Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
1.1 Актуальность и практическая значимость исследований в области координационной химии оксида азота(И) 5
1.2 Проблемы электронного строения нитрозильных комплексов 6
1.3 Цели и задачи диссертационной работы. Структура работы 12
1.4 Выбор объектов исследования 14
2. Обзор литературы 17
2.1 Характеристика свободной молекулы NO 17
2.2 Структурные характеристики нитрозильных комплексов 19
2.3 ИК-спектральные характеристики нитрозильных комплексов 22
2.4 Обсуждение окислительного состояния металла и N0 в нитрозокомплексах на основе экспериментальных данных 28
2.5 Теоретические представления об электронном строении нитрозильных комплексов в 1960-70-е годы 32
2.6 Метастабильные изомеры связи нитрозильных комплексов. Экспериментальные данные 36
2.7 Современные квантово-химические расчеты нитрозильных комплексов 45
2.8 Электронные спектры и фотохимическое поведение ниртозильных комплексов переходных металлов 58
2.9 Биядерные тетракарбоксилатные комплексы с аксиально координированным оксидом азота (И) 66
3. Методика расчетов 69
3.1 Выбор методов расчетов и проблема электронной корреляции 69
3.2 Методы теории функционала плотности 71
3.3 Базисные наборы 74
3.4 Учет эффектов сольватации методом поляризуемого континуума 76
3.5 Расчеты структурных характеристик комплексов [RuNOX5]q, X=NH3, СГ 77
3.6 Частоты валентного колебания N0 в комплексах [Ru(NO)X5]q, X=NH3, СГ, CIST и [Ru(Cl)4(NO)pyz]- 80
3.7 Анализ электронной структуры 82
3.7.1 Анализ заселенностей по Малл икену. Порядки связей 82
3.7.2 Анализ натуральных орбиталей связей 84
3.7.3 Разложение энергии связи по схеме Циглера 88
3.8 Расчеты электронно-возбужденных состояний методом SAC-СІ 93
3.9 Расчеты электронных спектров 95
3.9.1 Метод TDDFT 96
3.9.2 Полуэмпирический метод конфигурационного взаимодействия CINDO-CI 97
3.9.3 Построение сольватной оболочки комплексов методом Монте-Карло
4. Строение и электронная структура шестикоординационных нитрозильных комплексов 102
4.1 Детали расчетов 102
4.2 Электронная структура несвязанных лигандов L = Н20, NH3, im, ру, pyz, nc 103
4.3 Сравнительные характеристики нитрозильных комплексов [M(CN)5NO]q, М = V, Cr, Mn, Fe, Со, Ru, Os 106
4.4 Структурные характеристики и частоты валентных колебаний N-0 в комплексах m/>«HC-[Ru(NH3)4(NO)L]q, [RuCl4(NO)L]q, [M(CN)5(NO)]2", М = Fe, Ru, Os и комплексах с макроциклическими лигандами 109
4.5 Электронная структура шестикоординационных нитрозильных комплексов рутения 116
4.6 Природа химической связи в шестикоординационных нитрозильных комплексах 128
5. Метастабильные изомеры связи нитрозильных комплексов с группировкой {MNO}6, M=Fe, Ru, Os 136
5.1 Детали расчетов 136
5.2 Строение метастабильных изомеров MS1 137
5.3 Строение метастабильных изомеров MS2 146
5.4 Анализ колебательного спектра устойчивого и метастабильных изомеров связи комплексов [Ru(NO)Cl5]2~ и [Ru(NO)(CN)5]2- 159
5.5. Электронная структура метастабильных изомеров MS1 и MS2 164
5.6 Относительные энергии метастабильных изомеров 168
6. Электронно-возбужденные состояния шестикоординационных нитрозильных комплексов рутения 175
6.1 Детали расчетов 175
6.2 Электронные спектры комплексов транс-[Ru(NH3)4(NO)L]3+ с N-гетероциклическими лигандами L=-3- py, pyz, nc, isnc, hist, im 177
6.3 Электронные спектры нитрозильных комплексов рутения с макроциклическими лигандами 188
6.4 Электронная структура нитрозильных комплексов рутения в низших электронно-возбужденных состояниях 198
6.5 Геометрическая структура нитрозильных комплексов в низших электронно-возбужденных состояниях 201
7. Электронная структура биядерных комплексов с терминально координированной молекулой оксида азота (II) 206
7.1 Детали расчетов 206
7.2 Возбужденные состояния комплексов [RuCl4(NO)(n-pyz)RuCl4(NO)]2- 212
7.3 Строение и электронный спектр комплекса wpflHC-[RuCl4(NO)(^pyz)Ru(P)(CO)r 218
7.4 Строение и электронный спектр комплекса [Ru(bpy)2(NO)(n-pyz)Ru(NH3)5]5+ 224
7.5 Электронный спектр и межфрагментные взаимодействия в комплексе m/?aHc-[(py)4(NO)Ru(p.-NC)Ru(py)4CN]3+ 230
7.6 Связь металл-металл в тетракарбоксилитных нитрозильных комплексах рутения 238
7.7 Фотоактивация N0 в биядерных нитрозильных комплексах и специфические черты их электронного строения 248
Основные результаты и выводы 252
- Проблемы электронного строения нитрозильных комплексов
- Обсуждение окислительного состояния металла и N0 в нитрозокомплексах на основе экспериментальных данных
- Учет эффектов сольватации методом поляризуемого континуума
- Сравнительные характеристики нитрозильных комплексов [M(CN)5NO]q, М = V, Cr, Mn, Fe, Со, Ru, Os
Введение к работе
1.1. Актуальность и практическая значимость исследований в области координационной химии оксида азота(II)
С середины 20-го столетия интерес к химии координированного оксида азота(И) был связан в первую очередь с проблемами защиты окружающей среды. В связи с интенсивным развитием энергетики, транспорта и химической промышленности во всем мире нарастает количество вредных выбросов в атмосферу: ежегодно при сгорании различных видов топлива выделяется в атмосферу 106 тонн оксидов азота: N02, N20 и, главным образом, NO [1]. Одним из способов снижения уровня загрязнения считают превращение NO в менее вредные соединения, однако эффективное разложение или восстановление молекулы NO требует применения катализаторов, в качестве которых рассматриваются переходные металлы и их комплексные соединения [2]. Нитрозогруппа, входящая в состав координационных соединений, является каталитически активным центром в процессах диспропорционирования и гидрирования олефинов, нитрозильные комплексы широко используются в сложных органических и металл органических синтезах [2].
