Введение к работе
Актуальность работы. Свойства твёрдых веществ и материалов, а также эффективность их применения в значительной степени определяются точностью задания требуемых состава, структуры получаемых продуктов, а также возможностью регулирования структурно-химических характеристик объектов на атомно-молекулярном уровне. При этом всё большее внимание исследователей привлекают материалы, представляющие собой композиции из матрицы с поверхностной активной добавкой. Примером может служить диоксид титана, нанесённый на поверхность пористых носителей (силикагель, оксид алюминия, стекла и др.), существующий в различных кристаллических модификациях (анатаз, рутил, брукит) и находящий применение, в зависимости от фазового состава, в качестве сорбентов, катализаторов, пигментов, защитных, оптических и других видов функциональных покрытий.
Метод молекулярного наслаивания (МН) является перспективным способом получения титаноксидных структур на поверхности твердофазных матриц, который позволяет формировать слои с атомно-молекулярной точностью и в требуемой кристаллической или аморфной модификациях. Одной из важных фундаментальных проблем на стыке химии твёрдого тела и физической химии в процессах МН является определение условий, когда на поверхности пористой матрицы начинает формироваться кристаллическая фаза, соответствующая диоксиду титана, а также выяснение влияния на процесс начала фазообразования пористой структуры носителя и температуры синтеза.
Решение указанных задач представляет не только фундаментальный интерес, но и имеет существенное значение с практической точки зрения, так как формирующаяся на начальных стадиях МН структура оказывает влияние на фазовые превращения в системе при дальнейшем наращивании нанопокрытия, толщина которого будет определяться его функциональным назначением (керновый пигмент или наполнитель, сорбент, нанесённый катализатор и т.д.)
Таким образом, постановка исследований по изучению начальных стадий формирования кристаллической фазы диоксида титана на поверхности пористых кремнезёмов с различной структурой пор представляется актуальной задачей.
Исследования по теме диссертации проводили в рамках ФЦП развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 гг., грантов РФФИ (№№ 05-03-32056, 08-03-00803, 09-03-12225, 11-03-00397) правительства Санкт-Петербурга (№ 2.5./29.04./029).
Целью настоящей работы является выявление закономерностей изменения химического и фазового состава титаноксидных структур, формирующихся на поверхности кремнезёмов с различной пористой структурой методом молекулярного наслаивания в результате их циклической обработки (от одного до четырёх раз) парами тетрахлорида титана и воды в интервале температур 200-500C.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
1. Синтезировать методом МН (1-4 цикла МН) титаноксидные структуры в температурном диапазоне 200-500C на поверхности кремнезёмных матриц с различной пористостью, изучить химический состав продуктов и выявить его взаимосвязь с характеристиками подложек.
2. С привлечением количественного рентгенофазового анализа исследовать фазовый состав продуктов синтеза, определить динамику его изменения в зависимости от температуры и числа проведённых циклов молекулярного наслаивания.
3. С применением электронной спектроскопии диффузного отражения определить координационное окружение атомов титана на поверхности продуктов синтеза и оценить его взаимосвязь с фазовым составом.
4. Исследовать с помощью сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа размер и равномерность распределения титаноксидных структур модифицированных кремнезёмов.
Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование с использованием химико-аналитических, гравиметрического (in situ) методов и рентгеноспектрального микроанализа химического состава продуктов взаимодействия различных кремнезёмов (с глобулярной структурой крупнопористого ШСКГ, мелкопористого фирмы «Acros Organics» (AO) и с упорядоченной структурой цилиндрических мезопор SBA-15) с парами тетрахлорида титана и воды в зависимости от числа циклов обработки указанными реагентами (от одного до четырёх циклов МН) в интервале температур синтеза (TС) 200-500С. Установлено, что при температуре 200C, зависимость содержания титана от числа циклов МН в образцах мелкопористого кремнезёма AO носит затухающей характер, а в случае подъёма температуры синтеза до 350 и 500C – аналогична протеканию процесса на поверхности ШСКГ и SBA-15.
Впервые в результате рентгеноспектрального микроанализа на примере модифицированного силикагеля ШСКГ показано, что после проведения одного цикла при температурах 200, 350, 500C и четырёх циклов МН при температуре 200C титаноксидные структуры распределяются равномерно по всему объёму гранулы. В случае проведения четырёх циклов при температуре 500C наблюдалось некоторое повышение содержания титана по мере удаления от центра к поверхности гранулы (от 5,4 до 8,3 мас.%).
