Введение к работе
Актуальность темы. Механохимическая обработка является простым, удобным и эффективным методом изменения физико-химических свойств и реакционной способности твердых тел. Для практики представляет интерес как увеличение скоростей химических реакций в момент обработки (твердофазный синтез), так н получение веществ с повышенной реакционной способностью. Важпой научной проблемой является установление возможных механизмов изменений, вознякаюндах в твердом теле при интенсивных механических воздействиях в результате обработки в реальных механохимических активаторах. Эффект механической активации (МА) удобно исследовать, когда процесс не усложнеп массопереносом через межфазную границу в многокомпонентной системе. Такой подход позволяет провести исследования последствий собственно механической активации твердого тела и выделить структурный аспект процесса, не усложненный химическими превращениями. Если в качестве объектов исследования выбрать наиболее распространенные структурные типы химических соединений, то можно ожидать, что установление для них механизма МА будет служить основой для понимания экспериментальных результатов для более широкого круга соединений, иптересующих механохимию и материаловедение [1,2].
Наблюдаемые в эксперименте последствия МА являются результатом импульсных (Ю^-Ю"4 сек) механических воздействий на твердое тело в субмикрогшых областях (100-1000А). Эти обстоятельства затрудняют прямое экспериментальное исследование собственно процесса механической активации. Одним из возможным путей исследования в современной пауке о материалах является использование математического эксперимента -моделирование процесса методом молекулярной динамики. Это открывает возможность для анализа поведения твердого тела на атомном и молекулярном уровне. Реализация такого метода требует адекватной изучаемому процессу постановки задачи и разработки методов, позволяющих анализировать неоднородное, разупорядоченное состояние твердого тела. Сравнение экспериментальных результатов с данными по моделированию позволяет установить пространственные и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс МА от его последствий.
Целя работы: Установление основных структурно-химических факторов, определяющих изменения структуры и свойств сложных оксидов с плотноупаковашшм мотивом строения при механической активации, как в процессе обработки, так и после снятия внешнего воздействия. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-установить природу изменения структурно-химического состояния сложных оксидов с ПУ мотивом строения, подвергнутых интенсивному механическому воздействию;
-сопоставить данные двух структурно чувствительных методов исследования твердого тела: ближнего окружении - с помощью мессба-
уэровской спектроскопии, дальнего - методами рештеноструктурного анализа;
-реализовать методы анализа структурной информации для определения в исследуемых неупорядоченных системах: (а) степени сохранения дальнего порядка; (б) катиошшх перераспределений; (в) а для аморфных оксидных систем - принципов их строения;
-установить взаимосвязь дальнодействующих кооперативных обменных взаішодействий со структурой получающихся веществ;
-определить кристаллохимическис факторы, влияющие на основные свойства получающихся веществ - магнитные, химические и термические;
-сформулировать осиовпые сфуктурно-химические особенности протекания механической активации в исследуемых системах, позволяющие адекватно поставить задачу моделирования механической активации методом молекулярной динамики;
-реализовать математически строгие методы анализа строения неоднородных неупорядоченных веществ, выявить основные особенности их структурно-химического состояния и установить пространствешше и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс механической активация от его последствий. Научная новизна работы состоит в том, что:
-выявлены возможные типы структурно-химических последствий механической активации сложных оксидов с плотноунакованным мотивом строения и установлена их связь со свойствами получающихся продуктов;
-показано, что получающиеся после механической активации продукты по своим объемным свойствам и принципам строения могут рассматриваться как новые вещества исходного состава, находящиеся в метастабильном состоянии;
-выявлены основные особенности процесса механической активации плотноупакованных сложных оксидов: порог по интенсивности внешнего механического воздействия, объемный характер структурных нарушений, блочное строения частиц вещества, неоднородный состав обрабатываемого вещества;
-показано, что ведущим структурным элементом, определяющим последствия механической активации, является шютноунакованная подрешетка;
-показана важная роль катионов большого размера на структуру конечного продукта; присугсгаие в сложном оксиде таких катионов способствует образованию аморфных веществ;
-установлен новый тип перераспределений катионов в ферритах-піпмнеяях, который не может быть получен термическим путем;
-в ряде оксидов при кристаллизации механически акпшфованных продуктов обпаружено подавление ориентаниошюго упорядочеши микроискажений в исходных веществах, вызванное существованием остаточных дефектов;
-обнаружено, что при низких температурах аморфные сложные оксиды со структурой перовскита находятся в магнитноунорядочетгам состоянии типа кластерного стекла (температура замораживания - 9К);
-установлено нарушение слоистого упорядочения катиопов большого размера и перераспределение анионных вакансий в механически активировапном УВагСизО?-*;
-предложен оригинальный подход к моделированию механической активации методом молекулярпой динамики и математически строгий способ описания неоднородного, высокодефектного состояния вещества, а также метод выявления различных структурных дефектов в его кристаллическом состоянии.