Стремительно возросший в последние десятилетия интерес к химии оксида азота(И) связан с открытием его фундаментальной роли в биологических процессах [3,4] (Нобелевская премия по биологии и медицине 1998 г.). Широкий спектр действия этой молекулы-радикала включает регуляцию кровяного давления, передачу нервных импульсов, управление свертываемостью крови, обеспечение способности иммунной системы уничтожать опухолевые клетки и внутриклеточных паразитов [5,6]. Патологические отклонения, вызванные дисфункцией в метаболизме оксида азота(И), чрезвычайно опасны, поэтому ведется
интенсивный поиск "датчиков", позволяющих контролировать содержание N0 в организме, и новых терапевтических препаратов, способных его повысить или понизить. При патофизиологическом перепроизводстве или дефиците NO можно регулировать его содержание путем доставки к биологическим мишеням или удаления избытка с помощью металлокомплексов. Большое внимание уделяется термически устойчивым соединениям, способным отщеплять молекулу оксида при облучении их светом в контролируемых условиях; к числу наиболее перспективных в этом отношении комплексов относятся нитрозильные комплексы рутения [7]. Для направленного поиска эффективных фотоактивируемых доноров оксида азота(И) необходимо исследовать, к каким изменениям в электронном строении комплекса приводит поглощение света и как влияет состав комплекса на возможность его фотоактивации в отношении отщепления молекулы NO. Прямую информацию об этом дают только квантовохимические расчеты.
1.2. Проблемы электронного строения нитрозильных комплексов
Традицией отечественной химии координационных (или комплексных1) соединений с первых шагов ее становления была постановка и осмысление фундаментальных вопросов о том, что такое координационные соединения, в чем специфика химических связей в их внутренней координационной сфере, каковы механизмы передачи взаимного влияния лигандов. Это, однако, не исключает сохранения известной неопределенности некоторых базовых понятий. Еще в 1877 г. Д.И. Менделеев [8] выделил класс "молекулярных или частичных соединений" (к ним были отнесены, например, "аммиачно-металлические соли"), определив их как "соединения целых частиц, не способные переходить в пар без разложения", отметив при этом, что резкой границы между "молекулярными" и "атомными" соединениями положить нельзя.
1 "Возражение против использования термина "комплексное соединение" основаны на том, что комплексное означает сложное, а сложными являются и некоторые соединения, не содержащие металл" [10].
Этой же точки зрения придерживается и А.А. Гринберг [9], который пишет: "дать удовлетворительное определение понятия комплексное соединение чрезвычайно трудно", поскольку "нет возможности провести достаточно четкую грань между так называемыми простыми и комплексными соединениями" и в результате приходит к выводу, что "безупречного определения понятия комплексное соединение быть не может".
В конечном счете, эти соединения определяют, опираясь на
представления о характере химических связей, например:
"Координационными называются химические соединения, где некоторые
или даже все химические связи являются не обычными, а
координационными. ...Разнообразие их свойств "порождается
всевозможными сочетаниями ковалентных и донорно-акцепторных связей
различной кратности и различной степени делокализации." [11]. И.Б.
Берсукер предлагает определить координационные соединения как
"невалентные соединения с трехмерно (объемно) делокализованными
вокруг некоторого центра состояниями", а в качестве важнейшей
отличительной черты таких систем указывает "взаимозависимость связей
металл-лиганд, вследствие которой координационные связи являются
сугубо нехарактеристическими..." [12]. И сегодня очень современным
представляется классическое определение, предложенное
Б.В.Некрасовым: "Молекулярные соединения определенного состава, образование которых из более простых молекул не связано с возникновением новых электронных пар, называются комплексными". [13]. В свете приведенных определений кажется вполне естественным, что теоретический аппарат и терминология, используемые для описания химических связей в координационных соединениях отражают тесное взаимодействие классической и квантовой химии, а также то, что развитие химии координационных соединений неразрывно связано с формированием, эволюцией и углублением представлений об их электронной структуре.
Специфика химических связей в координационных соединениях обычно рассматривается на основе сопоставления их с обычными
ковалентными связями. Принятая большинством специалистов концепция была изложена Ю.Н.Кукушкиным следующим образом: "В 1916 г. еще до разработки квантовохимических представлений Льюис пришел к заключению, что химическая связь образуется посредством электронной пары. Каждый атом отдает на образование одной химической связи по одному электрону. Такая связь была названа ковалентной". Если электронную пару для образования химической связи отдает один из атомов (донор), а второй предоставляет вакантную орбиталь, связь называют донорно-акцепторной. "Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной." [10]. Такой же подход принят и в зарубежной литературе [14]: "В теории валентности Льюиса был выделен специальный класс ковалентных связей, для которых два электрона поступают от одного атома. Такие связи были названы координационными, ввиду того, что они имеют отношение к структуре координационных соединений, теория которых была развита Вернером." При этом, как отмечает И.Б. Берсукер, "Приведенная классификация различает два основных вида связей - валентную и донорно-акцепторную (координационную) - лишь по тому, как они могут быть сведены к локальной двухатомной и двухэлектроннои связи. Или, точнее, все различие между связями сводится к генеалогии (происхождению) электронов двухатомной связи; в валентных соединениях они поставляются двумя атомами, а в донорно-акцепторных одним атомом -донором. Таким образом, эта классификация может быть названа генеалогической ..." [12].
Несмотря на то, что сегодня общая картина химической связи и строения электронной оболочки центрального атома кажется вполне сложившейся, по-прежнему остаются и появляются новые классы соединений, не укладывающиеся в рамки готовых схем. К числу таких соединений относятся и нитрозокомплексы переходных металлов. Не удивительно, что при обсуждении общих вопросов электронного строения координационных соединений и природы химической связи почти всегда особо выделяют нитрозильные комплексы. Дискуссии по поводу окислительных состояний металла и N0, развернувшейся с начала
1970-х годов посвящен раздел 2.4. диссертационной работы, здесь же будут приведены лишь несколько точек зрения, высказывавшихся до этого периода.
В классическом курсе неорганической химии Реми [15] говорится: "Маншо удалось получить, например, [Fen(NO)]S04. Маншо экспериментально подтвердил предположение, что окись азота здесь присоединена как нейтральная группа и не изменяет электрохимической валентности железа. Прочнее, чем в соединениях типа сульфата нитрозилжелеза(П), окись азота связана в нитропруссидах, имеющих общую формулу M!2{Fe(CN)5NO]. И в этих соединениях N0, по данным Маншо, электронейтральна". Б.В.Некрасов по поводу "пруссидов" пишет [13]: "Наиболее интересны пруссиды общего типа Nan{Fe(CN)5NO], где п=2, 3, 4. Вероятно, во всех них железо двузначно, но с увеличением п меняется по ряду NO+ - NO - NO" значность ковалентно связанной окиси азота." А.А.Гринберг [9] описывает нитропруссид как производное железа, содержащее во внутренней координационной сфере "пять остатков CN" и одну молекулу NO ", отметив, что "ряд исследователей считает нитропруссид натрия производным Fe(II), содержащим во внутренней сфере положительно заряженную группу N0 ". Действительно, для того, чтобы определить степень окисления железа в [Fe(CN)5(NO)] , надо ввести какое-то предположение о зарядовом состоянии оксида азота (цианолиганд рассматривается как CN" ):
В монографии Я.К. Сыркина и М.Е. Дяткиной (1946 год) [16], в которой химические связи рассматриваются с позиций метода валентных схем и теории резонанса, по поводу нитрозилов говорится следующее: "Способность окиси азота к присоединению электрона связана с возможностью разных валентных состояний азота и кислорода и наличием у N0 холостого электрона. В связи с NO резонируют следующие структуры:
Me N=0 Me=N=0
+ _ + -
Me=N О Me^N О
За последнее десятилетие среди понятий координационной химии прочно утвердился термин "non-innocent", введенный К. Йоргенсеном в 1966 г. [17,18]. Согласно определению Иоргенсена, лиганд является "инноцентным", если он позволяет точно определить состояние окисления центрального атома металла. В качестве простейшего примера "неинноцентного" лиганда Йоргенсен привел оксид азота(Н), отметив также, что в некоторых случаях связь N0 с центральным атомом столь прочна (например, {RuNO} ), что фрагмент напоминает псевдоатомную группировку [18]. Не случайно широко распространено мнение, что нитрозилы переходных металлов - в высокой степени ковалентные соединения и, следовательно, попытки связать их структуру, физические свойства, активность с формальной степенью окисления N0 не вполне обоснованны. По мнению Машека, высказанному в 1969 г., формальные состояния окисления могут быть определены только для комплексов с обычными координационными сг-связями с малой степенью делокализации, а в комплексах с сильной 7Г-дативной связью, характерной для нитрозосоединений, вообще нельзя охарактеризовать состояние окисления отдельных фрагментов; для того, чтобы оценить степень п-дативного связывания, желательно располагать детальным описанием электронной структуры каждого конкретного соединения [19].
