Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Диффузия водорода, кислорода, азота и углерода в металлах. упругая модель 10
1.1 Постановка задачи 10
1.2 Анализ коэффициентов диффузии водорода, кислорода, азота и углерода в упругой модели потенциального барьера 12
1.2.1 Выбор экспериментальных данных для анализа 13
1.2.2 ГПУ-металлы 14
1.2.3 ОЦК-металлы 19
1.3 Неадекватность упругой модели для диффузии углерода 25
1.4 Результаты проведенного анализа 27
ГЛАВА 2. Диффузия углерода и бора в металлах 30
2.1 Модель потенциального барьера для диффузии углерода 30
2.2 Сопоставление модели с опытными данными 34
2.3 Результаты анализа опытных данных 41
2.4 Выводы 43
Глава 3. Диффузия в концентрированных ян-теллеровских системах 44
3.1 Постановка задачи. 44
3.2 Описание эксперимента 47
3.3 Результаты эксперимента 53
3.4 Теоретическая часть 57
3.5 Заключение 60
ГЛАВА 4. Фазовые превращения в смешанных янтеллеровских системах с неэквивалентными кристаллографическими подрешетками . 61
4.1 Введение 61
4.1.1 Эффект Яна-Теллера 62
4.2. Гамильтониан и свободная энергия смешанной кристаллической системы 68
4.3. Кооперативные ЯТ системы со структурным фазовым переходом первого рода 71
4.3.1. Фазовые состояния системы в асимптотическом пределе Т—»0К 71
4.3.2. Фазовая диаграмма системы, случай Ер = 0 73
4.3.3. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер Ф О 77
4.4. Кооперативные ЯТ системы со структурным фазовым переходом второго рода 81
4.4.1. Фазовые состояния системы в асимптотическом пределе Т—»0К 81
4.4.2. Фазовые состояния в широком интервале температур (в отсутствие эффектов распада): бездиффузионные фазовые превращения 82
4.5. Заключение 90
ГЛАВА 5. Несмешиваемость в конденсированных ионных системах с конкурирующими катионными координациями 91
5.1 Введение 91
5.3. Статистическая модель ионного расплава с двумя типами катионных позиций 96
5.4. Оценка конфигурационного вклада в энтропию плавления ионного кристалла 106
5.4 Смешанные кристаллические ионные системы с двумя типами позиций для катионов 111
5.5 Заключение. 115
Основные результаты и выводы. 116
Литература
- Неадекватность упругой модели для диффузии углерода
- Результаты анализа опытных данных
- Результаты эксперимента
- Кооперативные ЯТ системы со структурным фазовым переходом второго рода
Введение к работе
Подавляющее число веществ, с которыми имеют дело в природных условиях, в технологических процессах и в лабораторных исследованиях, относятся к растворам или смесям различных соединений. Неудивительно, поэтому, что явления растворимости, диффузии и несмешиваемости с давних пор привлекали внимание исследователей. При этом механизмы диффузионных процессов и фазовых превращений той или иной природы (переходы из одного агрегатного состояния в другое, структурные фазовые переходы в кристаллах, фазовые превращения типа распада и т.д.) до сих пор недостаточно исследованы. В частности, не были проанализированы механизмы, приводящие к расслоению смешанных кристаллических систем с ионным типом связи.
В диссертации из всего многообразия существующих конденсированных ионных систем, рассматриваются, в основном, два важных и в теоретическом ив практическом отношении класса. Во-первых, это классические металлические системы с примесями легких атомов внедрения: водорода, азота, кислорода, углерода и бора. Во-вторых, это кристаллические системы, содержащие ионы переходных металлов с орбитально вырожденным основным состоянием (и ян-теллеровские центры).
