Введение к работе
Актуальность работы
Исследования в области химического модифицирования методом молекулярного наслаивания (МН) поверхности кремнезема соединениями ванадия актуальны для создания материалов с заданными характеристиками - адсорбентов, катализаторов, индикаторов влажности газовых сред и т.д., свойства которых во многом определяются локальным составом и строением поверхности.
Первоочередную роль в свойствах ванадийсодержащих кремнеземов должна играть структура ванадийкислородных групп, химически связанных с поверхностью. Однако в настоящее время, наряду с достаточно изученными процессами синтеза методом МН и физико-химическими характеристиками модифицированных кремнеземов, в литературе существует неоднозначность по вопросу локального строения их поверхности, и, в первую очередь, это касается функциональности, то есть числа связей атомов ванадия с поверхностью. В тоже время данный фактор может решающим образом определять физико-химические свойства модифицированных кремнеземов, характер послойного роста ванадииоксидных структур в процессе МН. Для детализации строения и характеристик поверхностных ірупп целесообразно применять квантово-химические методы исследования.
Использование современных квантово-химических подходов позволяет достичь более глубокого и надежного понимания механизмов локальных превращений на поверхности, более четкой интерпретации результатов физико-химических исследований. С другой стороны, квантово-химический аппарат может предоставить возможность прогнозирования таких превращений и характеристик объектов.
Таким образом, сочетание экспериментальных исследований и квантово-химического анализа зависимости локальных структурно-химических превращений, сорбционных и спектральных свойств модифицированных кремнеземов от состава и строения поверхностных ванадииоксидных структур является актуальной задачей.
Диссертационная работа выполнялась в рамках научного направления СПбГТИ(ТУ) по теме 1.7.04 - «Химические основы создания твердофазных наноматериалов с заданными свойствами и функциями» по заданию Рособразования, а также при поддержке грантов РФФИ 04-03-32048 и 05-03-08172.
Цель работы
Экспериментальное исследование и квантово-химическое обоснование взаимосвязи структуры и строения ванадииоксидных групп, химически связанных с поверхностью дисперсных кремнеземов, с адсорбционными и спектральными характеристиками при их взаимодействии с парами VOClj и Н20.
Научная новизна
1. Впервые предложена комплексная квантово-химическая модель ванадииоксидных структур, химически связанных с поверхностью кремнезема, и их структурно-химических превращений под действием паров воды, которая, в
сочетании с экспериментальными исследованиями, позволила на полуколичественном уровне прогнозировать их спектральные, энергетические и адсорбционные характеристики в зависимости от стехиометрии и локального строения.
2. Обосновано отнесение полос в ИК-спектрах, позволяющее осуществить
спектральную идентификацию ванадийкислородных групп разной
функциональности: в области 920-940 см"1 следует ожидать проявления валентных
колебаний Si-0-V ванадийкислородных структур, образующих две и три связи с
поверхностью подложки, а в интервале 950-970 см"1 - монодентантных групп с
единственной связью Si-0-V.
3. С позиций квантовой химии показано, что энергетический эффект
последовательно снижается при адсорбции воды по водородной связи, адсорбции по
координационному механизму и гидролитическом разрушении связей Si-0-V,
- причем последний процесс может носить активационный характер.
4. Согласно квантово-химическим прогнозам, для монодентантных
ванадийкислородных групп характерен наибольший энергетический эффект при
адсорбции, но в то же время они наименее устойчивы к деструкции под действием
паров воды.
-- .--5. Впервые осуществлен квантово-химический анализ возможных химических ^превращений в результате проведения двух циклов молекулярного наслаивания. Показана взаимосвязь структуры ванадийкислородных групп, химически связанных с поверхностью кремнезема, и характера послойного роста ванадийоксидного покрытия.
Практическая значимость
Рассмотренные в работе квантово-химические модели можно использовать для изучения и прогнозирования адсорбционных и спектроскопических характеристик сорбентов и катализаторов на основе ванадиисодержащих кремнеземов. - Предложенные в работе подходы по оценке энергетических эффектов взаимодействия ванадиисодержащих кремнеземов с парами воды и оксохлорида ванадия могут быть использованы при выборе технологических режимов формирования ванадиоксидного нанослоя на разных стадиях процесса молекулярного наслаивания, а также при реализации иных приемов модифицирования поверхности.
Обоснование с использованием квантово-химических расчетов отнесения полос в ИК-спектрах представляет интерес для более достоверной интерпретации локального строения ванадиисодержащих наноструктур на поверхности кремнезема.
Результаты по рассмотрению механизмов взаимодействия молекул воды с ванадийкислородными структурами были использованы для обоснования изменения окраски ванадийсодержащего силикагеля - индикатора влажности газовых сред.
Положения, выносимые на защиту
1. Данные по составу и строению ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема в ходе взаимодействия с парами VOCb и Н20.
Методики построения кластерных моделей ванадийкислородных структур.
Квантово-химические модели ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема и продуктов их взаимодействия с молекулами воды.
Апробация работы и публикации
Основное содержание работы изложено в шести публикациях, в том числе, в одной статье, депонированной в Журнал прикладной химии, и пяти тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на Второй и Третьей Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург - Хилово, 2002 г., 2006 г.), на Четвертой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С-Петербург, 2004 г.), на Четвертом Международном конгрессе химических технологий в рамках научно-практической конференция «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (С-Петербург, 2003 г.). Результаты работы представлены также на Второй Международной конференции «Коллоид-2003» (Минск, 2003 г.).
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографии и приложения. Общий объем диссертации составляет 171 страницу, включая 48 таблиц и 45 рисунков. Список литературы содержит 161 источник.