Несмотря на огромный интерес к химии, в том числе координационной, оксида азота и возросшее число публикаций, включающих квантовохимические расчеты нитрозокомплексов, проблеме химической связи в этих соединениях, уделяется на удивление мало внимания. В настоящей работе поставлена задача рассмотреть этот вопрос на основе квантовохимических расчетов с привлечением нескольких современных методик обработки результатов, позволяющих приблизить результаты расчетов к понятиям и моделям классической координационной химии. Необходимым звеном при таком анализе является расчет и интерпретация экспериментально наблюдаемых характеристик комплексов.
Тот факт, что для изучения электронного строения атомов и молекул в принципе наиболее информативны спектроскопические методы, стал ясен с появлением квантовой механики, объяснившей дискретность связанных состояний микрообъектов. Однако "такие методы, выделяя различные участки электромагнитного спектра, дают в принципе комплементарную информацию, и только их совместная и достаточно точная интерпретация позволяет получить непротиворечивую картину." [11]. Экспериментальные данные, анализируемые в литературном обзоре настоящей работы (глава 2), показывают, к каким серьезным разногласиям в трактовке химической связи и окислительных состояний металла и координированной молекулы оксида азота(П) в нитрозильных комплексах приводят разные методы исследования. Поэтому одной из задач представленной диссертационной работы был квантовохимический расчет структурных параметров всех изучаемых соединений, расчет их колебательных спектров, расчет и интерпретация электронных спектров. Теоретический анализ электронной структуры и химической связи базируется на материале этих же расчетов. Обзор литературы по квантовохимическим исследованиям нитрозокомплексов содержится в разделах 2.5,2.7,2.8 настоящей работы.
1.3. Цели и задачи диссертационной работы. Структура работы
Цель диссертационной работы состоит в теоретическом исследовании электронного строения нитрозильных комплексов в основном, метастабильных и возбужденных состояниях, направленное на поиск оптимальных структурных блоков молекулярных систем, обеспечивающих фоторегулируемую генерацию оксида азота(П). Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
на основе квантовохимических расчетов проанализировать природу химической связи и окислительные состояния металла и оксида азота в нитрозильных комплексах для того, чтобы выработать концепцию электронного строения нитрозильных комплексов, позволяющую с единых позиций интерпретировать их свойства;
получить информацию о метастабильных и электронно-возбужденных состояниях нитрозильных комплексов, выявить состояния с фотоактивированной относительно отщепления N0 группировкой {RuNO};
определить, какие структурные блоки (терминальные лиганды, мостиковые лиганды, металлокомплексы) могут обеспечить эффективное поглощение света в видимой и ближней УФ-области моно- и биядерными комплексами с координированной молекулой N0;
охарактеризовать влияние координированной молекулы N0 на межфрагментные электронные взаимодействия и химическую связь между атомами металла в биядерных системах.
Основным объектом исследования являются нитрозильные комплексы рутения. Они отличаются высокой устойчивостью и многообразием и особенно интересны тем, что за последние несколько лет были получены их изомеры с необычными способами координации N0, а также тем, что наряду с комплексами железа их рассматривают в
качестве наиболее перспективных регуляторов содержания оксида азота в организме.
Особое внимание в работе уделяется структурным и спектральным характеристикам комплексов. Длины связей и частоты валентных колебаний традиционно рассматриваются в качестве источника информации о прочностях химических связей, поэтому необходимо было получить эти величины методами квантовой химии, чтобы в рамках единого подхода соотнести их с характеристиками электронной структуры.
Анализ окислительных состояний металла и оксида азота не ограничивается решением терминологических проблем, но предполагает выработку общего подхода к интерпретации экспериментальных и расчетных данных.
Обращение к метастабильным изомерам связи (r\ -ON и r\ -NO) объясняется общим интересом к состояниям с активированной молекулой оксида азота и возможностью получить расчетные оценки "структурной нежесткости" группировки {RuNO}, существенной для понимания реакционной способности комплексов, поскольку участие структур с боковой координацией r\ -NO в реакциях координированной NO-группы считается доказанным (раздел 2.7).
1.4. Выбор объектов исследования
В центре внимания диссертационной работы находятся соединения рутения, так как именно этот переходный металл входит в состав подавляющего большинства нитрозокомплексов, многие, из которых хорошо изучены различными экспериментальными методами.
С целью анализа электронных и структурных эффектов в группировке MNO, вызванных изменением состава комплекса выполнены квантовохимические расчеты нескольких серий комплексов:
Тетрамминитрозилы и тетрахлоронитрозилы рутения с варьированием гаряис-лиганда L: mptfH<>[Ru(NH3)4(NO)L]q, L = NH3, im (имидазол), ру (пиридин), pyz (пиразин), пс (никотинамид), Н20, СГ, ОН-, N02"; m^Hc-[Ru(Cl)4(NO)L]q, L = NH3, pyz, H20, CN", СГ, OH-,N02", ijuc-[Ru(C\)4(NO)(pyz)Y;
Пентацианонитрозилы с варьированием металлоцентра [M(CN)5NO]q~, М= V (q= -3), Cr (q= -З, -4), Co (q = -4), Fe, Ru, Os (q = -2);
Комплексы, в которых полностью меняется окружение группировки RuNO: [Ru(X)5(NO)]q, при этом внутреннюю координационную сферу образуют а-донор (Х=ЫНз, q=+3), а- и я-донор (Х=СГ, q=-2), сильный а-донор и слабый 7г-акцептор (X=CN~, q=-2);
Комплексы с макроциклическими лигандами: [Ru(NO)(salen)L]q,
L=C1 (q=0), Н20 (q=l), salen = N,N' - этиленбис
(салицилидениминато - дианион), [Ru(P)(NO)Cl], P = порфинато -
дианион, [Ru(NO)(bpy)2Cl]2+ (Ьру=2,2'-бипиридин), в которых N- и
О- донор salen, N-доноры Р и Ьру имеют я-сопряженную
электронную систему, а в комплексе [Ru(NO)(cycIam)Cl] N-донор
cyclam= 1,4,8,11-тетраазоциклодекан не имеет я-связей.
