Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 15
1.1. Краткий исторический обзор - зарождение и развитие физики и химии электропроводящих органических соединений 15
1.2. Типы упаковок катион-радикального слоя: рациональная номенклатура 23
1.3. Основные типы электронных неустойчивостей в квази двумерных проводниках 35
1.4. Метод электрокристаллизации в синтезе катион-радикальных солей 43
1.5. Катион-радикальные соли несимметричных стерически затрудненных кислородсодержащих доноров 48
2 Экспериментальная часть 56
2.1. Методы исследования, подготовка и очистка реактивов 56
2.1.1. Рентгеноструктурный анализ (РСА) 56
2.1.2. Очистка доноров 56
2.1.2. Очистка растворителей 57
2.1.3. Синтез электролитов 57
2.2. Синтез, проводимость и структура солей DOET и DOEO 58
2.2.1. (DOEO)4[HgBr4]-TCE (I) 58
2.2.2. (DOET)4[Hg2Br6]-EtOH (II) 68
2.2.3. (DOET)4[Hg2CI6]-EtOH (III) 75
2.2.4. (DOEO)4[Hg2Cl6]-EtOH (IV) 81
2.2.5. (DOET)2BF4H20 (V) 89
2.2.6. (DOET)2FS03-H20 (VI) 96
2.2.7. (DOEO)2FS03-H20 (VII) 102
2.2.8. (DOEO)2HSe04-H20 (VIII) 109
2.2.9. (DOET)2HS04-(H20)3 (IX) 115
2.2.10. (DOET)4CuBr4-PhCl (X) 121
3 Обсуждение результатов 128
3.1. Общие закономерности строения катион-радикальных солей DOET и DOEO 128
3.1.1. Характерные элементы слоевой структуры 128
3.1.2. Строение катион-радикалов доноров DOET и DOEO в проводящих солях 129
3.1.3. Типы упаковок катион-радикальных слоев 131
3.1.4. Катион-радикальный слой: вид сбоку 134
3.1.5. Сольватация анионного слоя 135
3.2. Корреляции связанные с анионной подрешеткой 136
3.3. Анализ групп изоструктурных солей и корреляции структура-свойства 138
3.3.1. Группа солей II-IV с галогенмеркуратными центросимметричными анионами 139
3.3.2. Группа солей V-VII1 с малыми тетраэдрическими анионами 140
3.3.3. Группа солей I, IX, X с катион-радикальным разупорядочением 142
3.4. Анализ особенностей соли IX 143
3.5. Анализ особенностей соли I 144
Заключение 147
Выводы 150
- Типы упаковок катион-радикального слоя: рациональная номенклатура
- Катион-радикальные соли несимметричных стерически затрудненных кислородсодержащих доноров
- (DOET)2FS03-H20 (VI)
- Корреляции связанные с анионной подрешеткой
Введение к работе
Актуальность темы
Физико-химия органических электропроводящих систем является молодой интенсивно развивающейся отраслью современной науки. Как и многие актуальные направления возникшие на рубеже тысячелетия, данная отрасль является междисциплинарной, располагаясь на границе между органической химией, физикой твердого тела и наукой о материалах. Особенно большое развитие получила область твердотельной электроники
Щ на базе синтетических проводников; работы, посвященные изучению
органических полевых транзисторов и магнитоуправляемых молекулярных переключателей, публикуются в наиболее цитируемых журналах мира.
Электронная система кристаллов ион-радикальных молекулярных проводников обладает пониженной размерностью - квази-одномерной (qlD) или квази-двумерной (q2D), что является причиной ее нестабильности, приводя к переходам типа металл-диэлектрик и металл-сверхпроводник при низких температурах. Наиболее обширным классом q2D синтетических проводящих систем являются катион-радикальные соли ЕТ и его производных; абсолютное большинство органических сверхпроводников получено именно на основе ЕТ.
Многие соли ЕТ и аналогов обладают стабильным вплоть до
субгелиевых температур металлическим состоянием, в них обнаружены осцилляции Шубникова-де-Гааза и де-Гааза-ван-Альфена, по данным которых можно провести реконструкцию поверхности Ферми. Возможность независимой модификации донора и аниона позволяет применять принципы молекулярного дизайна и блочного конструирования синтезе новых q2D солей.
Расширение класса электропроводящих катион-радикальных систем, необходимо для скрининга новых физических свойств, а также более глубокого изучения природы электронных явлений в органических кристаллах. Определение кристаллической структуры полученных соединений и исследование корреляций структура-свойства, представляют значительный интерес для решения стратегической задачи получения соединений с заданными свойствами, которая в настоящее время является весьма актуальной и в значительной мере нерешенной.
Одним из путей направленного варьирования проводящих свойств, является модификация молекулы базового донора - ЕТ. Следуя этому пути, в целях настоящей работы, были синтезированы новые доноры: DOET, который содержит диоксановый цикл, аннелированный симметрично длинной оси ЕТ, а также DOEO, в котором два периферических атома серы DOET замещены на атомы кислорода.
Данный подход отвечает ряду современных тенденций в синтезе доноров: (1) Введение атомов кислорода повышает вероятность образования водородных контактов, увеличивающих стабильность катион-радикальных слоев солей этих доноров. (2) Расширение ст-связанного каркаса, понижающее симметрию молекулы донора, приводит к уменьшению л-взаимодействий катион-радикалов и, как следствие, увеличению однородности взаимодействий в слое. (3) Удлинение молекулы донора ведет к увеличению межслоевых расстояний и сужению зоны проводимости.