В первом классе систем оказались практически не исследованными механизмы формирования энергий активации диффузии для междоузельных атомов. К настоящему времени для идентификации пути миграции (равновесных позиций и седловых точек), расчета энергии активации не существует сколь-нибудь надежных теоретических методов. Поэтому представляется важным проанализировать накопленные экспериментальные данные по диффузии легких атомов в металлах и установить, существуют ли возможность определения механизма диффузии, оценок надежности экспериментальных данных и пр.
Выбор систем с орбитально вырожденными ионами (ян-теллеровских систем) в качестве объекта для исследования ограниченной растворимости в смешанных ионных кристаллах обусловлен следующими причинами. Для них известна микроскопическая природа структурных фазовых превращений ФП, приводящих к понижению кристаллографической симметрии кристаллов ниже определенной температуры. Кроме того, хорошо разработаны теоретические
5 методы описания характеристик этих фазовых переходов и свойств указанных систем. Несмотря на это, практически не была рассмотрена проблема распада твердых растворов и не описано многообразие фазовых равновесий в таких системах, за которые отвечают ян-теллеровские взаимодействия.
Таким образом, назрела определенная необходимость систематического анализа механизмов диффузии и явления несмешиваемости в конденсированных металлических и ионных системах. При этом в основном фокусе исследований должно находиться установление взаимосвязи фазовых переходов типа распада со структурными фазовыми переходами в кристаллических фазах. Кроме того, ставится задача анализа широкого круга характеристик фазовых равновесий и физико-химических свойств однородных фаз. Это включает расчеты линий фазовых равновесий и фазовых диаграмм в целом, термодинамических характеристик объемных фаз: свободной энергии, энтальпии, энтропии, параметров решетки, теплоемкости, а также термодинамических функций смешения для растворов.
Обе группы рассматриваемых задач (диффузии и фазовых равновесий) объединены важной ролью упругих взаимодействий в исследуемых явлениях (ян-теллеровское взаимодействие - частный случай упругих взаимодействий). При этом если для металлических систем с примесями внедрения доминирующая роль упругих взаимодействий в явлении фазового распада считается установленной -Алефельд и др., то для ионных (оксидных) систем соответствующие разработки практически отсутствуют. Для диффузионных же явлений ситуация совершенно иная. Существует целый ряд вопросов о роли упругих взаимодействий в формировании диффузионных потенциальных барьеров при миграции атомов внедрения в металлах. Остаются нерешенными аналогичные проблемы и для ионных систем.
Результаты диссертационных исследований должны ответить на следующие вопросы. Какие особенности электронного строения и межчастичных взаимодействий особенно важны для исследуемых явлений? Какие закономерности управляют диффузией и растворимостью, если тот или иной компонент может претерпевать в интересующем температурном интервале фазовые превращения определенного структурного типа?
Таким образом, отсутствие теоретического описания широкого круга вопросов, связанных с процессами диффузии и явлением несмешиваемости в конденсированных металлических и ионных системах, а также анализ физико-химических свойств рассматриваемых систем позволяет рассматривать поставленные задачи, решаемые на базе обобщений простых моделей статистической теории, как актуальные в физической химии.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института металлургии УрО РАН. Основная часть работ, включенных в диссертацию, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований: 00-03-32362, 04-03-96085-р2004урал_а и Ведущих научных школ НШ-468.2003.3.
Цели и задачи диссертации
Основными целями исследований, представленных в работе, являются: анализ механизма диффузии меченых атомов водорода, азота, кислорода углерода и бора в металлах; исследование структурных фазовых превращений в равновесных и метастабильных состояниях смешанных ян-теллеровских кристаллических систем; изучение фазовых состояний смешанных многокомпонентных оксидных систем с орбитальным вырождением, в которых замещающие ионы могут распределяться между неэквивалентными кристаллографическими позициями; расчет физико-химических свойств и структурных характеристик указанных систем и параметров диффузии меченых атомов кислорода в них.
В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
Построение модели для описания диффузии меченых атомов водорода, азота, кислорода углерода и бора в металлах на основе упругого механизма формирования диффузионного потенциального барьера.