Личгиый вклад автора в работу заключается в постановке задач, участии в их экспериментальном решепии, апалгое, интерпретации и обобщении полученных результатов. На отдельных этапах работы в ней припнмали участие Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. и другие сотрудники ИХТТиМ СО РАН, а также зарубежные ученые и отечественные исследователи из других инстатутов. В процессе выполнения настоящего исследования под научным руководством автора защищены 3 диссертации на соискание ученой степени кандидатов химических наук Медиковьш Я.Я. [3], Рыковым А.И. [4], Гайнутдитговым И.И. [5].
Научная и практическая значимость. В работе содержатся результаты экспериментального исследования последствий механической активации для типичных представителей из Широкого круга неорганических веществ, построенных по принципу плотной упаковки (структурные типы шпинели и перовскита). На примере структурно близких систем - некоторых сульфидов, оксидов, иодида серебра и ВТСП показано, что полученные результаты являются основой для описания последствий МА и в этих системах. Это позволяет заключить, что выявленный характер процессов механической активации может являться общим для соединений с ненаправленным ионным типом связей и близким мотивом строения (не обязательно оксидов). Важно отмеченное в работе влияние на механизм нротскаюших процессов природы конкретных металлов - Mg, Fe, Лі, Со, Zn, Cd, Bi, La, Dy. Показано, что определшощими факторами, которые должны учитываться в первую очередь, являются размер катиона и химические особенности связи металл-анион. Для некоторых металлов (например, кадмия) обнаружены более существенные изменения поведения: от характерного для семейства шпинелей - до типичного для перовскитных систем. На примере анализа схемы структурных нарушений ПУ сложных оксидов в процессе МА, включающей пластическую деформацию анионной подрешетки и перераспределсіпіе катионов по междоузлиям в пей (вплоть до полной аморфнзации вещества) показано, что аналогичные схемы могут реализовываться для широкого круга объектов с ПУ мотивом строения.
Установлено, что механическая активация ПУ сложных оксидов приводит к образованию веществ с' новым комплексом свойств без изменения
исходного состава. На примере этих оксидов разработаны и разрабатываются материалы различного целевого назначения. Исследование структуры и физико-химических свойств МА сложных оксидов может служить основой для целенаправленного поиска и моделирования структуры новых веществ данного ряда. Это важно для задач химического материаловедения.
На основе результатов настоящей работы показано [6], что МА феррит цинка является высокоэффективным поглотителем серы из горячих продуктов газификации углей. Он обладает высокой поглощающей емкостью и легко регенирируется. МА исходного феррита почта в 2 раза увеличивает его поглощающую способность. Схема его использования и результаты исследования представлены Щепеляком в работе [6].