[Ru(NO)(saIen)L]
[Ru(NO)(bpy)2(Cl)] о
2+
[Ru(P)(NO)(Cl)] 0
[Ru(NO)(cyclam)(Cl)]2+ О
Рис. 1. Строение комплексов рутения с макроциклическими лигандами.
Лиганды выбирались так, чтобы варьировался их заряд, дентатность и донорно-акцепторные способности. Варьирование металлоцентров производилось вдоль по 3 периоду (V, Cr, Mn, Fe, Со) и вниз по 8 группе (Fe, Ru, Os), при этом рассмотрены комплексы с п=6, п<6 и п>6 (п - число электронов на л-орбиталях группировки MNO).
С целью выяснения вопроса о существовании метастабильных изомеров связи в нитрозокомплексах, а также о строении и энергетических характеристиках этих изомеров для всех выше перечисленных комплексов, за исключением [M(CN)5NO]q, M=V, Cr, Mn, Co, выполнен систематический поиск изомеров MSI и MS2.
Исследование фотоактивации нитрозокомплексов в отношении отщепления N0 базировалось на расчетах электронных спектров, а также
на анализе электронной структуры и прочностей связей в группировке RuNO, выполненных для следующих соединений:
Моноядерных нитрозокомплексов m/?m/c-Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ с N-гетероциклическими лигандамиЬ = ру, pyz, nc, isnc (изоникотинамид), hist (1-гистидин), im и комплексов с макроциклическими лигандами [Ru(NO)(salen)(H20)]+и [Ru(NO)(salen)(Cl)], [Ru(P)(NO)(Cl)].
Мостиковых биядерных систем: [Ru(bpy)2(NO)(^i-pyz)Ru(NH3)5]5+, [RuCl4(NO)(^-pyz)Ru(P)(CO)]1_, [(NC)Ru(py)4(^i-CN)Ru(py)4NO]3+. Короткий цианидный мостик обеспечивает возможность электронной связи между атомами металла. В комплексах с более протяженным пиразиновым мостиком взаимодействие между металлоцентрами должно быть намного слабее. Обращение к биядерным мостиковым системам отражает новое направление поиска фотоуправляемых генераторов оксида азота (II), в которых поглощающий свет фрагмент-"антенна" и содержащий группировку {MNO} акцептор возбуждения пространственно разделены.
Помимо мостиковых нитрозокомплексов рассмотрены биядерные тетракарбоксилатные комплексы рутения с непосредственной связью М-М: комплексы без аксиальных лигандов - Ru2(02CR)4, (R=H, СН3, CF3), комплексы, содержащие в аксиальных положениях обычные лиганды с закрытыми оболочками - Ru2(02CH)4(H20)2, Ru2(02CH)4(THF)2 (ТНР=тетрагидрофуран), и комплексы с нитрозолигандом в аксиальных положениях - Ru2(02CR)4(NO)2 (R=H, СН3, CF3). Такой набор комплексов дает возможность проанализировать влияние координированной молекулы NO на связи М-М в биядерных системах.
Проблемы электронного строения нитрозильных комплексов
Традицией отечественной химии координационных (или комплексных1) соединений с первых шагов ее становления была постановка и осмысление фундаментальных вопросов о том, что такое координационные соединения, в чем специфика химических связей в их внутренней координационной сфере, каковы механизмы передачи взаимного влияния лигандов. Это, однако, не исключает сохранения известной неопределенности некоторых базовых понятий. Еще в 1877 г. Д.И. Менделеев [8] выделил класс "молекулярных или частичных соединений" (к ним были отнесены, например, "аммиачно-металлические соли"), определив их как "соединения целых частиц, не способные переходить в пар без разложения", отметив при этом, что резкой границы между "молекулярными" и "атомными" соединениями положить нельзя. Этой же точки зрения придерживается и А.А. Гринберг [9], который пишет: "дать удовлетворительное определение понятия комплексное соединение чрезвычайно трудно", поскольку "нет возможности провести достаточно четкую грань между так называемыми простыми и комплексными соединениями" и в результате приходит к выводу, что "безупречного определения понятия комплексное соединение быть не может". В конечном счете, эти соединения определяют, опираясь на представления о характере химических связей, например: "Координационными называются химические соединения, где некоторые или даже все химические связи являются не обычными, а координационными. ...Разнообразие их свойств "порождается всевозможными сочетаниями ковалентных и донорно-акцепторных связей различной кратности и различной степени делокализации." [11]. И.Б. Берсукер предлагает определить координационные соединения как "невалентные соединения с трехмерно (объемно) делокализованными вокруг некоторого центра состояниями", а в качестве важнейшей отличительной черты таких систем указывает "взаимозависимость связей металл-лиганд, вследствие которой координационные связи являются сугубо нехарактеристическими..." [12]. И сегодня очень современным представляется классическое определение, предложенное Б.В.Некрасовым: "Молекулярные соединения определенного состава, образование которых из более простых молекул не связано с возникновением новых электронных пар, называются комплексными". [13]. В свете приведенных определений кажется вполне естественным, что теоретический аппарат и терминология, используемые для описания химических связей в координационных соединениях отражают тесное взаимодействие классической и квантовой химии, а также то, что развитие химии координационных соединений неразрывно связано с формированием, эволюцией и углублением представлений об их электронной структуре. Специфика химических связей в координационных соединениях обычно рассматривается на основе сопоставления их с обычными ковалентными связями.
Принятая большинством специалистов концепция была изложена Ю.Н.Кукушкиным следующим образом: "В 1916 г. еще до разработки квантовохимических представлений Льюис пришел к заключению, что химическая связь образуется посредством электронной пары. Каждый атом отдает на образование одной химической связи по одному электрону. Такая связь была названа ковалентной". Если электронную пару для образования химической связи отдает один из атомов (донор), а второй предоставляет вакантную орбиталь, связь называют донорно-акцепторной. "Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной." [10]. Такой же подход принят и в зарубежной литературе [14]: "В теории валентности Льюиса был выделен специальный класс ковалентных связей, для которых два электрона поступают от одного атома. Такие связи были названы координационными, ввиду того, что они имеют отношение к структуре координационных соединений, теория которых была развита Вернером." При этом, как отмечает И.Б. Берсукер, "Приведенная классификация различает два основных вида связей - валентную и донорно-акцепторную (координационную) - лишь по тому, как они могут быть сведены к локальной двухатомной и двухэлектроннои связи. Или, точнее, все различие между связями сводится к генеалогии (происхождению) электронов двухатомной связи; в валентных соединениях они поставляются двумя атомами, а в донорно-акцепторных одним атомом -донором. Таким образом, эта классификация может быть названа генеалогической ..." [12]. Несмотря на то, что сегодня общая картина химической связи и строения электронной оболочки центрального атома кажется вполне сложившейся, по-прежнему остаются и появляются новые классы соединений, не укладывающиеся в рамки готовых схем. К числу таких соединений относятся и нитрозокомплексы переходных металлов. Не удивительно, что при обсуждении общих вопросов электронного строения координационных соединений и природы химической связи почти всегда особо выделяют нитрозильные комплексы. Дискуссии по поводу окислительных состояний металла и N0, развернувшейся с начала 1970-х годов посвящен раздел 2.4. диссертационной работы, здесь же будут приведены лишь несколько точек зрения, высказывавшихся до этого периода. В классическом курсе неорганической химии Реми [15] говорится: "Маншо удалось получить, например, [Fen(NO)]S04. Маншо экспериментально подтвердил предположение, что окись азота здесь присоединена как нейтральная группа и не изменяет электрохимической валентности железа.
Прочнее, чем в соединениях типа сульфата нитрозилжелеза(П), окись азота связана в нитропруссидах, имеющих общую формулу M!2{Fe(CN)5NO]. И в этих соединениях N0, по данным Маншо, электронейтральна". Б.В.Некрасов по поводу "пруссидов" пишет [13]: "Наиболее интересны пруссиды общего типа Nan{Fe(CN)5NO], где п=2, 3, 4. Вероятно, во всех них железо двузначно, но с увеличением п меняется по ряду NO+ - NO - NO" значность ковалентно связанной окиси азота." А.А.Гринберг [9] описывает нитропруссид как производное железа, содержащее во внутренней координационной сфере "пять остатков CN" и одну молекулу NO ", отметив, что "ряд исследователей считает нитропруссид натрия производным Fe(II), содержащим во внутренней сфере положительно заряженную группу N0 ". Действительно, для того, чтобы определить степень окисления железа в [Fe(CN)5(NO)] , надо ввести какое-то предположение о зарядовом состоянии оксида азота (цианолиганд рассматривается как CN" ): За последнее десятилетие среди понятий координационной химии прочно утвердился термин "non-innocent", введенный К. Йоргенсеном в 1966 г. [17,18]. Согласно определению Иоргенсена, лиганд является "инноцентным", если он позволяет точно определить состояние окисления центрального атома металла. В качестве простейшего примера "неинноцентного" лиганда Йоргенсен привел оксид азота(Н), отметив также, что в некоторых случаях связь N0 с центральным атомом столь прочна (например, {RuNO} ), что фрагмент напоминает псевдоатомную группировку [18]. Не случайно широко распространено мнение, что нитрозилы переходных металлов - в высокой степени ковалентные соединения и, следовательно, попытки связать их структуру, физические свойства, активность с формальной степенью окисления N0 не вполне обоснованны. По мнению Машека, высказанному в 1969 г., формальные состояния окисления могут быть определены только для комплексов с обычными координационными сг-связями с малой степенью делокализации, а в комплексах с сильной 7Г-дативной связью, характерной для нитрозосоединений, вообще нельзя охарактеризовать состояние окисления отдельных фрагментов; для того, чтобы оценить степень п-дативного связывания, желательно располагать детальным описанием электронной структуры каждого конкретного соединения [19]. Несмотря на огромный интерес к химии, в том числе координационной, оксида азота и возросшее число публикаций, включающих квантовохимические расчеты нитрозокомплексов, проблеме химической связи в этих соединениях, уделяется на удивление мало внимания.
Обсуждение окислительного состояния металла и N0 в нитрозокомплексах на основе экспериментальных данных
В общей и неорганической химии к числу самых необходимых и широко используемых характеристик атомов в составе молекул относятся вычисляемые по формальным правилам степени окисления элемента. Понятие степени окисления было перенесено и в химию координационных соединений и распространено на металл и лиганд. Формальное состояние окисления данного иона металла в моноядерном соединении является не измеряемым целым числом, которое определяют как заряд, остающийся на металле после того, как будут удалены все лиганды в их обычных конфигурациях с замкнутыми оболочками, то есть с их электронными парами [17,18]. С другой стороны, можно определить состояние окисления атома металла в комплексе по его электронной конфигурации сГ, которая, по крайней мере, в принципе, является спектроскопически измеряемой величиной. К.Иоргенсен [17,18] предложил называть состояние окисления металла, полученное из его конфигурации cf, физическим (или спектроскопическим) состоянием окисления. Во многих случаях формальные и спектроскопические состояния окисления идентичны, несоответствия возникают тогда, когда к иону переходного металла координированы радикалы с открытой оболочкой. К числу таких "неинноцентных" лигандов относится и оксид азота(П) [17,18]. С определением степени окисления оксида азота и иона металла в нитрозильных комплексах с самого начала не было ясности (раздел 1.2.). В 1970-ые годы был накоплен значительный экспериментальный материал о свойствах этих соединений, что послужило поводом для обсуждения указанного вопроса. Еще в 1934 году Сиджвик [79] классифицировал нитрозокомплексы металлов как производные NO+ или N0". В 1971 г. вопрос об окислительных состояниях в нитропруссиде детально проанализировал Д.Б.Браун [74], используя структурные характеристики, данные ИК-и Мессбауэровской спектроскопии, константы кислотно-основных равновесий, восстановительные потенциалы, результаты молекулярно-орбитальных расчетов Манохарана и Грэя [75]. Браун исходит из того, что степень окисления металла в комплексе хотя и формальная, но полезная характеристика, поскольку на ее основе удается упорядочить многие свойства комплексов и описывать комплексы в терминах целочисленных эффективных зарядов на металле. В нитропруссиде наблюдаемая частота v(NO)=1940 см-1 показывает, что порядок связи N-0 много ближе к N0 (v=1876 см"1), чем к N0+ (v=2220 см 1). Помимо того, при обсуждении эффективного заряда железа использованы данные по частотам валентного колебания группы CN" [74], которые показывают, что [Fe(CN)5(NO)] нужно относить к соединениям, содержащим Fe (табл. 5).
