Введение к работе
Актуальность работы. Вопросы самоорганизации атомов на поверхности твердых тел и начальные стадии фазо образования занимают одно из ведущих мест в современной химии твердого тела и являются основополагающими при решении задач гетерогенного катализа, осаждения тонких пленок и покрытий, создания поверхностных наноструктур для электроники, фотоники т.д. Очевидные успехи в изучении поверхности твердых тел во многом связаны с развитием физических методов анализа поверхности и теоретических подходов ее моделирования. В совокупности данные методы позволяют получать сведения о морфологии и структуре поверхности, локализации адсорбированных атомов и молекул, электронном строении и природе химических связей между атомами на поверхности.
В настоящее время продолжается поиск новых методов и подходов изучения поверхности, также расширяется круг объектов исследования с переходом к более сложным системам, характеризующимся многообразием протекающих на поверхности процессов. Одним из примеров подобных систем является взаимодействие газов с поверхностью <і-металлов IV-VI групп, где одновременно и согласованно происходит диссоциативная хемосорбция адсорбата, диффузия адатомов в объем металла или, напротив, сегрегация атомов на поверхности, формирование на поверхности новых структур и т.д.
Настоящая работа посвящена изучению поверхности ниобия. Анализ литературных данных позволяет утверждать, что при большом числе публикаций, характеризующих фундаментальные и прикладные свойства "объемного" ниобия, количество работ, касающихся его поверхности, весьма ограничено. Интерес к ниобию и сплавам на его основе обусловлен уникальными сверхпроводящими свойствами данных соединений. В пленочном состоянии Nb используется в датчиках магнитного поля, работающих на основе эффекта Джозефсона. Недавно сообщалось о создании сверхпроводящего детектора на основе монослоев NbN, способного регистрировать отдельные фотоны инфракрасного излучения с чувствительностью и быстродействием в тысячи раз больше (несколько ГГц) по сравнению с полупроводниковыми детекторами. Рассматриваются варианты создания на базе соединений ниобия новых устройств памяти на одноэлектронных транзисторах и быстрой одноквантовой логики (БОЬСЛ). Все эти устройства основаны на пленках Nb или NbN, причем речь идет об очень тонких и максимально чистых от примесей слоях. Проблема, однако, заключается в том, что получить "чистые" пленки ниобия очень сложно, даже в вакууме 10" Па осаждаемые слои содержат на поверхности оксидные структуры. Что это за структуры, какова их химическая природа и атомная топология, как от них можно избавиться или, напротив, использовать в практических целях?
В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является создание и всестороннее исследование оригинальных оксидных наноструктур на поверхности монокристаллической грани ниобия (ПО) комплексом экспериментальных и теоретических методов. Низкая размерность поверхностных структур определяет выбор оригинальных методик в их исследовании. В работе использована комбинация методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоэлектронной дифракции (РФД) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) для установления состава, структуры, химических состояний атомов на поверхности. Теоретическая часть работы включает в себя развитие новых подходов в расчетах поверхностных систем Nb-0/Nb методами компьютерного моделирования.
В работе ставились следующие задачи:
Разработать методологический подход по созданию и изучению поверхности Nb-O/Nb(110) методами РФЭС УР, РФД и СТМ in situ в исследовательском комплексе на базе электронного спектрометра ESCALAB МКП.
Провести РФЭС-анализ электронных спектров Nb3
Зй?и 01* на поверхностях Nb(l 10) и Nb-O/Nb(110) и провести расчеты РФД в приближении однократного рассеяния фотоэлектронов, установить структурные позиции Nb- и О-атомов в поверхностных наноструктурах Провести СТМ-эксперименты по визуализации поверхностей Nb(llO) и Nb-O/Nb(110). Изучить атомную топологию кислород-индуцированных поверхностных структур, установить параметры их квазипериодического расположения.
4. Построить атомную модель поверхности Nb-0/Nb(l 10).
