Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 10
2.1. Методы синтеза оксидных перовскитоподобных материалов 10
2.2. Кристаллическая структура оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов (купраты, кобальтиты, манганиты) 21
2.3. Электронные дефекты в перовскитоподобных оксидах 45
2.4. Корреляция концентраций точечных дефектов в перовскитных и перовскитоподобных фазах и их функциональными свойствами 67
2.5 Заключение 97
3. Основные результаты и их обсуждение.
3.1. Исследование особенностей кислородного обмена между куп ратными перовскитными системами и газовой фазой... 99
3.1.1. Особенности процесса окисления иттрий-бариевого купрата состава УВа2Си3Об.о9 99
3.1.2. Разработка методов формально-кинетического анализа, ведущих к определению механизма протекающей реакции на основе зависимости «скорость процесса da/сіт - степень превращения а» 110
3.1.3. Изучение процессов кислородного обмена между твердыми растворами замещения РГІ +хВа2-хСи30б+8 и газовой фазой 123.
3.2. Исследование особенностей кислородного обмена между кобальтитными перовскитными и
перовскитоподобными системами и газовой фазой 142.
3.2.1. ТГА твердых растворов состава La xSrxCo yFeyOs-s (0 х 1; О ; у ; 1) и особенности кислородного обмена «газ - твердое тело» 142
3.2.2. Исследование твердых растворов состава SrCo yFeyCb-s методом мессбауэровской спектроскопии 151
3.2.3. Кислородный обмен в твердых растворах состава Ь-а ЭГхСо уМеуОз-б 158
3.2.4. Направленное изменение подвижности кислорода в перовскитных и перовскитоподобных системах: объемное и поверхностное легирование материалов (CuO, V203, Рг6Оц, Ад) 185
3.3. Исследование особенностей физико-химического поведения манганитных систем с кислородом газовой фазы.
3.3.1. Синтез и исследование процессов диссоциации барий содержащих манганитов неодима 202
3.3.2. Анализ процессов деградации манганитов состава Р .хВахМпОзіб (R = Nd, La, Sm, Pr, Eu) в водной среде PH метрическим методом. 216
3.4. Разработка новых методов получения высокоплотных материалов.
3.4.1. Разработка новых методов получения высокоплотных материалов с перовскитной структурой на примере ВТСП-состава RBa2Cu307.8 (R = Y, Ег) и У СЭхВагСщОе (0.0 х 0.1). 223
3.4.2. Получение высокоплотных кобальтитов с использованием процесса легирования перовскитной матрицы (замена ионов лантана ионами других РЗЭ). 236
3.5. Применение разработанных подходов формально-кинетического анализа к изучению ряда физико-химических систем.
3.5.1. Формально-кинетический анализ твердофазного взаимодействия в системе MgO+Fe203 с участием высокоактивных реагентов. 242
3.5.2. Политермический анализ твердофазных реакций. 1 2С03 + Fe203 -» 2LiFe02 + С02 243
3.5.3. Исследование физико-химических свойств гидрофильных оксидов циркония (Zr02) и алюминия (Al203). 245
Выводы 259
Литература 262
- Кристаллическая структура оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов (купраты, кобальтиты, манганиты)
- Особенности процесса окисления иттрий-бариевого купрата состава УВа2Си3Об.о9
- Исследование твердых растворов состава SrCo yFeyCb-s методом мессбауэровской спектроскопии
- Получение высокоплотных кобальтитов с использованием процесса легирования перовскитной матрицы (замена ионов лантана ионами других РЗЭ).
Кристаллическая структура оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов (купраты, кобальтиты, манганиты)
Метод изотермического и изоконцентрационного испарения основан на непрерывном испарении растворителя из раствора, равновесного с кристаллами заданного состава. По мере удаления растворителя и отбора выпадающих кристаллов концентрация маточного раствора постоянно корректируется добавлением насыщенного раствора, соотношение солевых компонентов в котором отвечает составу кристаллизуемой соли.
После получения твердых растворов солей следуют стадии их дегидратации и термического разложения. При правильном выборе режимов обработки синтезированных прекурсоров (скорости и продолжительности нагрева) процесс их дегидратации и разложения можно совместить в узком температурном интервале с процессами формирования продуктов реакции. Оксиды, получаемые разложением солей, в момент образования имеют чрезвычайно высокую степень дефектности и, следовательно, повышенную реакционную способность. Использование данного метода позволяет получать конечный продукт с размерами кристаллитов 1 - 10 нм при температуре на 150 - 200С ниже и продолжительности процесса в 3 - 5 раз меньше по сравнению с керамическим методом синтеза. Необходимо отметить, что керамический метод используется, в основном, для синтеза конструкционных и функциональных керамических материалов, свойства которых характеризуются невысокой чувствительностью к таким параметрам, как размеры образующихся кристаллов, химическая и гранулометрическая однородность керамического материала, скорость роста кристаллов и т.п.[2,3-5].
