем переходят в более стабильный [GoCNH NOg] и цис- [0оЄПе(НО)2І + соединение (/I) и (/її) в пределах К рН 7 устойчивы. При подщелачивавши раствора (/І), (/П) вместо изомеризации, протекала ре-акция гидролиза, на это указывало исчезновение в спектрах ЯМР Со резонансных линий от комплексов (/І), (/П) и появление сигнала при -2265м.д. принадлежащего met-[bO ctlen ( ОИИ . После добавления NoogSC C ft -S) происходило образование комплексов (ХДШ), (X/IX) и (/) со связью Со. Без увеличения в растворе концентрации 503 -ионов реакция протекала медленно (в течение нескольких часов) и наблюдалось образование лишь монозамещенного (1/7Ш) и в незначительном количестве, дизамещенного комплекса (Х /ГХ). Аналогично протекала реакция (при изменении рН раствора) мочевины и ; KNCS с [Go cUen G! 3] , т.е. и в данных случаях лиганды перегруппировались выходя из координационной сферы. Это в свою очередь не согласуется с ранее высказанным предложением, что связевая 0, N -изомерия в комплексах кобальта(Ш) с участием NOg -групп протекает как внутримолекулярный процесс, т.е. в нитритокомплексах ( Go "ONO), N0j -группа не покидая внутренней координационной сферы перегруппируется в (uO N02).
По-видимому, внутримолекулярный механизм изомеризации характерен лишь для NOg группы. Хим.сдвиги комплексов с cLlen представлены в табл. 8 и 9, Химические сдвиги 5 Со в спектрах ШР комплексов кобальта(Щ) Явление связевой изомерии, в основном, изучалось в аминных комплексах кобальта(Ш), в которых,(как это было обсуждено в литературном обзоре [35-37J ) предполагается, что овязевая 0 - N изомерия происходит вследствие протонной диссоциаций координированных аминолигандов, что в свою очередь вызывает изменение перераспределения электронной плотности на центральном атоме. В связи с этим, представляло интерес выяснить, будет ли наблюдаться овязевая изомерия в %} SL -дипяридиловых и I,10-фенан-тролиновых комплексах кобальта(Ш), Е которых исключено отщепление протонов от координированных лигандов ( cLlpu или рРі&П ). С этой целью, было изучено взаимодействие N0 2 , SD3 » HGS и тиомочевины с [ Go рРзЄП2 CI2]j С1 и [GocUpy2Glg]Gl в воде. Как известно, тетрамйны [Go (ЙД)2 GI21GI в отличие от аналогичных аммиачных, этилендиаминовых и пиридиновых комплексов, известны только цио-конфигурации [56,80] . Оба комплекса [ Go cLupy2GI2IGI и [Gopnen2Gls]GI медленно подвергаются акватации (в течение нескольких суток) jjSs] . Продукты акватации имеют также цис-конфигурацию, вследствие стери-ческих причин [бо] . При нагревании комплексные соединения [ Go cLLpy 2GI2] Gl и [ GopRensGlal CJI быстро переходят В водный раствор в силу ускорения процесса акватаиии. В спектре ЯМР 59Со водного раствора [GopP enaGla] GI фиксировалась резонансная линия с хим.сдвигом -598м.д., соответ ствующая [Go рп&П2(Н20)213+ , а для [GodLLpUgGlslGl отме чался сигнал при -395м.д. от комплекса [GoAlp HaCQal . На гревание растворов [GopneriaGlslGI и [GocLupy2Gl2]Gl с нитритом натрия приводит к замещению внутрисферных атомов хлора на нитрогруппу с образованием катионов [Gopfteng(N02)2 и [GodLLpUg(N0a)2 [S7,68J . Дини .трофенантролянкобальтинитрат также был получен окислением смеси нитрата кобальта(П) и фенан- тролина азотистой кислотой [б8] . В работе [80] методом ЯМБ Н была установлена цио-конфигурация комплексов [Gopften2(N02)e] и QGodLLpuaCMOsJgJ и на основании электронных спектров сделано предположение о координации обоих :. NOg-rpynn к кобальту через атом азота.