Цель исследования
Целью исследования явилось получение методом электрокристаллизации, качественных монокристаллов катион-радикальных солей, на основе двух новых несимметричных органических доноров DOET и DOEO. В задачу исследования входило определение и уточнение кристаллической структуры полученных соединений, установление корреляций между проводящими свойствами и структурой.
Новизна работы
В результате проведенной работы, получены кристаллы десяти новых катион-радикальных солей DOET и DOEO, впервые проведен их полный кристаллографический анализ и исследованы проводящие свойства.
Использованные в работе доноры DOET и DOEO являются новыми, оригинальными соединениями. Количество работ, посвященных солям на основе этих доноров, является весьма ограниченным, до начала настоящей работы в литературе имелись данные о строении лишь двух таких солей.
Полученные в диссертационной работе кристаллы, проявляют широкий спектр проводящих свойств: металлы вплоть до гелиевых температур (4.2 К), соли с переходом металл-полупроводник и соединения с полупроводниковыми свойствами. В одной из солей, обнаружен редко встречающийся тип электронной нестабильности, а именно переход из полупроводникового состояния в металлическое при охлаждении. Исследована структура этой соли при трех значениях температуры: 293, 100 и 30 К, и показано, что переход сопровождается упорядочением этиленовых групп DOEO.
Впервые был обнаружен структурный переход, происходящий при адсорбции воды из атмосферы, который сопровождается разупорядочением этиленовых групп и диоксановых циклов в катион-радикальном слое и изменением типа проводимости с металлического на полупроводниковый.
В настоящем исследовании найден новый тип слоевой упаковки катион-радикалов, который был назван ар, поскольку он является промежуточным между а и Р типами.
Использование структурно подобных доноров DOET и DOEO, позволило получить ряд изоструктурных соединений с вариацией, как анионов, так и катион-радикалов, что привело к наблюдению тонких корреляций структура-проводимость в данных рядах. Некоторые корреляции установлены впервые, например, эффект сжатия кристаллической решетки при увеличении размера аниона, который приводит к значительному увеличению проводимости кристаллов. Научно-практическая значимость
Полученные в результате работы данные, существенно расширяют область знаний, связанную с физикой и химией катион-радикальных солей.
Показано, что использование органических доноров DOET и DOEO оправдано с синтетической точки зрения, т.к. они имеют высокую растворимость в большинстве используемых органических растворителей, а получаемые на их основе соли зачастую проявляют высокие проводящие свойства.
Особый интерес представляет проблема корреляции между физическими свойствами соединений и их кристаллической структурой. В диссертационной работе обнаружен целый ряд таких корреляций, позволяющих приблизиться к цели получения соединений с заданными свойствами. Результаты рентгеноструктурного анализа (РСА), полученных в настоящем исследовании катион-радикальных солей, можно использовать для проведения квантовохимических расчетов молекулярных орбиталей и электронной структуры кристалла; фактор недостоверности (R-фактор) кристаллических структур большинства исследованных в работе солей 5%, что делает их пригодными для проведения вычислений.
Личный вклад соискателя
Автором был проведен синтез и кристаллизация 10-ти новых катион-радикальных солей DOET и DOEO, расшифрована их молекулярная и кристаллическая структура, обработаны данные по проводимости. Проведен анализ особенностей строения этих солей, проанализированы корреляции между кристаллической структурой и проводящими свойствами.
Апробация полученных результатов
Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на всероссийских и международных конференциях, опубликованных в виде работ следующих конференций: 1. Бардин А.А., Гриценко В.В., Котов А.И., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., Дьяченко О.А., «Влияние природы координационных полиэдров анионов на свойства органических металлов (DOET)4[Hg2Cl6] и (DOET)4[Hg2Br6], (DOET)2BF4-H20 и (DOET)2S03F-H20» XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, 2001, 62.
2. Бардин А.А., Котов А.И., Дьяченко О.А., Ягубскии Э.Б., «Корреляции структура-свойства в новых органических проводниках» Актуальные проблемы современной науки, Самара, 2001, 21.
3. Бардин А.А., Котов А.И., Гриценко В.В., Дьяченко О.А., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., «Структурные аспекты проводимости молекулярных металлов на основе DOET» Новые материалы и технологии. Инновации XXI века, Черноголовка, 2001, 89.
4. Dyachenko О.А., Dubrovskii A.D., Bardin А.А., Spitsina N.G., Kotov AX, Yagubskii E.B., «Synthesis and crystal structures of new molecular conductors with metal complex anions» Acta Crystallographica. Section A 58 (2002) C326.
5. Bardin A.A., Kotov A.I., Chekhlov A.N., Buravov L.I., Dyachenko O.A., "Synthesis, structure, conductivity of DOET and DOEO salts with halogenmercuric anions" Organic conductors, superconductors and magnets: from synthesis to molecular electronics, Corfu (Greece), 2003, 108.
6. Бардин АЛ, Котов А.И., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., Ягубскии Э.Б., Дьяченко О.А., «Особенности строения и проводимости синтетических металлов на основе органического донора DOEO» III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003, 61.
7. Бардин А.А., Котов А.И., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., Дьяченко О.А., «Синтез, строение и проводимость синтетических металлов на основе органических доноров DOET и DOEO с тетраэдрическими анионами» XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003, 115. Основные результаты диссертации опубликованы в 6-ти статьях:
1. Kotov A J., Buravov L.I., Gritsenko V.V., Bardin A. A., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Yagubskii E.B., Van K.V., Mizuno M., "Highly conducting DOET salts" Synthetic Metals 120 (2001) 861-862.
2. Дьяченко O.A., Бардин A.A., Котов А.И., Шилов Г.В., Гриценко В.В., Буравов Л.И., Мизуно М., «Взаимосвязь строения и проводимости в изо структурных синтетических металлах (DOET)4[Hg2Cl6] и (DOET)4[Hg2Br6]» Известия академии наук. Серия химическая № 2 (2003) 359.
