Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2O Кутчиев Андрей Игоревич

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - 240 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Кутчиев Андрей Игоревич. Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2O : диссертация... канд. хим. наук : 02.00.21, 02.00.04 СПб., 2006 171 с. РГБ ОД, 61:07-2/508

Введение к работе

Актуальность работы

Исследования в области химического модифицирования методом молекулярного наслаивания (МН) поверхности кремнезема соединениями ванадия актуальны для создания материалов с заданными характеристиками - адсорбентов, катализаторов, индикаторов влажности газовых сред и т.д., свойства которых во многом определяются локальным составом и строением поверхности.

Первоочередную роль в свойствах ванадийсодержащих кремнеземов должна играть структура ванадийкислородных групп, химически связанных с поверхностью. Однако в настоящее время, наряду с достаточно изученными процессами синтеза методом МН и физико-химическими характеристиками модифицированных кремнеземов, в литературе существует неоднозначность по вопросу локального строения их поверхности, и, в первую очередь, это касается функциональности, то есть числа связей атомов ванадия с поверхностью. В тоже время данный фактор может решающим образом определять физико-химические свойства модифицированных кремнеземов, характер послойного роста ванадииоксидных структур в процессе МН. Для детализации строения и характеристик поверхностных ірупп целесообразно применять квантово-химические методы исследования.

Использование современных квантово-химических подходов позволяет достичь более глубокого и надежного понимания механизмов локальных превращений на поверхности, более четкой интерпретации результатов физико-химических исследований. С другой стороны, квантово-химический аппарат может предоставить возможность прогнозирования таких превращений и характеристик объектов.

Таким образом, сочетание экспериментальных исследований и квантово-химического анализа зависимости локальных структурно-химических превращений, сорбционных и спектральных свойств модифицированных кремнеземов от состава и строения поверхностных ванадииоксидных структур является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнялась в рамках научного направления СПбГТИ(ТУ) по теме 1.7.04 - «Химические основы создания твердофазных наноматериалов с заданными свойствами и функциями» по заданию Рособразования, а также при поддержке грантов РФФИ 04-03-32048 и 05-03-08172.

Цель работы

Экспериментальное исследование и квантово-химическое обоснование взаимосвязи структуры и строения ванадииоксидных групп, химически связанных с поверхностью дисперсных кремнеземов, с адсорбционными и спектральными характеристиками при их взаимодействии с парами VOClj и Н20.

Научная новизна

1. Впервые предложена комплексная квантово-химическая модель ванадииоксидных структур, химически связанных с поверхностью кремнезема, и их структурно-химических превращений под действием паров воды, которая, в

сочетании с экспериментальными исследованиями, позволила на полуколичественном уровне прогнозировать их спектральные, энергетические и адсорбционные характеристики в зависимости от стехиометрии и локального строения.

2. Обосновано отнесение полос в ИК-спектрах, позволяющее осуществить
спектральную идентификацию ванадийкислородных групп разной
функциональности: в области 920-940 см"1 следует ожидать проявления валентных
колебаний Si-0-V ванадийкислородных структур, образующих две и три связи с
поверхностью подложки, а в интервале 950-970 см"1 - монодентантных групп с
единственной связью Si-0-V.

3. С позиций квантовой химии показано, что энергетический эффект
последовательно снижается при адсорбции воды по водородной связи, адсорбции по
координационному механизму и гидролитическом разрушении связей Si-0-V,

- причем последний процесс может носить активационный характер.

4. Согласно квантово-химическим прогнозам, для монодентантных
ванадийкислородных групп характерен наибольший энергетический эффект при
адсорбции, но в то же время они наименее устойчивы к деструкции под действием
паров воды.

-- .--5. Впервые осуществлен квантово-химический анализ возможных химических ^превращений в результате проведения двух циклов молекулярного наслаивания. Показана взаимосвязь структуры ванадийкислородных групп, химически связанных с поверхностью кремнезема, и характера послойного роста ванадийоксидного покрытия.

Практическая значимость

Рассмотренные в работе квантово-химические модели можно использовать для изучения и прогнозирования адсорбционных и спектроскопических характеристик сорбентов и катализаторов на основе ванадиисодержащих кремнеземов. - Предложенные в работе подходы по оценке энергетических эффектов взаимодействия ванадиисодержащих кремнеземов с парами воды и оксохлорида ванадия могут быть использованы при выборе технологических режимов формирования ванадиоксидного нанослоя на разных стадиях процесса молекулярного наслаивания, а также при реализации иных приемов модифицирования поверхности.

Обоснование с использованием квантово-химических расчетов отнесения полос в ИК-спектрах представляет интерес для более достоверной интерпретации локального строения ванадиисодержащих наноструктур на поверхности кремнезема.

Результаты по рассмотрению механизмов взаимодействия молекул воды с ванадийкислородными структурами были использованы для обоснования изменения окраски ванадийсодержащего силикагеля - индикатора влажности газовых сред.

Положения, выносимые на защиту

1. Данные по составу и строению ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема в ходе взаимодействия с парами VOCb и Н20.

  1. Методики построения кластерных моделей ванадийкислородных структур.

  2. Квантово-химические модели ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема и продуктов их взаимодействия с молекулами воды.

Апробация работы и публикации

Основное содержание работы изложено в шести публикациях, в том числе, в одной статье, депонированной в Журнал прикладной химии, и пяти тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на Второй и Третьей Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург - Хилово, 2002 г., 2006 г.), на Четвертой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С-Петербург, 2004 г.), на Четвертом Международном конгрессе химических технологий в рамках научно-практической конференция «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (С-Петербург, 2003 г.). Результаты работы представлены также на Второй Международной конференции «Коллоид-2003» (Минск, 2003 г.).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографии и приложения. Общий объем диссертации составляет 171 страницу, включая 48 таблиц и 45 рисунков. Список литературы содержит 161 источник.

Похожие диссертации на Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2O