В основе неравновесных приемов кристаллизации лежит общий принцип - гомогенизация реагентов на молекулярном (ионном) уровне в растворе с последующим превращением полученного раствора в смесь твердых прекурсоров, в которой формируется степень однородности реагентов, близкая к их однородности в растворе. Целесообразность использования приема гомогенизации на молекулярном (ионном) уровне очевидна, но он эффективен только в тех случаях, когда удается сохранить в твердом материале степень однородности реагентов, близкую их однородности в растворе. Это означает, что на стадии превращения "раствор - смесь твердых реагентов" следует исключить возможность раздельного выделения компонентов, а, напротив, добиться их одновременного, параллельного формирования в виде смеси высокодисперсных частиц. Эта задача может быть решена различными способами (см.рис.1). Наиболее известные из неравновесных методов: соосаждение в форме малорастворимых соединений, распылительная сушка, замена растворителя, золь-гель процесс, пиролиз аэрозолей, криохимическая обработка растворов, RESS-технология (rapid expansion subpercrytical solution - быстрое испарение сверхкритического раствора), синтез с использованием комплексонов, т.е. образование некристаллизующихся полиядерных комплексонатов металлов. Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки.
Соосаждение в форме малорастворимых соединений подразумевает однородное распределение компонентов в осадке с необходимым соотношением катионов. В большинстве случаев для получения исходных веществ используются оксалаты и карбонаты [2,6,7]. Процесс осаждения зависит от рН раствора, концентрации и многих других факторов, согласовать которые для компонентов, обладающих разной химической природой, довольно сложно, но, тем не менее, этот метод применяется в синтезе многих видов порошков и керамик даже в промышленном масштабе. При удачном выборе условий осаждения можно получить после отжига агрегаты размером «0.3-3 мкм.
Распылительная сушка заключается в диспергировании исходного раствора в потоке газа теплоносителя [1,3]. Как правило, в качестве теплоносителя используется воздух. Скорость испарения растворителя и степень пересыщения раствора зависят от температуры теплоносителя и скорости его подачи. Основными недостатками метода являются значительные потери материала и нарушение его химической однородности, связанное с перераспределение компонентов в частицах синтезируемого порошкообразного образца в ходе процесса.
Метод замены растворителя основан на эффекте "высаливания" -резком уменьшении растворимости солей в водно-органических смесях по сравнению с чистой водой [3,6]. Отметим, что метод замены растворителя удобнее всего применять к солям, которые характеризуются высокой растворимостью в воде и практически нулевой растворимостью в водно-органических смесях с малым содержанием органического компонента.
Золь-гель метод получения оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов базируется на способности гидроксокислот образовывать хелаты с ионами металлов [2,7]. Нагревание полученных продуктов при 100 - 140С приводит к полимеризации исходных компонентов и образованию геля, термическое разложение которого ведет к образованию оксидов. Гомогенное распределение компонентов в растворе сохраняется после полимеризации и не нарушается при отжиге. Возможность контроля этих процессов позволяет использовать золь-гель метод для приготовления не только порошков, но и пленок. Эта техника не требует применения дорогостоящей аппаратуры. Порошки, полученные этим методом высокоактивны, что позволяет использовать их для отжига при более низких температурах и использовать более кратковременную продолжительность процесса. Недостаток данного метода состоит в длительной температурной обработке при полимеризации (в течение нескольких часов), а также в сегрегации, которая может сопровождать данный процесс. Кроме того, этот метод неприемлем для синтеза тех материалов, в состав которых входят катионы, чья химическая природа препятствует образованию полимерного геля.
RESS-метод получения материалов основан на быстром расширении сверхкритических водных растворов [8-10]. Получаемые этим методом порошки обладают повышенной реакционной способностью, связанной с максимальным пересыщением в системе.