3. Бардин А.А., Котов А.И., Шилов Г.В., Буравов Л.И., «Синтез, проводимость и кристаллическая структура нового стабильного металла P -(E OEO)2HSe04-H20» Кристаллография 50 № 6 (2005) 985-990.
4. Бардин А. А., Котов А. И., Шилов Г. В., Ягубский Э.Б., «Синтез и кристаллическая структура нового органического металла (3-(DOET)2FS(VH20 Известия академии наук. Серия химическая № 12 (2005) - 5. Бардин А.А., Котов А.И., Хасанов С.С., Шилов Г.В., Буравов Л.И., Л. Охаб, Ягубский Э.Б., «Структура, синтез и особенности проводимости катион-радикальной соли (DOEO)4[HgBr4]CE» Координационная химия 32 № 1 (2006) 1-13.
6. Бардин А.А. и Котов А.И., «Кристаллическая структура катион-радикальной соли P-(DOET)4CuBr4-PhCl» Журнал неорганической химии (в печати).
Структура диссертации Диссертация содержит следующие главы, перечисленные в порядке их нумерации: предисловие, перечень условных обозначений, введение, литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов, заключение, выводы, список литературы, приложение. Общий объем диссертации составляет 207 страниц, включая 67 таблиц и 87 рисунков, список литературы насчитывает 267 цитированных работ.
Типы упаковок катион-радикального слоя: рациональная номенклатура
В предыдущей главе было отмечено, что в солях ЕТ наблюдается большое количество различных типов упаковок катион-радикальных слоев. Систематизация типов упаковок представляет большую важность, поскольку характер укладки катион-радикалов позволяет судить о величине межмолекулярного взаимодействия в слое, и как следствие, о проводимости. Хотя обнаружение новых типов упаковок продолжается и в настоящее время, все же их основное количество, относительно невелико; большинство солей ЕТ кристаллизуется именно в них. Попытки дать исчерпывающую классификацию предпринимались неоднократно, одной из первых была классификация Вильямса [59], в настоящее время общепринятой является классификация Мори [60-62]. Как оказалось в дальнейшем, катион-радикальные соли большинства других доноров, преимущественно аналогов ЕТ, даже несимметричных, также можно описывать в рамках данной классификации. Количество упаковок, обнаруживаемых в солях доноров отличных от ЕТ, как правило, гораздо меньше, чем в солях ЕТ. Ниже будет дана классификация основных типов упаковок катион-радикальных слоев. Первая греческая буква в названии соли означает тип упаковки. Обозначение новых обнаруживаемых фаз при помощи греческих букв сложилось исторически, в дальнейшем была проведена систематизация фаз, исходя из данных рентгеноструктурного анализа, по типам упаковки катион-радикальных слоев, так что обозначения фаз солей встречающиеся в ранних публикациях и принятые в настоящее время могут и не совпадать. Все типы упаковок встречающихся в солях ЕТ и его аналогов, можно ить на две группы: 1. «Параллельные» типы, отличаются тем, что длинные оси всех катион-радикалов в слое коллинеарны (рис. IV.2.1). В свою очередь, данную группу можно разделить на два подкласса: 1. «Стопочные» типы. В катион-радикальных слоях можно выделить определенные направления - стопки, внутри которых перекрывание между катион-радикалами осуществляется по типу «плоскость-к-плоскости». Данный класс подразделяется еще на два подкласса: 1. Истинно «стопочные» типы. Стопки распространяются без смещения вдоль своей короткой оси, т.е. перекрывание между соседними катион-радикалами отвечает типу «плоскость-к-плоскости» в чистом виде. В данном классе присутствует единственный тип упаковки - р-тип. 2. «Псевдостопочные» типы.
Соседние катион-радикалы в стопке смещаются примерно на половину ширины донора. Данному классу принадлежат (3 -, У -, а-, а"- и 0-типы упаковок. 2. Упаковки в которых образования стопок не наблюдается. В классе находится единственная упаковка к-типа. Димеры катион-радикалов располагаются в слое в шахматном порядке. 2. «Наклонные» типы. Длинные оси соседних катион-радикалов в слое расположены под определенным (небольшим) углом. В группу входят а - и 8-типы. Прежде чем переходить к подробному рассмотрению типов л упаковок, необходимо определить основные структурные мотивы, при помощи которых образуется большинство известных упаковок. Перекрывание соседних катион-радикалов в стопках «параллельных» типов упаковки отвечает двум основным конфигурациям: первая «цикл- над-связью» (RB), при котором два катион-радикала расположены непосредственно друг над другом, без смещения вдоль своей короткой оси; вторая «цикл-над-атомом» (RA) - катион-радикалы смещаются примерно на половину ширины донора (рис. IV.2.2). Сдвиг вдоль длинной оси катион-радикала (D) при аккуратном анализе кристаллической упаковки так же учитывается, но не является определяющим, поскольку величина интеграла перекрывания не столь чувствительна к такому сдвигу [60]. Принадлежит к классу 1Л.2, можно представить как искажение Р-типа, образующегося путем смещения каждого катион-радикала в стопке на половину собственной ширины. Основный тип упаковки солей BEDO. Однородность интегралов перекрывания в катион-радикальном слое для данного типа весьма высокая, большинство pY -солей стабильные металлы (табл. IV.2.3). 4. 6-Тип. Класс 1.1.2. Можно рассматривать как р" -тип, в котором соседние стопки развернуты на 180 друг относительно друга вокруг направления распространения стопки. 0-Тип достаточно распространен в солях ЕТ, встречается в солях BETS. 0-Фазы кристаллизуются в ромбической или моноклинной сингонии. В данных солях наблюдается интересная закономерность: по мере увеличения отношения параметров элементарной ячейки с/а проводящие свойства соединения возрастают (табл. IV.2.4). 6-Тип. Класс 2. Катион-радикалы в стопке перекрываются в следующей последовательности: W-RA-W-RA. В литературе часто встречающееся название типа - p-PFg. Довольно большое количество солей ЕТ имеет 8-тип упаковки, однако они как правило малоинтересны, поскольку проводимость их довольно низкая (табл. IV.2.8., рис. IV.2.6.). 9. 5 -Тип. Класс 2. Катион-радикалы в стопке перекрываются в следующей последовательности: W-RB-W-RB. Количество солей ЕТ входящих в этот класс меньше чем для 5-типа, проводимость их еще ниже, большинство из них изоляторы при комнатной температуре. Ю.а -Тип. Класс 2. Все типы взаимодействий катион-радикалов в & стопке имеют «скрученный» характер. Распространенность солей ЕТ а -типа несколько больше чем 5 -типа, так же как и для 8 -типа а -соли изоляторы при комнатной температуре. Суммируя данные собранные в вышеприведенных таблицах, можно отметить, что в целом, для определенного донора характерен один-два тип упаковки, и лишь ЕТ проявляет поразительную мультифазность в своих солях (табл. IV.2.9.).