Построение теории фазового распада (ограниченной растворимости) в многокомпонентных кристаллических системах с ян-теллеровскими ионами. Идентификация механизма этого фазового превращения и анализ его взаимосвязи с кооперативными ян-теллеровскими переходами (структурными и спин -переориентационного типа). Описание эволюции фазовых диаграмм указанных
7 твердофазных систем при разнообразных типах замещения в кристаллографически неэквивалентных подрешетках. Анализ связи между скоростью диффузии меченых атомов кислорода в исследуемых системах и характером их фазовых состояний.
Базовыми моделями и приближениями, которые используются при решении поставленных задач, являются: упругая модель формирования диффузионных потенциальных барьеров; модель кооперативного ян-теллеровского взаимодействия при описании структурных фазовых превращений.
Научная новизна работы
Показано, что все экспериментальные данные по энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, полученные с помощью надежных методик, согласуются с моделью расчета, основанной на теории упругости. Точность расчета соответствует уровню современного прецизионного эксперимента (порядка одного процента). Модель позволяет вычислить для каждого металла значение энергии активации для двух типов междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа.
Для углерода и бора установлена неадекватность моделей расчета энергии активации диффузии, основанных на теории упругости. Для них предложена альтернативная модель, предполагающая перестройку электронной подсистемы кристалла во время диффузионного акта. Она позволяет вычислить значения коэффициентов диффузии без использования подгоночных параметров.
Установлено, что в смешанных ян-теллеровских системах всегда имеет место явление ограниченной растворимости. Проанализированы механизмы несмешиваемости при замещении ян-теллеровских центров ионами различной природы.
Проведен анализ многообразия проявлений бинодального и спинодального распада ян-теллеровских систем. Предложена интерпретация фрагментов экспериментальных фазовых диаграмм (равновесных и метастабильных) для систем на основе МП3О4.
Проведен анализ фазовых превращений типа распада и плавления в системах, где имеет место эффект перераспределения конфигураций ближайшего окружения
8 катионов с концентрацией или температурой. Показано, что изменение знака энергии предпочтения катиона к определенной координации в смешанных ионных системах сопровождается появлением области абсолютной (спинодальной) неустойчивости раствора и купола несмешиваемости на его фазовой диаграмме. Эти результаты получены для обоих агрегатных состояний конденсированных ионных систем.
На защиту выносятся:
Результаты анализа широкого класса экспериментальных данных по диффузии легких атомов внедрения в металлах.
Описание роли упругих взаимодействий в формировании энергии активации водорода, азота, кислорода, углерода и бора в металлах.
Теория ограниченной растворимости и специфика структурных фазовых превращений в многокомпонентных кристаллических системах с ян-теллеровскими ионами. Микроскопический механизм явления. Связь между скоростью диффузионных процессов в этих системах и типом их фазовых состояний.
Научная и практическая ценность работы
Результаты анализа коэффициентов диффузии легких атомов и фазовых равновесий по типу несмешиваемости будут полезны при проведении оценок и интерпретации экспериментальных данных по фазовым диаграммам, характеристикам поверхности и термодинамическим характеристикам объемных многокомпонентных фаз широкого класса металлических и ионных кристаллических систем. Развитые в работе методы и подходы к описанию фазовых равновесий могут быть обобщены и использованы при анализе фазового состава и широкого спектра физико-химических и структурных характеристик более сложных систем.
Апробация работы
Материалы, представленные в диссертации докладывались на следующих Российских и международных конференциях: XVI Jahn-Teller Conference, August 26 - September 1, Leuven, Belgium, 2002. Second Israel-Russian Вi-National Workshop "Optimization of the composition, stracture and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials", Jerusalem - Tel-Aviv, Israel, 2003.
Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». МГУ, Москва, 2003.