Широкое применение в последнее время находит метод пиролиза аэрозолей. Идея этого метода состоит в следующем: при ультразвуковой пульверизации раствор смеси солей переводится в аэрозоль (размер капель 0.5 - 0.8 мкм), который с потоком газа-носителя переносится в горячую зону, где и происходит его разложение. Сочетание смешивания компонентов на молекулярном уровне с практически мгновенной дегидратацией раствора в микрокаплях позволяет получить гомогенный продукт. Недостатками данного метода являются необходимость использования большого объема газа (02) и дорогостоящей аппаратуры. Относительно низкие температуры и небольшое время термообработки ведут к формированию пористых частиц (25 - 50 мкм) и их агломератов [2,11].
Криохимический метод, основанный на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий, в значительной степени лишен недостатков методов, перечисленных выше [3,12]. Для получения продуктов растворы индивидуальных солей с известной концентрацией смешиваются в заданных соотношениях (см. рис.2). Затем проводится их криокристаллизация - быстрое замораживание при высоких скоростях охлаждения. При этом не происходит сегрегации отдельных компонентов и сохраняется высокая однородность их распределения, присущая исходному раствору. Затем из продуктов криокристаллизации удаляется замороженный растворитель (чаще всего им является вода), а полученные исходные компоненты (твердые соли и их кристаллогидраты) подвергаются термической обработке: сначала дегидратации, а затем разложению, приводящему к образованию индивидуальных или смешанных оксидов [12]. Размер полученных агрегатов составляет 0,2-0,4 мкм и они объединены в достаточно прочные агрегаты.
Особенности процесса окисления иттрий-бариевого купрата состава УВа2Си3Об.о9
Из уравнения (34) видно, что при постоянной температуре одновременное уменьшение концентрации ионов Мп2+ и увеличение концентрации Мп3+ не может не привести к изменению концентрации ионов Мп4+. Кроме того, уравнения (30), (31) и (33) не являются независимыми. Любое из них может быть получено комбинацией двух оставшихся. Возникновение дополнительно трех неизвестных (концентрации ионов марганца в различных степенях окисления) существенно осложняет задачу получения функциональной зависимости типа \од(РоЩ8) в виде одного уравнения, однако не делает ее неразрешимой. Для одновременного учета атомного и собственного электронного разупорядочения (модель 2) необходимо решить систему уравнений с последовательным выражением переменных. В систему уравнений кроме констант равновесия (32) и (34) с учетом условия ГУ]-[УИ] входят уравнение материального баланса (или в данном случае баланса количества узлов кристаллической решетки): [Mn ] + [M«x] + [Mn-] + [ ] = l (35) и электронейтральности:
После логарифмирования полученное уравнение (подставляя числитель правой части уравнения (37) и выражая log(Po2)=f(b)) было использовано для корреляционного анализа. Записывая процессы собственного электронного и атомного разупорядочения в виде уравнений (30) и (32), соответственно, авторы предполагали [100], что электроны большую часть времени находятся в локализованном состоянии.
С учетом возможности существования нелокализованных электронных дефектов, т.е. в рамках квазихимического приближения считая возникающие в процессе разупорядочения электроны и дырки квазисвободными, авторы [110] на основе уравнения 39 предложили еще одну.модель (модель 3):
Авторы [117] предложили модель с учетом возможного нарушения отношения металлических компонентов (1:1) в перовскитной подрешетке. Пусть изначально в сложном оксиде дефицит марганца по отношению к стехиометрическому составу равен а. Уравнение (29) тогда преобразуется к виду:
Принципиально процесс разупорядочения в квазихимической интерпретации при этом можно описать уравнением (30) и соответствующей константой равновесия (32). При подстановке в (32) равновесных концентраций согласно формуле (44) получим {модель 4): 33S (3a + S)(3a+2S)6 , з- (1-4а-2ё)6(3+5)2 (45) где а - значение, соответствующее недостатку марганца по отношению к строго стехиометрическому по металлическим компонентам составу LnMn03. Последующие математические преобразования позволяют получить соответствующие выражения для корреляционного анализа экспериментальных точек:
Аналогичным образом можно рассмотреть и модель 2 при одновременном учете нарушения соотношения РЗЭ и марганца от единицы (модель 5). Общий подход к получению конечного уравнения также лежит через составление системы уравнений, отличаются лишь подставляемые выражения для равновесных концентраций вакансий РЗЭ и марганца.