Собранные данные охватывают 64%, 80% и 83% солей ЕТ, BEDO и BETS, а также большую часть типов упаковок (фаз) катион-радикальных слоев. Электронные неустойчивости, имеющие место в органических проводниках, можно условно разделить на два типа: первый - переход металл-сверхпроводник, очень важный тип неустойчивости, в данной главе рассмотрен не будет, поскольку сверхпроводящих солей в диссертационной работе обнаружено не было. Второй - переход металл-диэлектрик. В настоящее время известно три неустойчивости последнего типа: Пайерлсовская диэлектризация, переход Мота-Хаббарда и Андерсоновская локализация. Наиболее полно изученным и часто встречающимся типом перехода металл-диэлектрик, является переход Пайерлса. Пайерлс в своей работе [201] показал, что одномерные проводники с необходимостью должны подвергаться такому переходу при понижении температуры. Действительно, все открытые позднее квази-одномерные органические проводники диэлектризуются при низких температурах. Изменения кристаллической структуры при таком переходе заключается в удвоении периода элементарной ячейки, термодинамически данный переход является переходом первого рода. Переход Пайерлса является твердотельным аналогом молекулярного эффекта Яна-Теллера [202]. Как известно, молекулярно-орбитальная интерпретация теоремы Яна-Теллера заключается в следующем: деформация, понижающая симметрию, снимает вырождение орбиталей, понижая энергию одной из них и повышая энергию другой. В результате общая энергия системы понижается. Однако для этого вырождения уровней самого по себе недостаточно, необходимо еще нужное число электронов. Так, циклобутадиен стабилизируется D2h-деформацией, если содержит три, четыре или пять электронов, но не два или шесть (рис. IV.3.1) [203]. Применим эти рассуждения к твердому телу. Любая частично заполненная зона вырождена или почти вырождена. Например, в случае одномерной цепочки вырождение возникает из-за соотношения Е(к) = Е(-к) для любого к в зоне Бриллюэна. Поэтому для любого материала с частично заполненной зоной в принципе возможно искажение, которое понизит энергию системы. На жаргоне, которым пользуются специалисты в этой области, говорят, что при частичном заполнении зоны электрон-фононное взаимодействие открывает щель на уровне Ферми. Это и есть искажение Пайерлса [201]. Рассмотрение простейшего «твердого тела» - бесконечной цепочки атомов водорода приводит к выводу, что вырожденное, металлическое состояние эквидистантной цепочки должно стабилизироваться димеризациеи, приводящей к появлению энергетической щели между заполненной и свободной зонами, т.е. к диэлектризации (рис. IV.3.2).
Катион-радикальные соли несимметричных стерически затрудненных кислородсодержащих доноров
Большинство используемых в настоящее время доноров имеет симметричное строение: ЕТ, BEDO, BETS, TMTSF и др. Использование симметричных доноров для синтеза проводящих органических солей сложилось исторически по двум причинам. Во первых, синтез несимметричных доноров сопряжен с целым рядом сложностей; синтезируемые доноры как правило получаются в малых количествах и существенно загрязнены симметричными производными [227]. Во вторых, любые нерегулярности в катион-радикальном слое получаемых солей снижают проводящие свойства кристалла. Однако, на основе несимметричных доноров также могут получаться высокопроводящие металлические и даже сверхпроводящие фазы (см. IV.1). Из несимметричных доноров наиболее часто используется DMET, на его основе известны сверхпроводники и множество металлов. Многие соли MDTTF также показывают весьма высокую проводимость, а цианауратная соль его селеносодержащего аналога MDTSF обнаруживает весьма любопытное сочетание высокой комнатной проводимости, сильного падения сопротивления при охлаждении и перехода в сверхпроводящее состояние при 4.5 К [57]. В данном разделе будут кратко рассмотрены катион-радикальные соли на основе несимметричных кислородсодержащих стерически затрудненных доноров, к классу которых принадлежат использованные в диссертационной работе доноры DOET и DOEO. Соли DODHT. Стратегия молекулярного дизайна данного донора была следующей: (1) уменьшение протяженности я-системы, что должно привести к увеличению кулоновского отталкивания и (2) расширение системы ст-связей, что ведет к увеличению апланарности (рис. IV.5.1). Следовательно, данные требования противоположны наиболее распространенной стратегии дизайна 7і-доноров, заключающейся в расширении л-системы и увеличении планарности. Соли DODHT с октаэдрическими анионами AsF6" и PF6 изоструктурны, кристаллизуются в триклинной сингонии и имеют 3"-тип упаковки. На рис. IV.5.2 изображена кристаллическая структура (DODHT)2AsF6 в которой молекулы донора упакованы в стопки вдоль оси Ъ по способу «голова-к-хвосту». Межплоскостные расстояния в стопке (3.73 и 4.00 А) намного превышают соответствующие расстояния в металлических солях DOET. Между стопками обнаруживаются укороченные контакты S...S ( 3.70 А), хотя внутри стопки контакты S...S отсутствуют.