Продемонстрирована высокая эффективность метода разбиения Вороного-Делопе к анализу структуры неоднородных высокодефектных неравновесных состояний твердого тела. Такие системы наиболее трудны для анализа в силу отсутствия теоретических подходов к описанию их структуры и свойств. Использованный метод математически строго обоснован и может найти широкое применение в различных задачах химии твердого тела. Кроме того, он может быть использован для анализа состояния кристаллов с дефектами и собственно для исследования структуры дефектов. Также перспективно его применение в анализе результатов моделирования поверхности кристалла, строения гршшны раздела двух кристаллов, фазовых переходов и химических реакций. На защиту выносится:
1. Положение, что структурное состояние вещества в процессе механической
активации и экспериментально наблюдаемые последствия этого воздействия
в плотноупакованных веществах существенно отличаются.
2. Эксиериментально установленные новые результаты о структурных
состояниях механически активированных сложных оксидов со структурой
шпинели и перовскита: строение длотноупакованной подрешетки, состояние
малоразмерных катионов в ней, роль катионов большого размера.
3. Зависимость наблюдаемых магнитных, термических и химических свойств
механически активированных сложных оксидов от обнаруженных
структурных изменений при механической активации.
4. Методологический подход к анализу структурного состояния
плоттюупаковашшх систем при моделировании методами молекулярной
динамики, позволяющий математически строго выявить в большом ансамбле
атомов как области различной дефектности в неупорядоченном состоянии,
так и двумерные, одномерные и точечные дефекты в кристаллическом
твердом теле.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Новосибирск, 1977), XX конгрессе AMPERA (Таллин, 1978), научно-техническом совещании по механизму и кинетике механохимяческих реакций в неорганических системах (Новосибирск, 1978), Всесоюзном
совещении "Механохимия пеорганических веществ" (Новосибирск, 1982), 1 и 2 Международных семинарах но мелкодисперсным оксидам железа и коррозии (Ленинград, 1981 и 1983), Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983), IX Международном симпозиуме по мехаяохимии и механоэмиссии твердых тел (Берлин, ГДР), IV Международном симпозиуме по теоретическим и технологическим аспектам разрушения и механической активации полезных ископаемых (Братислава, ЧССР, 1984), X Международной конференции по реакционной способности твердых тел (Дижон, Франция, 1984), школе-семинаре "Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах" (Шушенское, 1985), совещании-семинаре "Природа пеодаородпостей в неупорядоченных диэлектриках" (Шушенское, 1986), IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердой фазе (Черноголовка, 1986), Международном симпозиуме по химии твердого тела (Карловы-Вары, ЧССР, 1986), IX Всесоюзном совещении по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986), V Всесоюзном семинаре "Дезинтеграторная технология" (Таллин, 1987), 1 и 2 Советско-Японском семинарах по мехаяохимии (Новосибирск, 1986 и Токио, Япония, 1988), 1 и 2 Советско-Индийском семинаре do реакционной способности и материаловедению (Новосибирск, 1986 и Бангалор, Индия, 1989), IV Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Йена, ГДР, 1987), Международной конференции по современным проблемам реакционной способности твердых тел (Новосибирск, 1988), семинаре "Механосинтез в неорганической химии" (Душанбе, 1988), IV симпозиуме "Теоретические и технологические аспекты разрушения и механической активации полезных ископаемых" (Кошице, ЧССР, 1984), I и П Всесоюзных конференциях по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1988 и Киев, 1989), П симпозиуме по химии твердого тела (Пардубицы, ЧССР, 1989), научно-технической конференции "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" (Ижевск, 1989), I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989), Международной конференции по механохимия (Кошице, ЧССР, 1993), Международном научном семинаре "Механохимия и механическая активация" (Санкт-Петербург, 1995, 2 Международной конференции по мехаяохимии н механической активации (Новосибирск, 1997), Всесоюзной конференции "Применение ядернс-физичеких методов в магнетизме и материаловедении" (Ижевск, 1998).
В составе авторского коллектива автору в 1993 г. была присуждена Государственная премия РФ в области науки и техники за работу "Механическая активация оксидных и металлических систем".
Публикации: по результатам настоящих исследований опубликовано 58 статей (включая 2 авторских свидетельства) и 44 тезиса докладов на научных конференциях (всего 102 работы).
Похожие диссертации на Структурные изменения при механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения
