Содержание к диссертации
Введение
1. Перспективы развития и эффективность огнеупорных бетонов 8
1.1. Современное состояние огнеупорной промышленности 8
1.2. Факторы ресурсосбережения 11
1.3. Низкоцементные огнеупорные бетоны корундового состава 16
1.4. Выводы и постановка задачи исследования 31
2. Методы исследования и характеристика исходных материалов 32
2.1. Методы исследования и экспериментальные установки, применяемые в работе ... 32
2.2. Характеристика и свойства исходных материалов . 34
3. Физико-химические процессы формирования низкоцементных корундовых композитов 54
3.1. Проектирование составов низкоцементных корундовых композитов 54
3.2. Анализ двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы MgO-CaO-Al203-Cr203- Si02-Zr02 65
4. Интенсификация процесса спекания низкоцементных корундовых композитов 75
4.1. Разработка модифицированных составов низкоцементных корундовых масс 75
4.2. Исследование физико-химических процессов, происходящих при обжиге низкоцементных композитов корундового состава 85
4.3. Исследование влияния эвтектоидного компонента на кинетику спекания корундовых композитов 91
5. Опытно-промышленное внедрение 102
5.1. Разработка технологии модифицированного корундового бетона и выпуск опытно-промышленной партии 102
5.2. Оценка экономической эффективности применения корундовых бетонов, модифицированных компонентом эвтектоидного состава 108
Основные выводы 115
Список использованной литературы 117
Приложения 132
- Факторы ресурсосбережения
- Характеристика и свойства исходных материалов
- Анализ двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы MgO-CaO-Al203-Cr203- Si02-Zr02
- Исследование физико-химических процессов, происходящих при обжиге низкоцементных композитов корундового состава
Введение к работе
Анализ мирового удельного объема потребления огнеупоров показывает, что за несколько последних десятилетий около 60...70 % всех производимых в мире огнеупоров применяются в. черной металлургии, поэтому прогнозируют разработки и производство огнеупоров исходя, прежде всего, из тенденции развития и потребления огнеупоров в данной отрасли.
Значительные проблемы на металлургических заводах связаны, прежде всего, с использованием и обслуживанием сталеразливочных ковшей, так как интенсивное развитие внепечной обработки стали превратило ковш в основной технологический агрегат. В нем производится большое количество металлургических операций на протяжении длительного времени и при интенсивном перемешивании стали. В связи с этим предъявляются очень высокие требования к качеству и надежности футеровки, обеспечивающей высокую стойкость и ее минимальный износ.
В настоящее время все ковши (включая промежуточные) на заводах Японии имеют монолитную футеровку боковых стен. В Европе (и в особенности в России) продолжают доминировать футеровки из штучных огнеупорных изделий, хотя в перспективе неизбежен переход на монолитные футеровки ввиду их исключительной эффективности..
В установках внепечной обработки стали безобжиговая футеровка, изготовленная из огнеупорной массы, находится в контакте с высокотемпературными металлом и шлаком, поэтому стойкость в службе безобжиговой футеровки будет: определяться качественными показателями, приобретенными ею в процессе эксплуатации.. В- связи с этим актуальной проблемой является интенсификация процесса спекания бетонных масс, обеспечивающего интенсивное уплотнение, уменьшение количества и размера пор в материале.
Диссертационная работа выполнена в рамках единого заказ-наряда на проведение научно-исследовательских работ, финансируемого из средств
5 федерального бюджета, утвержденного Министерством образования Российской Федерации на 1999-2003 гг.
Цель и задачи работы. Разработка технологии низкоцементного корундового композита для сталеплавильного производства с применением добавок эвтектоидного состава, В соответствии с этой целью и для ее реализации были определены следующие задачи: исследование влияния замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства, микроструктуру и фазовый состав низкоцементного корундового композита после его термообработки до 1650 С; исследование процесса спекания традиционного корундового композиционного материала и композита, модифицированного эвтектоидной фазой; разработка оптимального состава и количества эвтектоидного компонента; разработка технологии низкоцементного корундового композита с использованием в качестве модифицирующей добавки эвтектоидного компонента; разработка нормативно-технической документации и внедрение результатов теоретических: и экспериментальных исследований в условиях сталеплавильного производства.
Научная новизна. Установлена возможность интенсификации процесса спекания низкоцементного корундового композита компонентом эвтектоидного состава системы СаО-АЬОз, плавящимся при температуре 1395 С (эвтектоидный компонент).
Выявлен механизм действия эвтектоидной добавки, заключающийся в образовании расплава, который при термообработке в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами композита образует тугоплавкое соединение — гексаалюминат кальция (СаО6А120з). При этом в присутствии эвтектоидного компонента происходит более активная кристаллизация равновесной фазы - САб.
Установлено влияние замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства низкоцементного корундового композита после его термообработки до 1650 С. В результате такой замены при температурах образования жидкой фазы (более 1395 С) прочность композита увеличивается на 60...85 %. Доказано, что в результате активного взаимодействия легкоплавкой эвтектоидной фазы с компонентами корундового композита не происходит снижения его огнеупорных свойств.
Показано» что спекание низкоцементных корундовых композитов удовлетворительно описывается уравнением формальной кинетики: dct/dt = Ko-exp(-E/RT)-(l-a)n. Установлено, что введение компонента эвтектоидного состава снижает энергию активации процесса спекания с 285 до 192 кДж/моль и температуру спекания с 1650 С до 1550 С.
Практическое значение и внедрение результатов работы.
Разработан состав модификатора корундового бетона, обеспечивающий активизацию его спекания.
Предложены оптимальные составы низкоцементных корундовых композитов с применением добавки эвтектоидного состава,
Разработана; технология изготовления корундового бетона, модифицированного эвтекгоидным компонентом, для сталеплавильного производства. Произведен выпуск опытной партии продукции на ОАО «Снегиревские огнеупоры».
Проведены промышленные испытания бетона на ОАО «Московский металлургический завод «Серп и молот», показавшего стойкость, превосходящую в — 1,5 раза стойкость серийно применяемых изделий.
Для широкомасштабного внедрения результатов работы при строительстве и ремонте тепловых агрегатов разработаны следующие нормативные документы: технические условия ТУ 1104-1523-11703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96». технологическая инструкция «Производство корундовой бетонной смеси марки КБС-96».
Согласно актам выпуска и испытаний опытной партии гнездовых блоков, расчитан экономический эффект от реализации предлагаемой технологии на ОАО «Снегиревские огнеупоры», который составил около 1,2 млн. рублей в год.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 25.08, что отражено в учебной программе дисциплины «Химическая технология керамики и огнеупоров».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, конгрессах, семинарах: Международный конгресс «300 лет Уральской металлургии» (г.. Екатеринбург, 2001 г.); Межрегиональный семинар «Актуальные проблемы эксплуатации огнеупоров» (г.. Санкт-Петербург, 2001 г.); Международная интернет-конференция «Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков» (г. Белгород, 2002 г.); Международная конференция «Технологии: и оборудование для производства огнеупоров. Использование новых видов огнеупорных изделий в металлургической промышленности» (г. Москва, 2003 г.); Международная конференция огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2004 г.)-
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано пять научных статей и получено решение о выдаче патента РФ на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включающего 27 таблиц, 26 рисунков и фотографий, списка литературы из 171 наименования, 18 страниц приложений.
Автор выражает признательность научному консультанту к.т.н., доц. Строковой В.В. за оказанную помощь в проведении исследований и обсуждении результатов работы.
Факторы ресурсосбережения
Основным фактором ресурсосбережения является повышение износоустойчивости огнеупоров при их службе в тепловых агрегатах [3]. Эффективность применения огнеупоров, являющуюся для потребителей основным критерием, оценивают по износоустойчивости их в различных футеровках тепловых агрегатах [4]. Износоустойчивость огнеупоров - это изменение массы исходного огнеупора (ДМ) в процессе службы за определенный период времени ( тизн ). Изменение массы огнеупора — обычно его износ (уменьшение массы -ДМ) или реже его зарастание (увеличение массы +ДМ). ДМ = (Мо - МО-100/Мо при тизн, (1.1) где ДМ - изменение массы огнеупора в процессе службы; Мо иМ(- соответственно масса исходного и в определенный период службы огнеупора; изн - время службы огнеупора в целом или за определенный период. Поэтому износоустойчивость нескольких огнеупоров оценивают: 1) При т = Const - за равные периоды службы огнеупоров - по изменению их массы -ДМ; 2) При тизн Ф Const— за разные периоды службы огнеупоров - по изменению их массы в единицу времени, т.е. по скорости износа AM/xroH. Для высокоизносоустойчивых структур ДМ — min, тиїн — max и скорость износа ДМ/Тизн— min. Практически оценку износоустойчивости огнеупоров (по ДМ) обычно производят по удельному расходу огнеупоров на единицу продукции (стали, цемента, материалов и дрО шогн = Могн( т ) / Мпр( т ), (1.2) где Шоп, - удельный расход массы огнеупоров на единицу продукции; Могн( т. ) и Мпр( т ) - соответственно масса огнеупоров и продукции за период т . Наиболее объективным показателем износоустойчивости футеровок, учитывающим технико-экономические факторы, является коэффициент оптимальности футеровок тепловых агрегатов - Коп [5].
Коэффициент оптимальности представляет собой суммарную величину, состоящую из обратных удельных приведенных затрат на производство и применение огнеупоров. Поэтому, коэффициент оптимальности определяет эффективность повышения качества (износоустойчивости) огнеупоров в зависимости от величины затрат на достижение этого качества. Коп. = Кпроп + К6" , = ( K0Snp + SCJI у1 - max, (1.3) где Кол - коэффициент оптимальности футеровок; К оп и К оп - коэффициент соответственно производства и службы огнеупоров; Ко - удельный расход огнеупоров на 1 т продукции; Snp -удельные приведенные затраты на 1 т огнеупоров; SCn - удельные приведенные затраты в их службе огнеупоров на 1 т продукции. Snp С + Ен Куд + EH ZKcn, (1.4) где С - себестоимость 1 т стали; КуД — удельные капитальные вложения на 1 т огнеупоров; Ен - нормативный коэффициент эффективности; 2Хсп - сумарные капитальные вложения в смежные отрасли промышленности. SCJ1 = ( Sp-n.+ Эуп + ЕНКП ) / Q, (1.5) где Sp - стоимость 1 ремонта; п - количество ремонтов в год; Эуп — условно-постоянные затраты; Кп - капитальные затраты; Q - объем производства продукции. Эффективность производства и применения новых огнеупоров предложено оценивать по величине изменения коэффициентов оптимальности ДК0П, предлагаемых футеровок по отношению к существующим футеровкам ДК0П = ( Кноп/Ксоп) 100 = [(K0Snp + SM )н/ К0 Snp + SCJ1 )с ]100, (І.6) где ДК0П — изменение коэффициента оптимальности футеровок; Кноп и Ксоп - коэффициент оптимальности соответственно новых и существующих футеровок. Сравнение Коп и ДКоп футеровок является одним из основных обобщенных критериев технико-экономической эффективности производства и применения огнеупоров.
Преимущества оценки футеровок по коэффициенту оптимальности и его изменению следующие: - коэффициенты оптимальности охватывают всю область производства и применения огнеупоров, начиная от добычи сырья и кончая ремонтом отслуживших футеровок; - изменения любых показателей в области производства и применения огнеупоров отражаются на конечном итоговом показателе; - коэффициенты оптимальности футеровок позволяют получить объективную технико-экономическую оценку новых огнеупоров. Таким образом, износоустойчивость огнеупоров является основным фактором оценки и управления процессом их службы. Кроме того, ресурсосбережение при производстве и применении огнеупоров достигается следующими факторами [4]: 1) Снижение энергетических затрат: - расширением производства бетонных ( безобжиговых ) изделий и масс за счет сокращения выпуска обожженных огнеупорных изделий; - организацией производства теплоизоляционных огнеупоров - теплоупоров, т.е. низкоплотных ( высокопористых ) изделий с пористостью более 30 % с добавками; - расширением замены сушки и обжига огнеупоров их ковкой; - в ряде случаев снижением температуры обжига изделий с учетом изменения состава газовой среды, введения спекающих добавок, повышения механохимической активации тонкомолотой составляющей шихт и удельного давления прессования; - обжиг изделий по ситалловому режиму для перевода их жидкой фазы в ситалловую связку; - испльзованием СВС - технологии; - применением только теплоизоляционных футеровок тепловых агрегатов за счет усиления их теплоизоляции с использованием теплоупоров и волокнистых материалов. 2) Снижение материальных затрат: - повышением пористости бетонных и обожженных изделий; - организацией производства и применения пустотных бетонных и обожженных изделий с пустотностью 10 - 30 %; - комплексностью производства огнеупоров за счет наиболее полного использования сырьевых материалов . при снижении расходных коэффициентов; - безотходностью производства огнеупоров при полном использовании пыли, брака и сточных вод; - сокращением удельных расходов огнеупоров на 1т продукции. 3) Снижение трудовых затрат: - расширением производства блоков и готовых теплоизоляционных секций отдельных элементов футеровок тепловых агрегатов; - сокращением количества ремонтов за счет повышения износоустойчивости огнеупоров.
Отдельные факторы имеют комплексный характер. Так, неформованные огнеупоры позволяют одновременно снижать энерго-, материало и трудовые затраты. Если новая технология требует увеличения затрат, то это повышение должно обязательно перекрываться конечным эффективным результатом — износоустойчивостью огнеупоров. Современные огнеупорные футеровки тепловых агрегатов не соответствуют возросшим требованиям, предъявляемым к ресурсосбережению производственных процессов и к их экологическому состоянию, поэтому переход от существующих огнеупорных футеровок различных тепловых агрегатов к футеровкам с более высокими эксплуатационными: характеристиками имеет актуальное ресурсосберегающее значение.
Характеристика и свойства исходных материалов
В качестве исходных материалов использовались: - электрокорунд белый АО «Бокситогорский глинозем» двух фракций, соответствующий ТУ 3988-064-00224450-94; - глинозем неметаллургический, выпускаемый АО «Бокситогорский глинозем» марки ГК-І, соответствующий ГОСТ 30559-98; . - высокоглиноземистый цемент фирмы «ALCOA» марки СА-270; - мел Копанишенского месторождения марки ММО, соответствующий ГОСТ 12085-88.