Такая конфигурация контактов S...S отражает анизотропию межмолекулярных интегралов перекрывания (рис. IV.5.2b, интегралы межмолекулярного перекрывания (хЮ3) Ы, Ь2, с, р и q составляют -2.81, -0.09, -10.95, -10.08 и -6.28, соответственно), показывая, что поперечные взаимодействия наиболее весомы для взаимодействий внутри стопки. Более того, интеграл Ь2 практически нулевой, и, как результат, упаковка доноров довольно неплотная. Такая неплотная упаковка вероятно связана с объемом диоксанового цикла и с уменьшением я-системы донора. В целом, молекулярная структура DOA-MET гораздо более планарна чем DO-МЕТ с диоксолановым циклом, связанным с каркасом МЕТ способом, похожим на аксиальный (рис. IV.5.5). Среди всех изученных солей DOA-MET только Аи -соль (ст - 6.5 П -см"1 ) проявляет металлические свойства с переходом в полупроводящее состояние ниже 180 К. По данным РСА Аи -соль имеет состав донор:анион 3:1 и {3-тип упаковки донорного слоя, аналогичный наблюдавшемуся в (3-(ET)2PF6 [236, 237]. На рис. IV.5.9 изображена кристаллическая структура, в которой молекулы DOA-MET формируют ступенчатые пары (рис. IV.5.10), Хотя планарная структура DOA-MET, обнаружившаяся в нейтральном состоянии, остается практически неизменной, в пределах скрученных стопок не обнаруживается укороченных контактов S...S. Величина внутристопочного интеграла перекрывания с2 также мала, что отражает неблагоприятное перекрывание молекул, как показано на рис. IV.5.10Ь. С другой стороны, три укороченных контакта S...S обнаруживаются между стопками вдоль направления показанного межстопочным интегралом перекрывания b на PHC.IV.5.9. Рис. IV.5.10. Проекция пар доноров вдоль направлений сі (а) и с2 (Ь), показанных на рис. IV.5.9. Такая анизотропия в катион-радикальном слое ведет к квазиодномерной электронной структуре, в которой поверхность Ферми открыта вдоль направления скрученных стопок с, но закрыта вдоль межстопочного направления Ь. Исходя из электронной структуры, предполагается что данная соль испытывает переход Пайерлса при понижении температуры. Однако, в отличие от перехода металл-изолятор в pV(ET)2PF6, связанного с Пайерсовской дисторсией (волной зарядовой плотности) [238], в данной соли наблюдался широкий переход при измерении температурной зависимости сопротивления. Природа этого уширения в настоящее время неясна. Соли BDDTTF. Хотя донор BDDTTF является симметричным, анализ строения единственной известной его соли (BDDTTF)2T3 может оказаться полезным, поскольку BDDTTF является «сверхзатрудненным» аналогом DOET, с дополнительно аннелированным диоксановым циклом симметрично длинной оси молекулы донора [239]. В (BDDTTF)2J3 не образуется характерных для солей DOET сегрегированных катион-радикальных слоев [240]. Вместо этого, катион-радикалы упакованы в стопки (имеющие, правда, контакты друг с другом), что более характерно для квази-одномерных солей TTF (рис. IV.5.11). Проводимость этого соединения, как и следовало ожидать, невысока, при комнатной температуре оно является полупроводником.
Рассмотренные примеры позволяют сделать вывод что, ограниченное введение стерически затрудняющих факторов в более или менее планарную молекулу базового донора необязательно приводит к исчезновению высоких проводящих свойств в катион-радикальных солях, особенно если заместители могут содействовать сборке катион-радикальных слоев посредством водородных контактов. В таких солях наблюдаются интересные типы упаковок катион-радикальных слоев и редкие виды электронных нестабильностей, и иногда даже переход в сверхпроводящее состояние. Экспериментальный массив структурных отражений солей І-Ш, VII, VIII, X был собран на автоматическом четырехкружном дифрактометре КМ-4 фирмы KUMA DIFFRACTION (Польша) при комнатной температуре. Массив отражений солей IV-VI, IX был собран на автоматическом четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius (Нидерланды) CAD-4 при комнатной температуре. Низкотемпературные эксперименты для соли I, проведенные при 30 и 100 К, получены на автоматическом четырехкружном дифрактометре фирмы Enraf-Nonius (Нидерланды) (30 К) снабженном 95mm-CCD детектором CDFIX (Франция) и Bruker SMART (Германия) (100 К) с CCD детектором. Параметры решетки определялись на автоматических дифрактометрах по наборам из 20 наиболее сильных рефлексов для координатных детекторов и по всем рефлексам с 1 5а(1) для CCD детекторов. Во всех экспериментах использовался графитовый монохроматор. Для координатных детекторов проводилось со/20-сканирование, для CCD - ф и со сканирование. Щ Структуры решены прямым методом по программе SHELXS-97 [241]. Уточнение проводилось методом наименьших квадратов по программе SHELXL-97 [242]. Все тяжелые атомы уточнялись анизотропно, позиции атомов водорода были найдены геометрически и уточнялись в модели «наездника». Интенсивности отражений корректировали на поглощение методом численного интегрирования по Гауссу. Доноры DOET и DOEO были синтезированы А.И. Котовым [49]. Первоначальное разделение продуктов синтеза доноров проводили на колонке высотой 20 см и диаметром 2 см, наполненной силикагелем 60А с размером зерна 60-200 \х. Элюирование DOET проводили толуолом, DOEO - дихлорметаном. Финальную очистку DOET осуществляли перекристаллизацией из смеси бензонитрил/дихлорэтан, DOEO из смеси этилацетат/этанол/гексан в атмосфере аргона. Этанол абсолютировали по стандартной методике, согласно которой 95.6 % этанол подвергают многочасовому кипячению со свежепрокаленной окисью кальция.
(DOET)2FS03-H20 (VI)
Электропроводность кристаллов VI измеряли в плоскости аЪ стандартным четырехконтактным методом. Щгэъ — 0.3 Q -см . Образцы медленно охлаждались до температур жидкого гелия (4.2 К) со скоростью 1 К/мин. Понижение температуры приводило к переходу металл-изолятор в области 90 - 100 К. В области минимума сопротивление снижается в два с половиной раза от R293 (рис. V.VL1). Строение соли VI - слоистое, слои составленные из катион-радикалов DOET чередуются с островными анионами FS03 и молекулами воды, связанными с последними сильной водородной связью (рис V.VI.2). Анион FS03 представляет собой тетраэдр с длинами связей S-0: 1.417(8) - 1.467(5) Л и S-F: 1.609(5) А. Анион и молекула воды, входящая в состав анионной подрешетки, разупорядочены по двум позициям вокруг j (1/2 0 0). Аналогично V, в VI анионы с молекулами воды располагаются в каналах, идущих вдоль а и отстоящих друг от друга на величину трансляции Ь. Среднее отклонение от плоскости атомов образующих планарную часть катион-радикала DOET (S(l)-S(8) и С(1)-С(6)) составляет 0.04 А. Атомами С(9)-С(12) и 0(9)-0(10) составлен диоксановый цикл, находящийся в конформации «кресло»; он располагается практически перпендикулярно плоской части. Атомы С(7)-С(8) этиленового алифатического звена также существенно отклонены от средней плоскости (табл. V.VI.1). Взаимное расположение этиленовых и этиновых (С(9)-С(10)) фрагментов отвечает заслоненной конфигурации (рис. V.VL3). В структуре VI имеется один независимый катион-радикал DOET (рис. V.VI.4), исходя из условия электронейтральности заряд на нем должен составлять +0.5. Анализ распределения длин связей в DOET дает б равное 0.772, где 5=(b+c)-(a+d), т.е. значение б находится в интервале 0.773(10), что характерно для солей DOET со средним зарядом +0.5 на катион-радикале. # DOET+I/2 в структуре VI упакованы в слои парралельные аЪ и чередующиеся вдоль с. В слоях можно выделить неэквидистантные стопки идущие вдоль Ъ. Стопки построены из центросимметричных димеров DOET+,/2, конфигурация которых отвечает взаимному расположению DOET+1/2 по типу «голова-к-хвосту». Расстояние между средними плоскостями (проведенными только через атомы входящие в систему сопряжения) составляет 3.54(4) А в димере и 3.75(3) А между димерами.
Входящие в стопку катион-радикалы сдвинуты вдоль длинной оси Л DOET+1/2: внутри димера (DOET)2+ величина сдвига приблизительно равна длине центральной С=С связи ( 1.37 А), между димерами данная величина значительно увеличена, ввиду стерического влияния диоксановых колец, до значения: длина центральной С=С связи + продольная длина пятичленного цикла DOET ( 3.84 А). Структура катион-радикального слоя отвечает (3-типу номенклатуры принятой для солей BEDTTF (рис. V.VI.5). Между катион-радикалами, в пределах органического слоя, образуются укороченные Ван-дер-Ваальсовы S...S контакты ( 3.65 А), что является характерным для данного класса электропроводящих солей. Всего образуется восемь контактов, шесть из которых принадлежат к типу Sin...Sex и два Sex-.-Sex (табл. V.VI.2). Внутри стопки укороченные S...S контакты не обнаружены, их образование происходит лишь между стопками вдоль направлений [100] и [2Ї0] (рис. V.VI.6). Как видно из рис. V.VI.6, расположение S...S контактов в слое анизотропно: контакты образуются внутри ленты, идущей вдоль [100], тогда как между лентами образования контактов не наблюдается, т.е. каждый катион-радикал имеет контакты с тремя другими катион-радикалами, принадлежащими одной ленте. Кристаллы VII получали электрохимическим окислением DOEO в режиме постоянного тока. В колено U-образной электрохимической ячейки помещали 10 мг (24 цмоль) DOEO и 46 мг (135 цмоль) электролита - N(C4Hy)4FS03. Ячейку откачивали до - 10 Торр. в течении трех часов, заполняли сухим аргоном и под током аргона наливали 19 мл хлорбензола и 1 мл абсолютированного этанола. После установки платиновых электродов с общей площадью анода - 0.3 см2 ячейку помещали в термостат при t = 24 С. Ток поддерживался на уровне 0.1 цА, напряжение менялось от 0.6 В в начале процесса, до 0.8 В в конце. Измерения проводимости VII Электропроводность кристаллов VII измеряли в плоскости аЬ стандартным четырехконтактным методом. СТЦ298 = 5 О"1-см-1. Образцы медленно охлаждались до температур жидкого гелия (4.2 К) со скоростью 1 К/мин. Зависимость проводимости VII от температуры имеет металлический характер вплоть до измеренных температур, причем сопротивление уменьшается в 20 раз от R298 (рис. V.VII.1). Ввиду высокой степени разупорядочения конфигурация аниона в VII является слаборазрешенной. Для выявления всех атомов аниона было необходимо жестко фиксировать длины связей S-O и S-F, что приводило к росту R-фактора. Величины длин связей S-O: 1.24(2) - 1.28(2) А и S-F: 1.63(4) А существенно отличаются от характерных для аниона FS03" , и видимо, нет оснований полагать, что эти существенно заниженные значения содержат в себе какую-либо структурную информацию. Также, в состав VII входит разупорядоченная молекула воды, связанная водородной связью с атомом F аниона.