Всероссийской конференции «ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ» - Екатеринбург, 2004. XI Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», 14-16 сентября, Екатеринбург, 2004. First International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2005), Aveiro, Portugal, 2005.
Региональная конференция «Физическая химия и технология в металлургии», 13-14 апреля, Екатеринбург, 2005.
Публикации
Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях, в том числе, 4 статьях в отечественных и зарубежных изданиях
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержание работы занимает 126 страниц машинописного текста и включает 47 рисунков и 5 таблиц; список литературы включает 101 наименование.
Неадекватность упругой модели для диффузии углерода
Рассмотрим подробнее, насколько обосновано заключение о противоречии упругой модели экспериментальным данным по Q для углерода. Так, можно было предположить, что для рассмотренных металлов значения 7?, углерода не являются Гольдшмидтовскими и реально они меньше, чем у атомов азота и даже кислорода. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по зависимости параметра решетки твердых растворов от концентрации междоузельных атомов [16], по меньшей мере, для ai и V этого не подтверждают. Для них размер атома углерода в равновесном положении достоверно больше, чем атомов водорода, азота и кислорода. Для других систем соответствующие данные либо отсутствуют, либо чувствительность методики, основанной на измерении параметра решетки, оказалась недостаточной.
К отклонениям от линейных зависимостей Q (R,) могло привести и наличие двух вариантов диффузионных траекторий для междоузельных атомов в ОЦК и ГПУ металлах (см. таблицы 1.1 и 1.2). Можно, например, было предположить, что седловыми точками при миграции атомов углерода в ГПУ решетке являются не центры граней октаэдров и тетраэдров, как это имеет место для водорода, азота и кислорода, а середины ребер. В этом случае, однако, для углерода по упругой модели будут получены более высокие значения Q, чем это следует из линейной зависимости Q (7?,). Аналогичный результат имеет место и для диффузии в ОЦК металлах. Эти заключения справедливы, если нет сильной зависимости модуля G и радиуса Rt от координаты атома углерода в кристаллической решетке металла. Видно, что на основе исключительно упругих моделей вряд ли удастся понять причины более низких значений Q для углерода, чем для кислорода и азота.
Более физичным может оказаться предположение о дополнительной ионизации и изменении радиуса атома углерода Re в активированном состоянии по сравнению с равновесным. Соответствующий эффект может составлять согласно [17] величину {dRc/dq) (0.2-0.3)i?c где q - степень ионизации атомов углерода (-3 q 3). В принципе это позволяет объяснить имеющиеся расхождения между предсказаниями упругой модели и экспериментальными данными. Такой подход, однако, вряд ли может быть использован для разработки теоретического критерия надежности экспериментальных данных по Q для углерода, поскольку отсутствует способ вычисления или экспериментального определения степени ионизации атома углерода в активированном диффузионном состоянии.
Исследованию диффузии примесных междоузельных атомов в чистых металлах посвящено более 1000 работ, при этом экспериментальные результаты получены примерно для 30 металлов и их аллотропических модификаций. Опытные данные в различных работах сильно разбросаны, и практически ни для одного металла не могут быть указаны достоверные значения коэффициентов диффузии и диффузионных параметров атомов водорода, кислорода, азота и углерода с точностью, соответствующей уровню современных прецизионных методик. В настоящей главе, предложен метод оценки надежности экспериментальных данных по диффузии этих атомов в металлах. При этом можно сделать следующий вывод:
Все экспериментальные данные по энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, полученные с помощью надежных методик, согласуются с моделью расчета, основанной на теории упругости. Точность расчета соответствует уровню современного прецизионного эксперимента (порядка одного процента). Модель позволяет вычислить для каждого металла значение энергии активации для двух типов междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа.
Рассмотрим следствия, вытекающие из того факта, что модели, основанные на теории упругости, дают количественное описание энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в нескольких металлах с точностью, соответствующей возможностям современных экспериментальных методик. Из зависимостей Q(Rj), представленных на рис. 1.7, с помощью выражения (1.1) были рассчитаны значения величин kG и R (см. таблицы 1.1 и 1.2), которые могут быть сопоставлены с различными модельными представлениями. В результате такого сопоставления было установлено следующее.