Статистическая обработка экспериментальных точек по уравнениям различных моделей показала, что модель 1 хуже всего описывает массив данных, хотя характер кривой в целом отражает ход экспериментальных точек при всех температурах. Модели 2, 3 и 4 дают практически совпадающие кривые существенно лучше, описывающие экспериментальные точки. В модели 4 проводилась подгонка двух параметров, один из которых (а) зависит от предыстории образца и не должен изменяться при переходе от одной изотермы к другой. Поэтому, используя значения величины а, полученные в первом расчете, были вычислены средние значения величины аср. Далее, используя фиксированное среднее значение величины аср, экспериментальные данные вновь подвергали математической обработке, варьируя только значения констант равновесия К3 (таблица 4).
Практически одинаковое улучшение описания экспериментальных данных теоретическими кривыми и в случае учета собственного электронного разупорядочения (модели 2 и 3), и в случае нарушения стехиометрии в металлических подрешетках (модель 4) не позволяют надеяться, что их суперпозиция позволит существенно прояснить ситуацию на основании имеющегося материала.
В работе [118-125] обсуждены вопросы дефектообразования при частичном замещении ионов Со на ионы Мп (исследованы твердые растворы состава LnCo1.yMny03±5, где Ln=Pr, Nd; у=0.25; 0.50; 0.75).
Авторы предполагают, что одновременное присутствие ионов Со3+ и Мп3+ в структуре перовскита приведет к частичному перераспределению электронной плотности в сторону более электроотрицательного кобальта. При этом равновесие может быть представлено в виде: Мпт + Со j = Мпт + Со т (49)
В случае, если концентрации кобальта и марганца будут достаточны для выравнивания их электрохимических потенциалов в фазе твердого раствора, (что будет соответствовать некоторой определенной доле ионов Со2+ и Мп4+) то дополнительной компенсации за счет избытка или недостатка кислорода не потребуется и твердый раствор останется стехиометричным по кислороду. Если же концентрация одного из них будет недостаточной, то наряду с процессом (49) будет происходить нарушение кислородной стехиометрии, хотя и в меньшей степени, чем в "чистых" кобальтитах или манганитах РЗЭ:
По видимому, для твердых растворов ІлСо уМПуОз с содержанием марганца у=0.25 и 0.50 реализуется первый вариант, когда происходит полная компенсация по механизму реакции (49). В случае твердого раствора с у=0.75 реализуются механизмы разупорядочения (49) и (51). Одновременная реализация механизмов (49) и (50), видимо осуществляется для составов с х 0.25.
Исследование твердых растворов состава SrCo yFeyCb-s методом мессбауэровской спектроскопии
Прежде чем перейти к установлению корреляции функциональных свойств рассматриваемых оксидных материалов от их дефектообразования, обсудим методы исследования процессов кислородного обмена в твердых фазах оксидных материалах.
Условно их можно разделить на методы прямого и косвенного изучения процессов кислородного обмена между твердой и газовой фазами. [37]. К прямым методам изучения кинетики кислородного обмена относят термогравиметрию [132], газоволюметрию [133], метод изотопного обмена [134]. К косвенным можно отнести метод релаксации электрического сопротивления, метод кулонометрического титрования, электрохимические [4], определение коэффициентов внутреннего трения и др. Так например, для исследования диффузии ВТСП-материалов используются такие методы, как динамические, изотермические, термогравиметреские, электрохимические, потенциометрические, распределение изотопной метки 018/017, определение коэффициентов внутреннего трения, in situ измерения электрического сопротивления, прямые наблюдения распространения фронта двойникования на монокристаллах, метод изотопного обмена с газовой фазой, компьютерное моделирование и т.п.
Изучение взаимодействия кислорода с перовскитными материалами достаточно часто проводят на поликристаллических порошкообразных образцах, что обусловлено значительными затруднениями при синтезе монокристаллов. Поэтому при обработке полученных экспериментальных данных необходимо принимать во внимание следующие факторы: - распределение частиц по размерам в порошке и эффекты агрегации мелких частиц; включая фактор формы частиц, составляющих поликристаллический материал; - возможность диффузии кислорода по межзеренным и межблочным границам; - влияние поверхностной реакции на диффузию в объем кристаллической решетки.
Рассмотрим вкратце каждый из факторов, влияющих на точность определения кинетических параметров исследуемых материалов. Распределение частиц по размерам в порошкообразных оксидах. Одним из главных факторов, определяющих точность расчета коэффициентов диффузии по экспериментальным данным, является размер частиц поликристаллического материала. Следует отметить, что применяемые для приготовления порошков методы получения материалов с одинаковым размером частиц (например, седиментации или просеивание частиц) не позволяют получать монодисперсные препараты [32]. Поэтому на практике исследуемые порошки имеют всегда некоторое распределение частиц по размерам, которое достаточно достоверно определяют исходя их компьютерной обработки данных сканирующей электронной микроскопии [135].