Продукт одноэлектронного восстановления нитропруссида натрия ([Fe(CN)5N0] ) был выделен в виде соли тетраэтиламмония [74], в этом соединении v(CN)=2075 см"1, что соответствует тенденциям табл. 5. Данные Мессбауэровской спектроскопии также склоняют к выводу об окислительных состояниях Fe и NO [74]. Диамагнитизм нитропруссида, часто выдвигаемый в качестве аргумента в пользу Fe2+ и NO+, можно її объяснить и тем, что неспаренный электрон Fe образует электронную пару связи с находящемся на орбитали 7t (NO) неспаренным электроном N0. Сопоставляя константы равновесий: N0 г HN02 - NO: ОН ОН кх к2 [Fe(CN)5NOf- [Fe(CN)5N02Hf- ± [Fe(CN)5N02f- с соответствующими восстановительными потенциалами, Браун высказывает предположение, что восстановление нитропруссида формально должно рассматриваться как восстановление Fe3+ до Fe2+, а не NO+ до нейтрального N0. Известно, что в химических реакциях нитропруссид ион ведет себя как Fe3+: реакции FeCb со всеми комплексами Fe (CN)5X , дают темно синие осадки подобные Ті берлинской лазури, в то время как с комплексами Fe (CN)sX и нитропруссидом FeCLj дает коричневые растворы [74]. В итоге Браун приходит к выводу, что нитропруссид-ион следует рассматривать как [FeIH(CN)5(NO0)]2 , а рассмотрение его как Fe2+ и N0+ - ошибочно [74]. Манохаран и Грэй [75] на основе рассчитанной ими диаграммы МО нитропруссид-иона делают вывод о том, что эффективная электронная конфигурация железа 3d , следовательно, ион [Fe(CN)s(NO)] формально содержит Fe(II) и NO+ (раздел 2.5). К аналогичному заключению приходят Фенске и ДеКок [77], которые, однако полагают что, для сравнения электронных характеристик в рядах комплексов не важно, какие электронные состояния лигандов выбраны в качестве реперов. Сравнение значений длин связи N0 и частот колебаний v(NO) для N0+, NO0, NO" с соответствующими характеристиками нитрозогруппы в составе комплексов показывает, что такая короткая связь N-0 (1.06 А) и столь высокое значение v(NO) (2377 см-1) как в ионе нитрозония не характерны NO в нитрозокомплексах. Чаще всего расстояния r(NO) в нитрозокомплексах близки к r(NO) для свободной молекулы NO0, хотя в некоторых случаях наблюдаются существенно более длинные связи N-0, характерные для свободного аниона N0". Даже ограниченный набор данных табл. 4, показывает, что диапазон значений частоты валентного колебания N0 достаточно велик: от 1530 см-1 (близко к 1470 см-1 для свободного NO") до 1961 (ближе к 1875 для NO0).
При этом интервалы изменения v(NO) для линейных и изогнутых группировок MNO перекрываются [28]. По мнению В.И. Нефедова вопрос о заряде группы N0 в линейных фрагментах MNO нельзя считать решенным окончательно [78], поскольку имеется ряд экспериментальных и теоретических доказательств того, что даже в линейных фрагментах MNO заряд N0 является отрицательным. Знак заряда группы N0 в нитрозилах, или, что эквивалентно, степень окисления металла в нитрозилах, определяли на основании рентгеноэлектронных данных [78]. Сравнив экспериментальные данные по энергиям связи внутренних электронов в нитрозильных и других комплексах Fe, Rh, Ru, Os, Mo, Cr, Co. В.И. Нефедов заключает, что в Na2[Fe(CN)5NO] и Fe[Fe(CN)5NO] степень окисления Fe равна IV. Отрицательный заряд группы N0 наблюдается для K2[RuCl5NO] и нитрозилов осмия, родия, молибдена, а также хрома и кобальта. Согласно В.И. Нефедову нитрозогруппа отрицательно заряжена, как в линейных, так и изогнутых нитрозокомплексах. В связи с этими результатами рассмотрен комплекс K[IrClsNO], в котором значение v(NO) равное 2006 см-1 оказывается значительно выше, чем в других нитрозокомплексах, поэтому наличие NO+ в этом соединении особенно вероятно. Значения энергии связи внутренних электронов иридия указывают, на то, что степень окисления иридия равна V. Значение Nls в N0 группе KflrClsNO] выше значений для других нитрозокомплексов. Этот результат, как и самое высокое значение v(NO), указывает, что отрицательный заряд на группе N0 в этом соединении меньше, чем в других комплексах. В настоящее время широко распространена точка зрения Энемарка и Фелтэма [31], согласно которой при описании нитрозокомплексов группа {MNO}n рассматривается как "неорганическая функциональная группа", взаимодействующая с полем, накладываемым другими лигандами, координированными к металлу. Используя подход Энемарка и Фелтема, MNO рассматривают как единую структурную подсистему {MNO}n, подчеркивая, таким образом делокализованную электронную природу этого трехатомного фрагмента и высокую степень ковалентности связи металл-лиганд. Представленная таким образом группировка {RuNO}6 может быть соотнесена с Ru(II) и NO+, с Ru(III) и N0 или даже с Ru(IV) и N0", причем среди результатов экспериментальных исследований можно найти аргументы в пользу любой из этих схем связи фрагментов [19,25, 30,78,79]. Модель объединенной группировки с указанием общего числа 7Г-электронов п полезна в качестве универсального подхода, позволяющего систематизировать нитрозокомплексы, свойства которых во многом определяются именно числом п.
Учет эффектов сольватации методом поляризуемого континуума
Для учета эффектов сольватации при выполнении расчетов методом DFT использовалась модель поляризуемого континуума (РСМ). В этом подходе, базирующемся на модели реактивного поля Онзагера, посредством модификации гамильтониана связывают поляризацию растворителя с электрическим полем, создаваемым растворенной молекулой. Квантовохимический расчет предполагает решение стационарного уравнения Шредингера в котором к гамильтониану растворенной молекулы, Нм, добавлен л эффективный оператор возмущения, обусловленного растворителем, V а . Главное ограничение этой модели невозможность включения специфических взаимодействий (например, водородных связей) между растворителем и растворенным веществом. Для молекулы М, помещаемой в растворитель (непрерывный диэлектрик с диэлектрической проницаемостью є), строится полость, отражающая размер и форму этой молекулы [179]. Такую полость строят в виде совокупности пересекающихся сфер, центрированных на атомах молекулы растворенного вещества, к которой добавляют области внешнего пространства, недоступные для молекул растворителя. Предложенные с этой целью процедуры позволяют аппроксимировать полость любой формы, ограничения связаны лишь с возможностями компьютера и используемых программ. Оператор возмущения доопределяют в терминах кажущегося зарядового распределения, a(S), на поверхности полости, в которую помещена молекула растворенного вещества М. Решение уравнения Шредингера в модели РСМ позволяет охарактеризовать влияние растворителя на наблюдаемые свойства растворенного вещества, получить энергию сольватации молекулы и выделить отдельные вклады в эту величину, в частности: электростатический вклад в свободную энергию сольватации, дисперсионные и отталкивательные вклады, кавитационные вклады, отвечающие за образование полости в однородном растворителе и др. В настоящей работе расчеты методом DFT+PCM использовались для оценки влияния растворителя на структурные и спектральные характеристики нитрозокомплексов. Мы установили, что при учете сольватационных эффектов структурные характеристики комплексных ионов меняются незначительно, однако без учета этих эффектов невозможно воспроизвести экспериментально наблюдаемые тенденции изменения частот валентных колебаний N0 в рядах нитрокомплексов.