Результаты анализа опытных данных
Исследование диффузии кислорода в оксидах с За-ионами смешанной валентности представляет большой интерес, как для теории, так и для практики. Подобные системы с ян-теллеровскими Зсі-катионами являются наиболее подходящими для анализа диффузионных процессов в вырожденных или псевдовырожденных конденсированных системах. Для ян-теллеровских ионов хорошо изучен механизм образования многоямного потенциала [32; 65], что дает возможность дать простое микроскопическое описание межцентровых взаимодействий и различных свойств таких систем. Практический интерес к диффузионным свойствам указанных оксидов (в том числе и к соединению Lai.ySryMn03-8 со структурой перовскита) определяется применением оксидов смешанной проводимости в устройствах для разделения газовых смесей, конвертации углеводородов в более удобные химические продукты, в электрохимических реакторах, химических источниках тока, для катализа при утилизации материалов и т.д. Установлено, что с помощью легирования катионной подрешетки перовскитов можно изменять коэффициенты самодиффузии кислорода на несколько порядков (см., например,[33]).
К сожалению, теоретические представления, позволяющие прогнозировать закономерности изменения коэффициентов диффузии кислорода при легировании катионной подрешетки, к настоящему времени не сформированы. В значительной мере это определяется отсутствием экспериментальных данных, которые достоверно можно было бы связать с влиянием ЯТ взаимодействий на коэффициенты диффузии. Поясним это в рамках общепринятой модели, когда энергия активации диффузии Q рассматривается как сумма энергии образования вакансии в кислородной подсистеме Qf и энергии миграции Qm. Известно, что легирование металлической подрешетки катионами более низкой валентности, может приводить к образованию или увеличению концентрации структурных вакансий и, соответственно, коэффициентов диффузии кислорода. Это наблюдается, например, в системах Smi.ySryCo03.s, Smi.yCdyCo03-5 [34], La1_ySryCo03.s [35], Lai.ySryFe03.s- [36]. Введение ионов Sr2+ или Cd2+ вместо Sm3+, Fe3+ или La + приводит к тому, что часть кислородных позиций (пропорциональная 8 = у 12) оказывается вакантной, при этом вклад Q/ в величину Q уменьшается и может быть сведен к нулю. Такие замещения должны сильно влиять на коэффициенты диффузии, поскольку при самодиффузии кислорода в рыхлых оксидных структурах со структурными вакансиями энергия активации Q = Qm обычно составляет 1 эВ, а при диффузии с участием тепловых вакансий Q 2 эВ [37]. На этом фоне практически невозможно выделить другие, более слабые, механизмы влияния атомов замещения (в том числе и ян-теллеровские) на энергию активации и коэффициенты диффузии кислорода.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что приведенные выше примеры относятся к системам, в которых может быть реализован только один механизм компенсации заряда при легировании - формирование структурных вакансий. Известно, что в некоторых других системах при легировании реализуется альтернативный механизм компенсации заряда, связанный с возникновением разновалентных состояний Зсі-катионов. Одно из этих валентных состояний катиона в октаэдрической конфигурации, как правило, является орбитально вырожденным. Количество таких орбитально вырожденных (ЯТ) состояний Зої-ионов изменяется при неизовалентном легировании, что сопровождается перестройкой кристаллической структуры, магнитных, проводящих и прочих свойств. Одной из систем, где наиболее ярко проявляются все эти эффекты, является Lai_ySryMn03-5 (см., например, [38; 39; 40]). По этой причине можно ожидать, что в Lai.ySryMn03-5 закономерности изменения коэффициентов диффузии при легировании стронцием будут отличаться от наблюдаемых для других перовскитных систем. К сожалению, экспериментальные данные для системы Lai_ySryMn03-s оказались противоречивыми. Во-первых, коэффициенты самодиффузии кислорода D, полученные с помощью ВИМС, на несколько порядков отличались от данных, пересчитанных из коэффициентов химической диффузии [35] (последние были установлены с использованием потенциостатической методики). Во-вторых, имело место принципиально разное влияние стронция на коэффициенты диффузии D: увеличение D с ростом содержания стронция для ВИМС-данных и, наоборот, - в опытах с использованием потенциостатической методики.