В подавляющем большинстве работ авторы при обработке кинетических зависимостей, полученных на порошках, используют среднемассовый размер частиц. Тем не менее, в некоторых работах [32] при обработке экспериментальных данных вводится поправка, учитывающая распределение частиц по размерам.
Впервые учет распределение частиц по размерам при расчете коэффициентов диффузии кислорода был выполнен Галлахером [32]. Из анализа зависимостей, выполненных в [32], следует, что отклонения кинетических кривых становятся больше при увеличении значения стандартного отклонения частиц по размерам на величину астанд 1.2. При оЪтанд 1-2 погрешность определения коэффициента диффузии не превышает 20 %.
Следует отметить, что общая экспериментальная погрешность определения коэффициента диффузии (метод изотопного обмена, термогравиметрии, газоволюмометрии и др.) обычно составляет 20 - 30 %. Поэтому использование при расчетах кинетических параметров среднемассового размера частиц узкой фракции (остаНд 1.2) не будет вносить дополнительной погрешности.[32].
Диффузия кислорода по межзеренным и межблочным границам. На стадии получения поликристаллических порошкообразных образцов возможно образование блочных поликристаллических агрегатов частиц, образующихся из отдельных спекшихся зерен. В связи с этим диффузия кислорода по границам спекшихся зерен происходит, как правило, быстрее по сравнению с объемной диффузией. Это может приводить к завышению коэффициентов диффузии и погрешностям в определении кинетических параметров в целом.
Влияние диффузии кислорода в оксидных материалах по границам зерен проанализировано в работах [136] путем сравнения коэффициентов диффузии, полученных на поликристаллических образцах с различным размером частиц и монокристаллах.
Влияние поверхностной реакции на диффузию в объем кристаллической решетки. Влияние поверхностной реакции на скорость кислородного обмена в перовскитоподобных материалах впервые исследовали в работе [137]. В этой и ряде других работ было установлено, что довольно часто кинетика кислородного обмена материалов с газовой фазой лимитируется как объемной диффузией [138], так и поверхностной реакцией (см. табл.7).
Так например, для состава Lao.3Sro.7CoO3.-s [138] поверхностный кислородный обмен был изучен изотопным обменом с последующим SIMS-анализом в температурном интервале 700-900С при р02 2.1x104 Па. Энергия активации поверхностного обмена составила 28+/-5 кДж/моль и для диффузии кислородной метки 5Є+/-4 кДж/моль. Коэффициент поверхностного кислородного обмена пропорционален р02п, где п=0.41+/-0.02 при 800С, и определяется скоростью различных стадий, в которых участвуют абсорбированные частицы кислорода и кислородные вакансии.
Получение высокоплотных кобальтитов с использованием процесса легирования перовскитной матрицы (замена ионов лантана ионами других РЗЭ).
Обнаружено, что в твердых растворах состава SrCoo.8Fe0.2C)3-6 при циклическом кислородном обмене происходят явления, которые позволяют констатировать о существовании еще одной формы неоднородности материала - структурной, поскольку цикл «диссоциация = окисление» приводит лишь к частичному восстановлению исходного равновесного состояния. Эксперимент проводили по следующей схеме: политермический нагрев сменялся изотермической выдержкой исследуемого образца. При этом в момент начала изотермической выдержки образцы начинали поглощать кислород, в то время как «обычные» кислородсодержащие системы, как правило, продолжают выделять кислород из-за более медленно протекающего процесса диффузии кислорода из объема образца на его поверхность (рис. 50). Отметим, что поглощение кислорода в момент начала изотермической выдержки ранее наблюдали при исследовании ВТСП фаз состава YBa2Cu307-6 [221-222]. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о неравновесности процесса взаимодействия образца SrCo03-5 с кислородом в работе [38].
Изменение массы образцов SrCoo.8Fe.02O2.es при переходе от политермического нагрева (1) к изотермической выдержке (2):(эксперимент выполнен в атмосфере кислорода).