Особенно важным учет растворителя оказался при расчетах электронных спектров комплексов с выраженной неоднородностью зарядового распределения. 3.5. Расчеты структурных характеристик комплексов [RuNOX5]q, X = NH3,CF В данном разделе анализируются результаты расчетов комплексов [R11NOX5]4 (Х= NH3, СГ), выполненные в настоящей работе с использованием нескольких вариантов метода функционала плотности в сочетании с базисными наборами различного качества. Расчеты комплекса [Ru(NHs)sNOf+. В табл. 20 представлены результаты оптимизации геометрии комплекса [Ru(NH3)sNO] , с фиксированным базисным набором I (Lanl2DZ+6-31G), но с разными функционалами. Согласно экспериментальным данным в зависимости от противоиона длина связи (N-O) в [Ru(NH3)5NO]3+ может меняться на несколько сотых ангстрема. Учитывая разброс экспериментальных данных, удовлетворительные значения расстояния N-O дают расчеты почти со всеми функционалами. Заниженное значение длины связи N-0 получено с функционалом HLYP. Рассчитанные значения длины связи Ru-N в основном завышены, лишь полученное в случае локального метода SVWN расстояние очень близко к найденному экспериментально. Значения длин связей Ru-NrpaHc и Ru-N c существенно завышены (наиболее близкие к эксперименту значения дают расчеты с функционалами SVWN и HLYP). Однако во всех расчетах воспроизведено наблюдаемое экспериментально транс-упрочняющее влияние N0 на связи рутения с аммиаком [41,42]. Величина угла Ru-N-О во всех расчетах близка к 180, что согласуется с линейностью группировки RuNO. При этом отклонение от значения, полученного в работе [41], составляет около 7. Следует, однако, отметить, что данные рентгенно-структурного анализа относятся к молекулам, упакованным в кристаллическую решетку, а квантовохимические расчеты выполнены для изолированных комплексных ионов. На основании выполненных расчетов мы отдали предпочтение функционалам SVWN и B3LYP. В табл. 21 представлены результаты расчетов с этими двумя функционалами при варьировании базисного набора. Хорошими результатами можно считать значения длин связей Ru-N и N-0 для комбинации метода SVWN с базисными наборами II, IV, VI. Добавление поляризующих функций, то есть переход от базисов I, III, V, VIII к базисам II, IV и VI приводит к укорочению длины связи N-O, однако расчеты методом SVWN с любым из базисных наборов дают значения длин связей N-0 Ru-N, близкие к экспериментальным [41,42]. Расстояние Ru-N, полученное с использованием B3LYP, завышено во всех расчетах. Таким образом, по сравнению с B3LYP функционал SVWN выигрывает и по результатам и по времени расчета. Расчеты комплекса [Ru(NO)Clsf выполнены с функционалом SVWN в четырех базисных наборах: LanL2DZ на всех атомах (VIII), LanL2DZ(Ru,Cl) и 6-31G(N,0) (I), LanL2DZ(Ru,Cl) и 6-31G (N,0) (II), DZVP (IV) и с функционалом B3LYP в базисе DZVP (VI). Расчеты комплекса [Ru(Cl)s(NO)]2 показали, что использование комбинированного базиса II и полноэлектронного базиса IV с поляризующими функциями, как и в случае комплекса [Ru(NH3)sNO] , существенно понижает расстояние N-O. В расчете с функционалом B3LYP в сочетании с базисным набором IV расстояние N-O ниже, чем в расчете с этим же базисом, но с локальным функционалом SVWN. Учет растворителя с помощью модели РСМ приводит к незначительному удлинению связи Ru-N и укорочению расстояния r(N-0). Согласно экспериментальным данным для комплекса [Ru(Cl)s(NO)] [38], расстояние Ru-СІтранс (2.357 А) несколько короче, чем усредненная величина Ru-C13KB (2.359 А).
Этот факт отражают и результаты всех вариантов расчетов: рассчитанные расстояния Ru-СІтранс во всех случаях короче r(Ru-Cl3KB)- На основании полученных результатов для выполнения последующих серийных расчетов с оптимизацией геометрической структуры молекул нитрозокомплексов выбраны: локальный обменно-корреляционный функционал SVWN5 и базисный набор LanL2DZ с эффективным потенциалом остова для атомов Ru, СІ и 6-31G для легких атомов (Н, С, N, О) (далее Lanl2DZ+6-31G). Можно ожидать, что такие расчеты следует будут давать несколько завышенные расстояния N-0, особенно при переходе к отрицательно заряженным комплексом. В ряде случаев, для контроля зависимости получаемых результатов от метода расчета, будут привлекаться расчеты с использованием гибридного функционала B3LYP и базисного набора DZVP, а также комбинированных базисов: SDD +.6-3 lg , Lanl2DZ + 6-3 lg . 3.6. Частоты валентного колебания NO в комплексах [Ru(NO)X5]q, X=NH3, СГ, CN и [Ru(Cl)4(NO)pyz] . Поскольку частота валентного колебания N-O уменьшается при увеличении заселенности я МО N0, значение этой величины привлекают в качестве «косвенной» характеристики электронного строения нитрозильных соединений. В табл. 23 для комплексов [Ru(NO)X5]q, X=NH3, СГ, CN и [RuCl4NOpyz]" представлены рассчитанные разными методами значения v(NO) и приведены v(NO), измеренные экспериментально: для образцов в виде порошков, распределенных в вазелиновом масле, для Х=1МНз, СГ в водном растворе и в виде таблеток КВг, а для [RuCUNOpyz]- в виде таблеток KI. В разделе 2.3 было показано, что частота валентного колебания v(NO) очень чувствительна ко многим факторам и зависит от условий измерений ИК спектров. Согласно экспериментальным данным v(N-0) уменьшается в ряду [Ru(NO)(NH3)5]3+, [Ru(NO)(CN)5]2", [Ru(NO)(Cl)5]2-, [RuCl4(NO)pyz]-при переходе от катионного комплекса к анионным. Следует отметить, что в случае водного раствора различие в значениях v(NO) для комплексов с X = ЫНз и СГ значительно выше, чем для твердых образцов. Таблица 23. Экспериментальные (раздел 2.3) и рассчитанные значения частоты валентного колебания v(NO) для комплексов [Ru(NH3)5NO]3+(l), [Ru(Cl)5NO]2 (2), [Ru(CN)5NO]2-(3), [RuCl4NOpyz]" (4).