Связевая изомерия иона- [Go(N02)6]3' в водном растворе
Исследование методом HMF Со ряда витро-аминных комплексов кобальта(Ш) показало, что замещение одного диганда NH3 ионом HOg в [Оо(МНз")б] приводит к смещению резонансного сиг- нала в более сильное поле на О =500м.д. от исходного гексамми-на. В дальнейшем о растет по мере увеличения числа NOg -групп в комплексе. Рост экранирования отмечается в следующем ряду нит-роамминных комплексов: гексаммин с пентаммин тетршлмин(цис- и транс-) триаммин диаммин моноаммин, при этом о принимает значение от 0 до 2000 м.д. [l52, 153]. Хим.сдвиг гексанитроко-бальта заметно выпадает из линейной зависимости для этого ряда комплексов, так как хим.сдвиг О =71 Ом.д., т.е. как-будто бы замещение последней молекулы аммиака на NOgi -группу в []Сзо(ЫОдГ)5 зП приводит к резкому уменьшению экранирования центрального ядра. Это может быть связано с ранее высказанным предположением, что соли гексанитрокобальта(Ш)-йона [GoCNOg g] 3" в растворе представляют собой смесь нитро- и нйтрито-соединений. Сравнивая изменения электронных спектров и магнитной восприимчивости нитро-амминных комплексов по вышеуказанному ряду с данными, полученными для [GoCNO gJ3- , авторы g53j также предположили, что гексанитрокобальт содержит как HHTPO(NOS )i так и нитрито(ОМО) лиганды. Связевые изомеры (нитро- и нятрито-) оказалось ЕОЗМОЖ-ным идентифицировать с помощью ЯМР Со, так как между сигналами этих изомеров в спектре ЯМР 5 Со хим.сдвиг составляет го 1200м.д. со Следует отметить, что в спектре Со водного раствора Nob rtjc NO б "І в ряде работ указывалось на наличие только одного сигнала при 700м.д. отнеоенного к иону гексанитрокобаль-та(Ш), а в других - две линии при 90м.д. и 700 м.д. Сигнал с хим.сдвигом 90 м.д. приписывали неизвестной примеси [l22J . Я9 Нам казалось интереоным пршленить метод AMF Со для более детального изучения процессов, происходящих при растворении Na3[0o(N02)6] в воде. В спектре ЯМР 59Со овежеприготовленного 1моль/л водного раствора Na,3[Go(N02)6] нами найдено три резонансные линии с хим.сдвигами -477м.д. Д Н=47871ц; 108м.д. д Н=287Гц; 71Ом.д. =143Гц. и соотношением интенсивностей близких к 1:3:10 (рис. 18 А). Для отнесения наблюдаемых сигналов были графически рассчитаны значения хим.сдвигом для всех возможных вариантов нитро-нитрито-изомерных форм или замещения NOg -группы молекулами воды при растворении NcL- [ 0о(И02)б1 в воде.
Вычисленные и экспериментальные значения хим.сдвигов форм представлены в табл. Из сопоставления экспериментальных данных с данными графической зависимости видно, что сигнал при 710м.д. принадлежит к комплексу [Gо(NOg Li(ОНО)а!3 « в котором две NO2 -группы связаны с кобальтом через атом кислорода. Резонансные линии с хим. сдвигами 108 и -477 м.д. соответственно относятся к [&o(N02M0ND)H20]2" и [Go(NOs")M(H20)a]". такям о браз ом при раств орении N а з [ 0 ( N 0 2) 6j в в оде одновременно протекают, по всей вероятности, процессы N; 0 -изомеризации и акватации: [Go(ND2)6]3 + nHa0— [Go(N02 (0N0)2]3- + + [Go(N0a)4(0N0)H20]2" +[ о(МОа)цСН20]2.]" При разбавлении водного раствора N X3 [GofNOa l интенсивность сигнала о хим.сдвигом 710 резко уменьшалась и при этом наблюдался относительный рост интенсивности линий при -477 и 108м.д. (рис. 18,Б), т.е. разбавление раствора способствовало гидратации. Введение NaNOg Б Раствор N0,3 [Go(NO2) б] смещало равновесие в сторону образования комплекса [GO(N0S)H(0N0) gl 3 . С увеличением концентраций NOg" -ионов в спектре интенсивности сигналов при -477 и Ю8м.д. постепенно ослабевали, а при R =NDg:Co 5 оставались только две линии: 710 и 108м.д. о соотношением интенси-вностей 20:1 (рис.18,В). В спектре щелочного раствора (PHCSI2) Na,3 [Go(N0a)6] фиксировалась резонансная линия при -565м.