Для получения дополнительной информации об этом эффекте был поставлен следующий эксперимент: термически очищенные от С02 и Н20 (двукратная смена кислородной атмосферы и последующая длительная выдержка в ней при 1000С) образцы нагревали последовательно со скоростью 10; 7.5; 5 и 2.5/мин. от 400 до 1000С (рис. 51, участки экспериментальной кривой 1, 5, 8 и 11). Между стадиями нагрева, естественно, следовали стадии охлаждения с постоянной скоростью 10/мин (участки экспериментальной кривой 3). При этом наблюдали следующие характерные особенности проведенного эксперимента. При нагревании образца со скоростью 10 , 7.5 и 5/ мин. система приходила в равновесие при максимальной температуре эксперимента 1000С, хотя характер выхода образца на равновесие
149 заметно отличался во всех трех случаях. В первых 2-х случаях при 6 = 10 и 7.5/мин. подход к равновесию осуществлялся «сверху» (участки экспериментальной кривой 2 и 6), т.е. так же как и в уже описанном выше эксперименте (рис. 50) образец при выходе на изотерму терял кислорода больше, чем это соответствовало равновесным условиям. Это приводило к тому, что в изотермических условиях образец начинал окисляться. В тоже время даже в этих 2-х случаях заметно различие в поведении образца. Количество избыточно продиссоциированного кислорода во втором случае (участок экспериментальной кривой 6) становится уже заметно меньше. Принципиально ситуация изменяется при понижении скорости нагрева окисленного образца от 10 7.5 до 5 и 2.57мин: использование последней приводит к тому, что подход к равновесию осуществляется «снизу» (участки экспериментальной кривой 8 и 11). Одновременно можно константировать, что при низких температурах равновесие устанавливается также своеобразно. Если первого цикла «нагрев-охлаждение» образец практически сразу достигал при 400С равновесия (участок экспериментальной кривой 4), то после второго и третьего циклов первоначальное содержание в образце кислорода после охлаждения до 400С было явно завышено (участки экспериментальной кривой 7 и 10), что, по-видимому, является одним из признаков изменения структурного состояния вещества.
Анализируя полученные результаты, можно высказать предположение, что, по-видимому, наблюдаемые эффекты тесно связаны » со скоростью нагревания, в процессе которого в структуре твердого тела повышается неравновесная концентрация вакансий в кислородной подрешетке. Учитывая особенности кристаллического строения перовскитов и перовскитоподобных структур, можно ожидать, что кислородные вакансии будут объединяться в кластерные вакансии, что может привести при достижении кислородной стехиометрии материала величины 3-6 - 2.5 к формированию структуры браунмиллерита.
Изменение массы образца SrCoo.8Fe0.202.65 при различных этапах термообработки в атмосфере кислорода: кривые 1, 5, 8, 11 -политермический нагрев со скоростью 10; 7,5; 5; 2,5С/ мин соответственно; кривые 3 - охлаждение образца со скоростью 10/мин; кривые 4, 7, 10 - изотермические выдержки при 400С, кривые 2, 6, 9,12- изотермические выдержки при 1000С
Очевидно, что при существовании широкого распределения вакансионных кластерных группировок по размерам процессы диссоциации и последующего окисления, происходящие в системе, носят достаточно сложный диссипативный (бифуркационный) характер. Очевидно, что такие системы зачастую могут характеризоваться кажущимся содержанием кислорода, т.е. находиться в состоянии не истинного, а ложного термодинамического равновесия.
Попытка достичь равновесия в подобных системах при обычных условиях их реализации может не увенчаться успехом, поскольку при фиксированных Т и Р необходимы очень большие времена достижения равновесия. В тоже время использование колебательных температурных режимов вблизи равновесия может, по-видимому, легко привести к установлению равновесного состояния.
Учитывая то обстоятельство, что кобальтиты, представляющие интерес для практического использования, легированы ионами железа, была предпринята попытка исследования их структуры с использованием метода мессбауэровской спектроскопии. Мессбауэровские спектры (57Fe) твердых растворов состава SrCObyFeyC измеряли на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорителем. В качестве источника использовался 57Со, нанесенный на хромовую подложку. Химические сдвиги приведены относительно a-Fe при 300 К [224].
Для всех исследованных твердых растворов состава SrCo yFeyOa-s (0.2 sy s 0.8) мессбауэровские спектры 57Fe, измеренные при 300 К, представляют собой суперпозицию двух квадрупольных дублетов (рис.52), параметры которых существенно не меняются при изменении состава образцов (табл.17). Среднее значение химического сдвига первого дублета (60 соответствует ионам трехвалентного железа [224], которые для данного класса нестехиометрических перовскитоподобных оксидов могут находиться в кислородном окружении с координационным числом, равным 5 (тетрагональная пирамида), или 6 (октаэдр). Поскольку для высокоспиновых