В связи с вышеизложенным, основными задачами настоящей работы являлось получение надежных данных по влиянию стронция на коэффициенты диффузии D меченых атомов кислорода в системе Lai_ySryMn03.8, и анализ концентрационных зависимостей коэффициента диффузии D в рамках подхода, учитывающего изменение количества орбитально вырожденных (ЯТ) состояний Зё-ионов при неизовалентном легировании. Учитывая теоретическую направленность работы (исследование влияния ЯТ смещений на коэффициенты диффузии кислорода), мы сочли целесообразным провести соответствующее исследование для разбавленных по содержанию стронция растворов. Измерение D проводилось с использованием меченых атомов кислорода 180 и методики ядерного микроанализа (ЯМ), обеспечивающей, как и ВИМС, прямое определение концентрационных профилей диффундирующих атомов.
Результаты эксперимента
Фазовые диаграммы смешанных конденсируемых систем с ограниченной растворимостью компонентов характеризуются большим топологическим разнообразием [51; 52]. Проблемы микроскопического описания таких фазовых диаграмм и идентификации механизмов, отвечающих за их характерные особенности, сохраняют свою актуальность до настоящего времени. В этой связи, кристаллические системы, содержащие орбитально вырожденные (ян-теллеровские) ионы, представляют идеальный объект для моделирования различных фазовых превращений в системах с кооперативными взаимодействиями. Ян-теллеровский (ЯТ) механизм межатомного взаимодействия приводит к различным типам фазовых переходов в смешанных кристаллических системах: структурным, спин-переориентационного типа и распада [53; 54; 55; 56; 57; 58; 59]. При этом для квазибинарных систем модель кооперативных ЯТ взаимодействий позволяет в рамках единого подхода описать всю совокупность состояний кристалла, связанных с указанными фазовыми превращениями, в том числе, фазовые диаграммы несмешиваемости [60; 61].
В настоящей главе продолжено исследование фазовых состояний смешанных ЯТ систем. Основное внимание в ней обращено на описание специфических особенностей фазовых переходов в кооперативных ЯТ системах, где замещающие катионы могут занимать неэквивалентные кристаллографические позиции. В качестве объекта исследования выбраны системы шпинельного типа со структурным ЯТ переходом в ферродисторсионную фазу. Рассматриваются кристаллы, в которых ЯТ - ионы замещаются орбитально невырожденными ионами. Для описания структурных фазовых переходов в таких ЯТ системах используется модель Канамори. Параметры, характеризующие ЯТ взаимодействия в исследуемых кристаллах, могут быть найдены из данных по температурной зависимости кооперативной ЯТ деформации в низкотемпературной фазе соответствующего чистого соединения. Эффекивность такого подхода была продемонстрирована ранее на примере таких смешанных кристаллов, как Мп3.хА1х04 и Мп3.хСгх04 [62]. Будет показано, что ЯТ - взаимодействия особенно влияют на энергию предпочтения катионного распределения в низкосимметричной фазе, и, соответственно, на топологию равновесных и метастабильных состояний и их фазовых границ.
Далее, в разделе 4.2. сформулирована теоретическая модель анализа фазовых состояний рассматриваемых кристаллов: модель описания кооперативных ЯТ фазовых превращений первого и второго родов в чистых соединениях и растворах замещения, термодинамика смешения.