Столь сильное разупорядочение неорганической части видимо связано с тем, что определяющими структуру является именно катион-радикальные, органические слои, тогда как анионы с молекулами воды располагаются более менее свободно в образующихся межслоевых каналах (рис. V.VII.3). Независимый катион-радикал DOEO содержит в себе два фрагмента: практически плоский, включающий атомы S(l)-S(8), 0(5)-0(6), С(1)-С(6), входящие в систему внутримолекулярного сопряжения и два неплоских концевых фрагмента: этиленовый: С(7)-С(8) и диоксановый: С(9)-С(12), 0(9)-0(10) (рис. V.VII.4, 5). Плоская часть катион-радикала искажена -средний выход составляющих ее атомов из плоскости равен 0.09 Л, искажение имеет характер «ванны», периферические атомы 0(5)-0(6) и S(7)-S(8) несколько приподнимаются над средней плоскостью, что особенно заметно в случае атомов S(7)-S(8). Диоксановый фрагмент практически перпендикулярен плоскому. Взаимное расположение этиленовых и этиновых (С(9)-С(10)) групп отвечает заслоненной конфигурации (табл. V.VII.1, рис. V.VII.4). Вычисления параметра 5 (5=(b+c)-(a+d)) дает значение 0.772 которое позволяет приписать катион-радикалу заряд равный +0.5 (5=0.789(21) для солей DOEO). Средний заряд +0.5 на катион-радикале также получается из соображения баланса заряда. Слои DOEO+ в VII парралельны плоскости ab, чередуясь вдоль с. Внутри катион-радикального слоя можно выделить псевдостопки, идущие вдоль [1Ї0]. В псевдостопках DOEO+1/2 слабодимеризованы по типу «голова-к-хвосту», межплоскостное расстояние внутри центросимметричного димера составляет 3.44(1) А, между димерами 3.65(1) А. Псевдостопки распространяются со сдвигом DOEO+1/2 на половину длины короткой оси катион-радикала, при этом сдвиг DOEO+1/2 вдоль длинной оси примерно одинаков как внутри димера, так и между димерами и приблизительно равен длине шестичленного цикла DOEO ( 2.3 А) (рис. V.VIL6). Кроме псевдостопок можно выделить еще два направления по которым взаимодействуют соседние катион-радикалы в слое: это направление развития цепочек [ПО], в которых DOEO+1/2 взаимодействуют по типу «сторона-к-стороне» и направление [100], вдоль которого катион- радикалы расположены способом схожим с [НО], однако сдвиг вдоль короткой оси DOEO+l/2 здесь достигает полного значения, а катион-радикалы упакованы по типу «голова-к-голове» (рис. V.VII.7). В целом, упаковка катион-радикалов в слое отвечает (3"-типу [61].
Корреляции связанные с анионной подрешеткой
Как уже упоминалось ранее, в непроводящих слоях 1-Х наблюдается значительное разупорядочение, в табл. VI. 1 последовательно приведены соли, сгруппированные по степени разупорядочения, обнаруживающейся в структуре начиная с наибольшей. Таким образом, видно, что , по крайней мере, разупорядочение растворителя наблюдается во всех изученных солях. Анионы в I и V-X также разупорядочены, причем можно выделить два типа разупорядочения, тип которого кардинальным образом влияет на проводимость кристаллов вышеуказанных солей. В солях V-VIII анион разупорядочен ориентационно вокруг центра инверсии, заполняя эллипсоидальную полость, образующуюся между катион-радикальными слоями. Позиции растворителя располагаются с края эллипсоида, вдоль его длинной оси, не перекрываясь с анионными позициями. Ввиду того, что расстояния между разупорядоченными анионами невелики (расстояния между центральными атомами анионных полиэдров лежат в области 0.943 - 2.135 А), а позиции заселены с 50%-ой вероятностью, совокупность разупорядоченных позиций аниона можно принять за некий «псевдоцентросимметричный» анион. Исследования посвященные солям TMTSF показали, что в высокопроводящих металлических фазах, содержащих центросимметричные анионы, последние упорядочены, в то время как тетраэдрические анионы разупорядочены способом, весьма напоминающим реализующийся в солях V-VIII [251, 252]. При понижении температуры металлические соли TMTSF с тетраэдрическими анионами испытывают переход металл-диэлектрик сопровождающийся упорядочением анионов. Эффект объяснялся тем, что нецентросимметричные анионы, несущие полный отрицательный заряд вызывают волну зарядовой плотности (ВЗП) в катион-радикальном слое, приводящую к диэлектризации, «центросимметризация» аниона посредством разупорядочения вокруг центра инверсии ведет к стабилизации вырожденного металлического состояния. Весьма вероятно, что подобные рассуждения применимы и к солям DOET и DOEO, поскольку V-VIII являются металлами в области комнатных температур, тогда как соль (DOET)2Re04 - в которой анион упорядочен, полупроводник с существенной энергией активации [253].