На основании результатов количественного рентгенофазового анализа установлено, что для всех образцов после первого цикла обработки парами тетрахлорида титана и воды при 200 и 350C полученные продукты рентгеноаморфны. При температуре синтеза 200C анатаз начинает проявляться в образцах модифицированного ШСКГ после третьего цикла, а в образцах AO и SBA-15 после четвёртого цикла МН. В результате осуществления синтеза при 350C во всех модифицированных кремнезёмах появление фазы анатаза отмечается после проведения двух циклов обработки парами TiCl4 и H2O. Наряду с анатазной при 350C отмечено образование рутильной модификации диоксида титана, суммарное содержание которых возрастает с увеличением числа циклов МН. После первого цикла, проведённого при 500C, были зафиксированы рефлексы кристаллических модификаций на рентгенограммах образцов модифицированных силикагелей ШСКГ (анатаз, рутил) и AO (рутил), что, по-видимому, обусловлено протеканием побочных реакций, приводящих к образованию объёмной фазы диоксида титана.
Установлена корреляция между координационным числом титана по кислороду в нанесённых титаноксидных структурах, которое было определено на основании первых производных спектров электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и фазовым составом, определённым по данным рентгенофазового анализа (РФА).
Показано, что на поверхности SBA-15 формируются титаноксидные структуры, атомы титана в которых находятся в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении.
Впервые с применением сканирующей электронной микроскопии на примере образцов ШСКГ показано, что в результате проведения четырёх циклов МН при температуре 200C не проявляются изменения в структуре образцов по сравнению с исходным, не модифицированным силикагелем. На поверхности сколов гранул образца после четырёх циклов синтеза при температуре 500С выявлены области с повышенной концентрацией титана.
Практическая значимость работы. Установленные в работе закономерности наращивания и формирования кристаллической фазы в процессе МН на пористых матрицах могут быть использованы для создания нанесённых катализаторов, модифицированных сорбентов, керновых пигментов и наполнителей композиционных материалов, функциональных покрытий, в которых, в зависимости от назначения, требуется не только различное заданное содержание той или иной кристаллической фазы диоксида титана, но и получение заданных по составу, равномерно распределённых в пористом объёме.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности наращивания титаноксидных структур, синтезированных методом молекулярного наслаивания в процессе 1-4 циклов обработки кремнезёмов с различной пористой структурой парами тетрахлорида титана и воды в интервале температур 200-500С.
2. Результаты рентгеноспектрального микроанализа и сканирующей электронной микроскопии по исследованию равномерности распределения титана в составе поверхностных структур, их размерам в объёме силикагеля ШСКГ.
3. Закономерности фазообразования, а также количество и соотношение фаз в синтезированных поверхностных титаноксидных структурах в зависимости от числа циклов МН, температуры в интервале 200-500С и пористости носителя.
4. Взаимосвязь между условиями синтеза, пористой структурой и координационным окружением атомов титана в составе наращиваемых титаноксидных структур.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научных конференциях и конкурсах: Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2006», Новочеркасск, 2006; II Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии», Москва, 2007; VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы и технологии приготовления катализаторов», Новосибирск, 2008; IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» Санкт-Петербург – Хилово, 2009; II Международном конкурсе научных работ молодых учёных в области нанотехнологий (РОСНАНО), Москва, 2009; II Международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2010: Беларусь, Россия, Украина», Киев, 2010; Научно-технической конференции молодых учёных, «Неделя науки», Санкт-Петербург, 2011.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 15 работ, включая 5 статей, 3 из которых представлены в журналах, входящих в перечень ВАК, и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад соискателя заключается в проведении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Основная часть работы выполнена автором лично. Измерения удельной поверхности были проведены Ищенко О.М. и к.т.н. Шевкиной А.Ю. (СПбГТИ(ТУ)). Данные по ЭСДО были получены совместно с Васильевой К.Л. и к.х.н. Захаровой Н.В. (СПбГТИ(ТУ)), РФА – совместно с к.х.н. Абызовым А.М. (СПбГТИ(ТУ)). Измерение адсорбционно-структурных характеристик SBA-15 были осуществлены к.х.н. Мельгуновым М.С. (ИК СО РАН). Исследования с использованием дифракции рентгеновских лучей в области малых углов были проведены к.ф.-м.н. Шмаковым А.Н. (ИК СО РАН). Результаты исследований с применением сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) были получены совместно с Горюновым А.В. (СПбГТИ(ТУ)), Петровым С.Н. (ФГУП ЦНИИ «Прометей»), Красилиным А.А. (СПбГТИ(ТУ)).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 146 страницах, включая 43 рисунка, 15 таблиц, список литературы из 178 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, и имеет приложения, изложенные на 37 страницах.