В разделе 4.3. развитый общий подход используется для анализа фазовых состояний смешанных ЯТ систем со структурным фазовым переходом первого рода. При этом особое внимание обращено на ситуацию, при которой межчастичное ЯТ взаимодействие является единственным механизмом фазовых превращений.
В разделе 4.4. рассмотрены специфические особенности смешанных ЯТ систем с кооперативным ЯТ фазовым переходом второго рода. Главным образом, проанализированы эффекты, обусловленные конкуренцией механизмов распределения катионов по неэквивалентным подрешеткам кристаллов со структурой шпинели.
В заключении к главе обсуждены основные результаты проведенных исследований.
Молекулярные и кристаллические системы с орбитально вырожденным основным состоянием обладают весьма специфическими спектральными, магнитными, термодинамическими и др. свойствами (см., например, [63; 64; 65; 66; 67; 68; 69; 70; 71; 72; 73]. Совокупность явлений, обусловленных вырождением основного терма, принято называть эффектом Яна-Теллера.
В 1934 г. Ландау впервые высказал идею о том (на семинаре в Копенгагене при беседе с Теллером), что при наличии орбитального электронного вырождения (двух или нескольких орбитальных состояний с одинаковой энергией) ядерная конфигурация может оказаться неустойчивой и самопроизвольно деформироваться. Эта идея и легла в основу теоремы Яна-Теллера.
Теорема Яна-Теллера основана на теоретико-групповом анализе поведения адиабатических потенциалов многоатомной системы вблизи точки электронного вырождения. Было показано, что любая конфигурация атомов или ионов (за исключением линейной цепочки), в которой реализуется вырожденное основное состояние электронов, неустойчива относительно деформаций, понижающих ее симметрию.
Локальный эффект Яна-Теллера
Простейшими и, в то же время, наиболее распространенными ян-теллеровскими системами являются молекулярные многоатомные системы и примесные комплексы из ЯТ иона и ближайших к нему лигандов в кристаллах. Ограничимся для определенности случаем двукратного орбитального вырождения основного состояния указанных комплексов или молекул (Е-терм). Такие Е-термы возможны в комплексах и молекулах, имеющих ось симметрии не ниже 3-го порядка. К ним относятся простейшая треугольная молекула типа Хз, треугольно-пирамидальные, квадратные, квадратно-пирамидальные, тетраэдрические, октаэдрические, кубические и др.
Понижение симметрии ближайшего окружения ЯТ иона при расщеплении вырожденного уровня характеризуется деформацией S. Величина расщепления пропорциональна S, проигрыш же в упругой энергии составляет величину : E(S) = ST±gS , где д - параметр, характеризующий деформацию, С - модуль упругости, g -константа взаимодействия электронной подсистемы с деформацией S. В результате симметричная конфигурация для ЯТ иона всегда оказывается неустойчивой.
Кооперативные ЯТ системы со структурным фазовым переходом второго рода
Как уже было показано в разделе 4.3. фазовые состояния системы, отвечающие асимптотическому пределу Г-»0К, позволяют понять общую структуру фазовых диаграмм. Степень заполнения В2+ катионами тетраэдрических позиций г] при низких температурах однозначно определяется соотношением между ЯТ энергией FJJ(T- -0K) и энергией предпочтения Т]Ер. На рис. 4.7 представлены возможные типы низкотемпературных состояний ЯТ системы (т.е. при Г- 0Х), в которой исходное соединение характеризуется структурным фазовым переходом второго рода из кубической в тетрагональную фазу при понижении температуры. Видно, что для каждого заданного значения Ер существуют граничное значение концентрации сй(Ер), которое определяет тип основного состояния рассматриваемых кристаллических систем. Если с.. CQ(EP), ТО при Т-ОК реализуется основное состояние с максимально возможным значением rj, и, соответственно, максимальной величиной CJT . Для с CQ{EP), наоборот, основное фазовое состояние характеризуется минимально возможными значениями при заданной концентрации с. При этом для значений є 1 (є = Ер/\Е Т—ЮК)\) указанным концентрациям cQ(Ep) отвечает переход из тетрагональной фазы в кубическую с одновременным изменением параметра TJ ОТ 1 до (с - 1). В случае значений 1 е 2 наблюдается переход между двумя типами тетрагональных фаз, различающихся величинами параметра ц и, соответственно, ЯТ деформаций. Указанные типы низкотемпературных фазовых состояний определяют топологию всей фазовой диаграммы исследуемых систем. В частности, наличие двух типов тетрагональных состояний предопределяет появление линии фазовых переходов первого рода, заканчивающихся критической точкой. Аналогично, скачкообразное изменение содержания примесей замещения в тетрапозициях при переходах между фазовыми состояниями III и IV предвосхищает появление структурного фазового превращения первого рода (с изменением кубической симметрии на тетрагональную) в соответствующей области концентраций.