Сравнительные характеристики нитрозильных комплексов [M(CN)5NO]q, М = V, Cr, Mn, Fe, Со, Ru, Os
Комплексы [M(CN)sNO]q являются объектом теоретического изучения начиная с 1960-ых годов. Систематическое изучение пентацианонитрозилов различных металлов выполнялось Манохораном и Грэем [80], Фенске и Декоком [77]. В работе [80] приближенными методами рассчитаны и интерпретированы электронные спектры, а в [77] детально рассмотрены диаграммы МО и проанализирована электронная структура. Однако в 1960-е годы оптимизация геометрической структуры методами квантовой химии была невозможна. Поэтому в квантовохимических расчетах использовались доступные экспериментальные рентгеноструктурные параметры. Часто для некоторых пентацианонитрозилов использовали данные, полученные для нитропруссида натрия. В настоящей работе для пентацианонитрозилов ванадия, хрома, марганца, железа, рутения, осмия и кобальта с различным, в зависимости от металла, числом электронов, п, на п-орбиталях группировки {MNO}n выполнены расчеты с полной оптимизацией геометрических параметров, получены колебательные частоты, рассчитаны индексы прочностей связей (по Вайбергу) и заселенности л орбиталей лиганда N0. Во всех рассмотренных комплексах [M(CN)5NO]q группировка MNO линейна, кроме соединения кобальта с п = 8, в котором оптимизированное значение угла Co-N-0 составляет 121.3. Близкий по величине ZCo-N-O = 119 получен экспериментально для комплекса [Co(NH3)5NO]Cl2. Суммарный заряд на нитрозогруппе в комплексах {MNO}6 близок к нейтральному, однако в случае комплексов железа и рутения q(NO) отличается в сторону положительных значений на 0.17 и 0.07 соответственно, а для комплексов осмия и марганца - в сторону отрицательных значений на 0.03 и 0.02. В комплексах кобальта (n = 8), хрома (n = 5, 6), ванадия (n = 4) q(NO) имеет отрицательное значение, при о этом, несмотря на изогнутую группировку {CoNO} , величины q(NO) сравнимы по величине для этих четырех соединений. Во всех комплексах заряд на атоме кислорода нитрозогруппы отрицательный, а на атоме азота - положительный. Наибольший положительный заряд на атоме азота нитрозогруппы наблюдается для комплекса железа и уменьшается при движении вниз по восьмой группе и влево по периоду от железа к ванадию. Уменьшение qN в ряду комплексов Fe, Ru, Os согласуется с уменьшением способности нитрозогруппы в этих комплексах подвергаться нуклеофильной атаке [215]. Вдоль периода прочность связи M-N уменьшается при переходе ОТ; ванадия к кобальту, а вниз по восьмой группе возрастает от железа к осмию. Заселенность я-орбиталей рассчитывалась путем суммирования заселенностей орбиталей р-типа, перпендикулярных линии связи N-0.
Следует отметить, что во всех комплексах л (NO) участвуют во взаимодействии л-типа с с -орбиталями металла, а в комплексе кобальта с изогнутой группировкой CoNO, одна из л -орбиталей ориентирована таким образом, что принимает участие в а-взаимодействии с d-орбиталями металла Заселенность л-орбиталей нитрозогруппы увеличивается в ряду Fe, Ru, Os, не превышая при этом значения 5.4. Вдоль по периоду значения 7rN0 меняются немонотонно, достигая максимального значения в, комплексе хрома {CrNO}6, который согласно экспериментальным данным мало устойчив и легко окисляется до [Cr(CN)5NO]3". Нитрозокомплексы mpaHC-[Ru(NH3}4(NO)Lf содержат линейную группировку {RuNO}, значения угла Ru-N-О во всех комплексах близки к 180, наибольшие отклонения от линейности наблюдаются для комплексов с L = пс, ОН", N02 (табл. 25). Согласно расчетным данным в комплексе [Ru(NH3)5(NO)]3+ молекула аммиака, находящаяся в трансположении к лиганду N0 прочнее связана с атомом рутения, чем занимающие z/wc-положения молекулы NH3, аналогичная тенденция получена экспериментально [41,42]. В рамках изозарядных серий при варьировании транс-шгаада L длина связи N-0 меняется не более чем 0.05 А. Несколько больше изменяется расстояние Ru-N, которое оказывается самым коротким в комплексе с L=H20. Согласно расчетам расстояние Ru-N увеличивается в ряду комплексов с незаряженными транс-лигандами Н20, NH3, im, pyz«py, пс, а в комплексах с отрицательно заряженными L при переходе от СГ к ОН" и N02 . Как показано в разделе 2.3, значения частоты валентного колебания v(NO), получаемые экспериментально, сильно зависят от условий снятия ИК спектра: растворителя, твердой матрицы, противоионов, поэтому невозможно строить зависимости между экспериментальными и расчетными частотами. Однако следует отметить, что рассчитанные нами v(NO) чаще всего занижены. Как и в эксперименте, частоты для комплексов с отрицательно заряженными транс-яигаидами и анионных комплексов ниже, чем для катионных комплексов.
Единственная серия комплексов, которую можно построить с использованием экспериментальных значений частот v(NO), полученных в одинаковых условиях, включает соединения с N-гетероциклическими лигандами im, ру, пс, pyz, в ряду которых значения v(NO) возрастают при переходе от о-донора im к я-акцепторным лигандам ру, nc, pyz. Аналогичный ход изменения частоты v(NO) получен нами, только в расчетах с учетом эффектов растворителя в рамках континуальной модели РСМ. В комплексах fRuCl NOJLf, также как и в амминовой серии, кротчайшее расстояние Ru-N наблюдается в комплексе с транолигандом Н20 (табл. 26, 27). Сравнение рассчитанных параметров для комплексов с цис- и транс- лигандом pyz с экспериментальными данными показывает, что расчеты воспроизводят увеличение расстояния Ru-N, и частоты v(NO) при переходе от транс- к г/ис-комплексу, однако получено обратное соотношение для r(N-0). Согласно данным табл. 26 расчеты в методе (II) дают более короткие расстояния r(N-0) (благодаря поляризующим функциям в базисе DZVP) и более длинные расстояния Ru-N (играет роль замена функционала), чем в методе (I). Комплексы [M(CN)sNOf, Fe, Ru, Os. Результаты расчетов пентацианонитрозилов металлов .ре, Ru, Os представлены в табл. 28. Согласно экспериментальным рентгеноструктурным данным самые короткие длины связей между центральным атомом металла и лигандами наблюдаются для M=Fe, аналогичные результаты дают расчеты. Экспериментальные и рассчитанные значения r(N-0) для M=Fe и Ru короче, чем в комплексе с М = Qs. Добавление поляризующих функций на атомах нитрозогруппы и учет растворителя приводит к укорочению r(N-0) и повышению частоты валентного колебания v(NO). Сравнение результатов расчетов комплексов [Ru(CN)5NO]2 с комплексами [RuClsNO] и [Ru(NH3)sNO] показывает, что в случае транс-лигаида донора (СГ, NH3) связь его с металлом короче, по сравнению с лигандами, расположенными в г/ис-положении, а в случае к-акцептора (CN ), связи Ru-L c и Ru-LOTpaw отличаются в гораздо меньшей степени. Комплексы с макро циклическим и лигандами: [Ru(NO)(salen)L]q (L=C1 q = О, Н20 q = 1), [Ru(P)(NO)(Cl)], [Ru(NO)(cyclam)(Cl)]2+, [Ru(NO)(bpy)2(Cl)]2+. В комплексах [Ru(NO)(salen)L]q, Рис. 14. Строение комплекса [Ru(NO)(salen)(H20)]+. - 113- [Ru(NO)(cyclam)(Cl)]2+, [Ru(NO)(bpy)2(Cl)]2+ группировка {RuNO} отклонена от линейности на 4 - 10 в зависимости от комплекса (табл. 29).
