Введение к работе
Актуальность темы. Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой низкоплотный углеродный материал, обладающий рядом уникальных свойств: способностью прессоваться без связующего, развитой удельной поверхностью, высокой сорбционной способностью и низкой теплопроводностью. Благодаря этому ТРГ находит широкое применение, главным образом, в виде изделий из гибкой графитовой фольги и компонента низкоплотных углеродных материалов, в особенности, композитов различного назначения.
Терморасширенный графит получают термообработкой в режиме термического удара окисленных графитов, синтезируемых химическими методами в азотной или серной кислотах (ОГх), а также окисленного графита, получаемого анодной поляризацией графита в водных растворах кислот (ОГЭ/х)- В ряде работ выявлены существенные отличия макрохарактеристик ТРГ: насыпной плотности, выхода твердого продукта, - получаемых "химическим" и "электрохимическим" способами (ТРГХ и ТРГЭ/х соответственно). Установлено также, что графитовая фольга из ТРГэ/х обладает более высокой прочностью и упругостью по сравнению с фольгой из ТРГХ. Несмотря на большой объем выполненных в этой области исследований, до сих пор мало внимания уделялось выяснению природы различий свойств ТРГХ и ТРГэ/х, которые, очевидно, связаны с особенностями структуры и морфологии как окисленных, так и терморасширенных графитов. Поэтому весьма актуальным представляется исследование структурных и морфологических преобразований графита в процессе его химического и электрохимического окисления и последующего термического удара.
Несомненно, большой интерес представляет изменение физико-механических свойств ТРГ обоих типов в процессе прессования, в частности, теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости.
Быстрое развитие современной химической технологии требует разработки новых углеродных материалов: сложной формы, с повышенными прочностными характеристиками, для применения при температурах > 2500 С, - т.е. прежде всего композиционных материалов. Поэтому другой весьма важной задачей в химии ТРГ представляется поиск эффективных связующих и наполнителей, в том числе соединений металлов, и разработка методов получения композиционных материалов нового типа и методик исследования их свойств.
Цель работы. Сравнительный анализ структурных и морфологических особенностей графитовой матрицы при "химическом" и "электрохимическом" получении ТРГ с последующим изучением физико-механических свойств компактов ТРГ, а также ТРГ, модифицированного путем введения минерального связующего и соединений переходных металлов.
Намеченное исследование включает решение следующих задач:
детальное исследование структурных и морфологических превращений графита в процессе получения ТРГ методами химического и электрохимического окисления в системе графит-НІЧОз и последующей термической обработки;
выявление влияния условий прессования на свойства ТРГ (теплопроводность, удельная поверхность, модуль упругости);
разработка способов получения композиционных материалов на основе ТРГ и минерального связующего и изучение их физико-механических характеристик;
модифицирование ТРГ соединениями Ni и Zr методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой полученных окисленных графитов и композиций ТРГ/связующее.
Научная новизна. Впервые совокупностью методов спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии потери энергии электрона установлено, что содержание аморфного углерода в ТРГЭ/х достигает 60 вес.%. Методом электронной микроскопии высокого разрешения в ТРГэ/х установлено нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером ~10 нм. Показано, что коэффициент теплопроводности компактов из ТРГЭ/х в широком диапазоне плотностей ниже, а модуль упругости и удельная поверхность выше соответствующих параметров компактов из традиционного ТРГХ.
Показано, что пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока в композитах каменноугольный пек/ТРГ составляет ~1,5 вес.%.
Установлено, что добавление к ОГЭ/х каменноугольного пека в количестве 20 вес.% с последующими термообработкой в режиме термоудара и карбонизацией позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/х при сохранении низкого коэффициента теплопроводности. Активацией водяным паром композитов ТРГ/кокс получены материалы с удельной поверхностью 400 м /г с характерным размером микропор 1,4 нм объемом 0,31 см /г.
Впервые пропиткой раствором каменноугольного пека компактированного ТРГ, модифицированного NiO, с последующей термообработкой получен углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением нанокластеров Ni диаметром 10 нм в аморфной углеродной матрице. В композите зафиксировано начало образования Ni-содержащих углеродных нанолуковиц. Активированные паром композиты проявляют высокую каталитическую активность в реакции гидрокрекинга 2,2,3-триметилпентана.
Практическая ценность работы. Полученные в диссертационной работе данные о структуре и свойствах ОГЭ/х и ТРГЭ/х позволили предложить новые подходы для разработки ряда углеродных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками. Так, введение ТРГ (1,5-5 вес.%) в каменноугольный пек, являющийся связующим для производства анодных масс алюминиевых электролизеров, дает возможность улучшить их электропроводность
и, тем самым, сократить потери электроэнергии. Кроме того, благодаря высокой сорбционной способности ТРГ, его введение в состав анодной массы может позволить сократить выбросы полиароматических углеводородов, выделяющихся при ее обжиге. Благодаря низкому коэффициенту теплопроводности ТРГ на его основе предложены высокотемпературные теплоизоляционные материалы, в том числе плоские и цилиндрические теплоотражающие экраны. Пропиткой компактированного ТРГЭ/х раствором пека с последующей карбонизацией и активацией получены консолидированные пористые углеродные материалы с развитой микропористой структурой, что делает их перспективными в качестве сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей. Предложенная методика модифицирования ТРГ оксидом никеля с последующим восстановлением углеродом обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным катализатором, в частности, для гидрокрекинга углеводородов. На защиту выносятся следующие основные результаты:
особенности морфологии и микроструктуры электрохимически окисленного графита и терморасширенного графита на его основе;
закономерности изменения теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости ТРГ в процессе прессования;
новые способы получения композиционных материалов на основе ТРГ и минерального связующего с улучшенными физико-механическими характеристиками;
модифицирование ТРГ соединениями Ni и Zr методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой полученных окисленных графитов и композиций ТРГ/связующее.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 5й Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2006), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2007, 2008, 2009), 2й Международной конференции "Наноразмерные системы" (Киев, 2007), Iй Международной конференции по многофункциональным, гибридным и наноматериалам "Hybrid Materials" (Тур, 2009), 15м Международном симпозиуме по интеркалированным соединениям "ISIC-15" (Пекин, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 11 тезисов докладов, получено 4 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (188 наименований) и приложения. Работа изложена на 136 страницах печатного текста и содержит 73 рисунка и 20 таблиц.