д. д Н=239Гц., отнесены к [GoCNC M (0H)jj]3 . Со временем из раствора выпадал коричневый осадок, по -видимому, вследствие разложения комплекса и выделения из раствора гидроокиси кобальта(П). Следует отметить, что в водном растворе Na3[Go(N0ej6] » наряду с вышеуказанными процессами изомеризации и акватации, со временем происходит разложение комплекса и восстановление кобальта(Ш) сто до кобальта(П). В спектре ЯМР Со 0,3 моль/л раствора Ncx L Go(M02) 6І снятого спустя 24 часа после растворения комплекса резонансные сигналы не наблюдались, а раствор светлел и приобретал розовый оттенок, что характерно для соединений ко-бальта(П). Натриевая соль гексанитрокобальта(Ш) медленно растворяется в дшлетилсульфоксиде (ДМСО), при этом в спектре возникала малоинтенсивная линия при -450м.д., отвечающая комплексу , в котором координация к кобальту обеих молекул Д1С0 осуществлена через атом кислорода. Аналогично протекала реакция в диметилформамяде (ДМФА), в спектре Na3[C»o(N02)6] в ЩФА отмечался сигнал при -500м.д., соответствующий , также с координацией молекул ДМФА через атом кислорода.
Подтверждение вывода о вытеснении NOg -группы из координа ционной сферы кобальта(Ш) молекулами воды при растворении Na3[C)o(N0s)6] в воде, было получено из данных ЯМР N . Кроме того, было обнаружено, что в ранее опубликованных работах [129,154] существуют значительные ошибки в отнесении сигнала координированной нитрогруппы. Спектры HMF44N концентрированных водных растворов \1 Хз[С о(М02)б] показаны на рисунке 19. Спектр (рис.19,А) соответствует свежеприготовленному раствору Na [воСИОйк] , отмеченные линии находятся на -204 (д Н=720Гц) и -395м.д. (Д Н=17Гц) от сигнала CH3GN , который был выбран в качестве эталона. Спектр (рис.19,Б) был получен через три часа; на нем ясно видно смещение сигнала при -395м.д. в более слабое поле и появление узкого сигнала при -138м.д. ( Д Н=58Гц), который ранее приписывали координированной нитрогруппе [l54j . Позже было установлено [l29j, что появление узкого сигнала вызвано образованием в растворе свободных ND3 -ионов, так как хим.сдвиг и ширина линии соответствует нитратному резонансу, а линия при -395м.д. была отнесена к координированной нитрогруппе. Однако, координацйя NOg -ионов к кобальту должна привести к росту экранирования ядра N , как это наблюдается для координированного аммиака, сигнал которого от Go NH3 находится в более сильном поле нага127м.д« от сигнала свободного NH3 .В данном случае отмечается обратное - сигнал при -395м.д. сдвинут в более слабое поле от сигнала свободных NO2 -ионов. По нашему мнению, сигнал при -395М.Д. относится к свободным NOg -ионам, а смещение сигнала происходит из-за образования в растворе двухвалентного кобальта, который вызывает парамагнитный сдвиг. Таким образом к координированной нитрогруппе относится сигнал при -204м.д. Сдвиг сигнала от NO2" -яонов в более слабое поле наблюдался нами при добавлении двухвалентного кобальта в раствор NaNOg (рис.19,В). Данное отнесение находит подтверждение в спектре MF59Co1MN раствора К [ 0( 02)4( 3)2] (рио.19,Г),в котором сигнал при -204м.д. Д Н= 720Гц. относится к координированным НО2 -группы, а сигнал при 368 к координированным молекулам аммиака. Добавление ионов Со + в небольшой концентрации к раствору [Go(N02)4(NH3)2] и NaNOg. не вызывало сдвиг линий в спектре ЯМР N . Смещение сигнала, соответствующего координированной нитрогруппе наблюдалось лишь при больших количествах Со . Представляло интерес выяснить, образуется ли нитро-нитрит-ный комплекс только в растворе при взаимодейотвии Na3po(N0g)6j о водой или он существует и в твердом состоянии. В связи с этим были изучены спектры ШР Со поликристаллического образца Na3 [Со(М0е)б] при комнатной температуре