Рассмотрим вначале структурные превращения в системе в отсутствие эффектов фазового распада, т.е. в условиях относительно высоких скоростей нагрева или охлаждения системы. В случае рассматриваемых шпинельных систем соответствующие низкотемпературные метастабильные состояния оказываются долгоживущими (например, магнетит, гаусманит и др.), а наблюдаемые структурные фазовые превращения носят бездиффузионный характер. В замещенных системах возникает дополнительный вопрос: успевает ли за время изменения температуры произойти перераспределение замещающих В ионов по неэквивалентным подрешеткам. В неравновесных условиях характер заполнения катионных позиций определяется режимом достижения рассматриваемой температуры или рассматриваемого состояния. Имеет смысл начать рассмотрение особенностей фазовых превращений с наиболее интересного случая, когда в процессе нагрева или охлаждения успевают установиться равновесные значения т](с,Т). Поскольку для этого требуются лишь отдельные акты элементарной миграции между неэквивалентными позициями с характерными энергиями активации 1 эВ, соответствующие ограничения на скорости изменения температуры не являются жесткими. При этом кооперативное ЯТ взаимодействие, расщепляющее вырожденные электронные состояния ЯТ ионов, отвечает как за фазовые переходы в системе, так и за распределение катионов по подрешеткам.
Температура TD ЯТ структурного перехода (второго рода) из тетрагональной фазы в кубическую определяется обычным образом из разложения свободной энергии F(c,7) = F(c,T,Tj(c,T),e(c,T)) низкотемпературной (тетрагональной) фазы в ряд по степеням е(с,Т): где rjcub(c,T) характеризует содержание в кубической фазе замещающих катионов в тетрапозициях кристалла. В соответствии с выражениями (4.2)-(4.4) величина т]сиь(с,Т), в свою очередь, легко находится из уравнения:
Соответствующие расчетные графики концентрационных зависимостей температуры перехода (отношения 2TD(c)/TD(0)) приведены для различных значений Ер на рис. 4.8. В качестве безразмерной температуры здесь и далее используется величина t = к Т /с О.) .
Проведенный анализ показал, что при отношении Ep/\Ejj{T- )K)\ 1 в исследуемой системе имеет место дополнительная линия фазовых превращений первого рода в области существования тетрагональной фазы. На рис. 4.9 представлены характерные фазовые состояния ЯТ систем для случаев Ер/\Ел{Т— Ш)\ = 1 и 3/2 (в отсутствие эффектов распада) и области спинодальной неустойчивости. Видно, что линия фазовых переходов первого рода заканчивается критической точкой, выше которой различия между двумя типами тетрагональных фаз исчезают.
![2,4-диарилбицикло[3.3.1]нон-2-ен-9-оны: синтез, строение и некоторые химические превращения](/i/i/4435/401987.png "2,4-диарилбицикло[3.3.1]нон-2-ен-9-оны: синтез, строение и некоторые химические превращения Колеватова Яна Георгиевна")