Научная новизна. В рамках настоящей работы впервые для исследования поверхности ниобия и оксидных структур на ниобии использован метод рентгеновской фотоэлектронной дифракции с разрешением химических состояний. Па примере ниобия показаны уникальные возможности РФД при анализе локальной атомной структуры поверхности и определении структурных позиций химически неэквивалентных атомов ниобия и кислорода, локализованных на поверхности и в приповерхностных слоях кристалла. Новыми являются результаты комплексного экспериментального и теоретического исследования поверхностных кислород-индуцированных структур на поверхности Nb(llO). Предложенный подход позволяет одновременно и самосогласованно изучать состав, химическую связь, локальную атомную структуру, топологию, а также электронное строение поверхности твердых тел. К новым следует отнести результаты квантово химических расчетов поверхности ниобия и оксидных структур на его поверхности. В результате исследований предложена новая атомная модель поверхностного слояМ>О/ТМЪ(110).
Практическая ценность работы. Результаты настоящей работы представляют интерес с точки зрения развития фундаментальных представлений о начальных элементарных стадиях формирования оксидных структур на поверхности ниобия. Практическую ценность представляет методическая сторона проводимых исследований, а именно создание на базе электронного спектрометра ESCALAB АЖ II научного комплекса, включающего в себя методики фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоэлектронной дифракции (РФД) с разрешением химических состояний, СТМ-микроскопии, а также системы по подготовке поверхностей монокристаллов и тонких пленок. Проведенные в настоящей работе эксперименты по изучению регулярных Nb-О-структур на поверхности Nb(l 10) могут быть полезны при создании ультратонких интерфейсов ниобий-оксид в электронике и наноразмерных устройств, работающей на базе ниобия. На защиту выносятся:
методологический поддад, включающий в себя создание и всесторонний анализ РФЭС-, РФД- и СТМ-методами поверхности Nb-O/Nb(110) в едином высоковакуумном исследовательском комплексе.
результаты экспериментального и теоретического исследования состава поверхности, химического состояния элементов, локализации атомов кислорода и ниобия на поверхности, электронной структуры и атомной топологии поверхности Nb-O/Nb(110).
атомная модель поверхности Nb-O/Nb(110), сформированная отжигом в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) монокристаллической грани Nb(110). Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях и семинарах: VI Семинаре СО-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2006), IX, X, XII Международных симпозиумах "Упорядочение в минералах и сплавах, ОМА-2006, ОМА-2007, ОМА-2009" (Ростов-на -Дону, 2006, 2007, 2009), XIX Всероссийской школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск, 2007), Первом международном симпозиуме "Физика низкоразмерных систем и поверхностей, LDS-2008" (Ростов-на-Дону, 2008), XX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, МГУ, 2008), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008), I Международном форуме по нанотехнологиям. (Москва, Российская корпорация нанотехнологий, 2008), Третьей всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО-2009" (Екатеринбург, 2009), ХІХ-ой российской молодежной научной конференции, посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, УрГУ, 2009), Второй всероссийской школе-конференции "Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике" (Екатеринбург, 2009), XII международном
симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2009" (Ростов-на-Дону, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в электронных журналах, 3 статьи в сборниках трудов и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Представляемая диссертационная работа является частью комплексных исследований электронных спектров и дифракционных эффектов на поверхности твердых тел, проводимых в Институте химии твердого тела УрО РАН. Эксперименты по созданию поверхностей поверхностей Nb(l 10) и Nb-0/Nb(l 10), их исследованию методами РФЭС-спектроскопии, РФД-дифракции и СТМ-микроскопии выполнены диссертантом совместно с М.В.Кузнецовым, модельные РФД- расчеты - совместно с Е.В.Шалаевой. Квантово химические расчеты электронной структуры и релаксационных эффектов на поверхности ниобия проведены совместно с И.Р.Шейным. Автором диссертационной работы обобщен экспериментальный материал и предложена структурная модель поверхности Nb-0/Nb(l 10).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 142 страницах машинописного текса, включая 77 рисунков и 8 таблиц, список цитируемой литературы содержит 159 наименований.