Второй тип разупорядочения аниона, реализующийся в солях I, IX, X - позиционный, характеризуется большими величинами расстояний между позициями разупорядоченного аниона (4.24 - 6.15 А) и тем, что молекулы растворителя замещают отсутствующие анионные позиции. Такой способ разупорядочения не приводит к повышению симметрии аниона, следовательно, в солях I, IX, X, содержащих тетраэдрическии анион, возможно возникновение ВЗП, приводящей к диэлектризации. Действительно I, IX и X при комнатной температуре являются полупроводниками, однако, еще одной характерной особенностью этих солей является разупорядочение в катион-радикальном слое, наводящее случайный потенциал, и также являющееся возможным источником локализации носителей. Какой из этих факторов является определяющим со всей определенностью сказать сложно, возможно между ними есть взаимосвязь, поскольку упорядочение нецентросимметричных анионов и появление разупорядочения в катион-радикальном слое, в веществах исследованных в данной работе сосуществуют. Наконец, в солях II-IV анион упорядочен и центросимметричен, что должно оптимальным образом отражаться на проводящих свойствах, действительно, II и III проявляют наилучшие транспортные свойства среди всех исследованных солей DOET, среди которых III является единственным, на данный момент, стабильным металлом. Проводимость IV в ряду солей DOEO не столь высока, что, скорее всего, объясняется тем, что в солях DOEO возможна реализация более благоприятного типа упаковки - 3", который невозможен для солей DOET из стерических соображений. Тем не менее, разупорядочение в данных солях все же присутствует: молекула этанола, входящая в непроводящий слой, разупорядочена по двум позициям, что, вероятно, является причиной отсутствия осцилляции Шубникова-де-Гааза в стабильном металле Ш. VI.3. Анализ групп изоструктурных солей и корреляции структура-свойства Одним из основных результатов диссертационной работы является установление корреляций между проводящими свойствами и кристаллической структурой, что стало возможным, в основном благодаря тому, что среди полученных веществ существует несколько групп изоструктурных солей, внутри которых весьма малые вариации структурных параметров зачастую приводят к заметным изменениям проводящих свойств. Далее будет проведен анализ корреляций структура-свойства в трех группах солей, в конце каждого пункта, корреляции присвоено название, известное из литературы или принятое в данной работе. Для удобства описания принята сквозная нумерация эффектов, общее число которых равно семи. VI.3.1. Группа солей II-IV с галогенмеркуратными центросимметричными анионами Соли II, Ш и IV изоструктурны друг другу, однако различие в проводимости между ними весьма велико. Наиболее целесообразно проанализировать данные соли попарно и сопоставить изменения, происходящие в кристаллической структуре, с изменением проводящих свойств. 1) В солях II и Ш наблюдается эффект изоструктурного сжатия заключающийся в увеличении проводимости в изоструктурной серии при уменьшении размера аниона.
Суть эффекта заключается в сжатии кристаллической решетки, происходящем при уменьшении аниона, что приводит к уплотнению межмолекулярных связей в катион-радикальном слое, ответственном за проводимость. Действительно, все одноименные S...S контакты в III сокращены по сравнению с II в среднем на 0.039 А, что приводит к стабилизации металлического состояния III вплоть до низких температур. Ранее подобный эффект наблюдался в (ET)8[Hg4Cli2(PhC])2] и (ET)8[Hg4Bri2(PhCl)2] [254, 255]. В литературе этот эффект получил название «эффект изоструктурного сжатия». В отличие от солей ЕТ, молекула хлорбензола не входит в неорганический слой II и III, что, скорее всего, связано со стерическим «давлением» диоксанового цикла, выходящего за пределы органического слоя. 2) При переходе от III к IV наблюдается дестабилизация металлического состояния при понижении температуры и снижение комнатной проводимости, что является следствием замены двух терминальных атомов серы донора, входящих в систему внутримолекулярного сопряжения, на два атома кислорода. Ввиду того, что у кислорода отсутствуют вакантные d-орбитали, а Ван-дер-Ваальсов радиус заметно меньше чем у серы, участие атомов 0(5А), 0(5В), О(бА), 0(6В) в образовании межмолекулярных контактов практически нивелируется, если при этом не происходит существенного изменения их координат. Необходимо отметить, что данный эффект перекрывает изоструктурное сжатие, которое должно наблюдаться в данной паре солей (V(III)= 1942.2(9) A3, V(IV 1846.3(6) А3). Можно сформулировать общий вывод, заключающийся в том, что в изоструктурных солях DOET и DOEO, соли DOET будут обладать большей проводимостью. Вполне корректное название такой закономерности - «эффект провисания». VI.3.2. Группа солей V-VIII с малыми тетраэдрическими анионами 3) Сжатие проводящего слоя в солях VII и VIII - очень сильное, т.к. наблюдается интересная особенность: при замене аниона FS03 гораздо более объемистым HSe04 , происходит уменьшение размера элементарной ячейки (V(Vn)= 857.6(3) A3, V(VIII)= 853.9(3) А3), что естественно сопровождается сокращением межмолекулярных расстояний внутри катион-радикального слоя в среднем на 0.020 А и существенным усилением проводящих свойств. Проводимость соли VIII велика даже при сравнении с солями BEDO, которые обладают наиболее стабильным металлическим состоянием во всей группе катион-радикальных проводников. Сопротивление VIII при температуре жидкого гелия составляло менее сотой от значения комнатного сопротивления. Так как сокращение расстояний в проводящем слое обусловлено как уменьшением объема ячейки, так и увеличением аниона, данной закономерности было присвоено название «эффект обратного изоструктурного сжатия». 4) В солях V и VI наблюдается аналогичный вышеописанному эффект.