Глинозем производят в большом количестве в основном для получения алюминия путем прокаливания искусственного гидрата глинозема АІ203-ЗН20. Глинозем представляет собой тонкодисперсный порошок белого цвета. Огнеупорность глинозема составляет -2000 С. В минералогическом отношении глинозем представляет собой сочетание а и у модификацией глинозема. может образовывать много полиморфных разновидностей. Кроме а-, (3-и у-АЬОз встречается указание на существование 8-,т)-,6-,Х-,р- и х ФРмы глинозема. Единого мнения относительно числа и свойств, температурных областей стабильного или метастабильного существования и даже терминологии разновидностей глинозема пока что не существует. Индивидуальность многих из указанных форм глинозема окончательно не доказана. Многие разновидности глинозема, например Э-, Х-,р- и х-А12Оз, были обнаружены при изучении процесса дигидратации гидроксидов алюминия - гидрарлгиллита А1203-ЗН20, бемита и диаспора А12Оз Н20. Их следует рассматривать как неустойчивые промежуточные образования, возникающие при переходе гидратов в безводный А120з [160].
Возможно, что некоторые из неустойчивых разновидностей глинозема могут существовать, только будучи стабилизированными незначительными примесями посторонних оксидов.
В настоящее время доказано, что Р-А120з не является отдельной модификацией А1203, а представляет собой гексагональные высокоглиноземистые соединения (алюминаты) глинозема с оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов с общей формулой R20-nAl203, где R — соответственно щелочной и щелочноземельный металл, а п может достигать 11-12. Действительно доказанным можно считать лишь существование двух самостоятельных модификаций глинозема: а- и у- А1203. В соответствии с ГОСТ 30559-98 неметаллургический глинозем классифицируют следующим образом: - с высоким содержанием о А12Оз - Для производства электроизоляционных, электро- и радиокерамических изделий, специальных видов керамики, электрофарфора, огнеупоров, шлифовальных и абразивных материалов; с низким содержанием сс-А12Оз — для производства высокоглиноземистых цементов в качестве катализаторов и др.
Цементы Fondu изготавливают путем плавления в отражательной печи непрерывного действия, имеющей L — образный профиль. Бокситы и известняк загружают в вертикальную часть печи, где за счет поступающих снизу дымовых газов, происходит удаление летучих компонентов шихты. В основании шахты образуется расплав, заполняющий горизонтальную часть печи. Непрерывная разгрузка расплава осуществляется в изложницы, в которых осуществляется воздушное охлаждение и твердение материала. Полученный клинкер сохраняет свои свойства при длительном хранении, измельчение его производится в многокамерных мельницах, конечный продукт отличается высокой однородностью [161]. Описанный способ получил название Lafarge - процесс и в 1966 г. фирмой была продана лицензия Японской компании Asanhi Glassco на использование данной технологии [162]. КАЦ с более высокой огнеупорностью с массовой долей АЬОз 70 % (Secar 70, Secsr 71) получают спеканием из высокочистого сырья.
Анализ двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы MgO-CaO-Al203-Cr203- Si02-Zr02
Одним из важнейших способов интенсификации процесса спекания является введение в систему жидкой фазы. Жидкая фаза в системе может появляться в результате добавления в шихту специальных легкоплавких добавок и путем образования эвтектик между компонентами шихты. Количество жидкой фазы для ее участия в спекании должно быть достаточным, чтобы заполнить некоторый объем пор. Жидкая фаза распространяется по поверхности твердой фазы по двум механизмам: поверхностной диффузией и растеканием. Первый путь - медленный и дает покрытие твердых частиц очень тонким слоем жидкости. Реальное значение для спекания имеет путь растекания. Он возможен при условии о і o"i2 + oycosQ ИЛИ Сі і 2Ci2, где 5\, а2 - поверхностная энергия твердого и жидкого тела; ац и о\2 - межфазная энергия на границе соответственно твердое — твердое и твердое - жидкое. Формулы показывают зависимость жидкостного спекания от химического состава фаз. Спекание идет лучше, когда твердые частицы растворяются в жидкой фазе, а жидкая фаза имеет малую вязкость.
Растеканию жидкости по поверхности твердых тел существенно способствует шероховатость. При некотором количестве жидкости вокруг твердых тел образуется жидкая манжета. Между твердыми частицами и манжетой возникают капиллярные силы Fican» состоящие из сил Лапласа, связанных с кривизной поверхности манжеты FUR и сил поверхностного натяжения Fff, не связанных с кривизной, а зависящих от угла смачивания. Силы, FKan стремятся сократить поверхность манжеты, обеспечивая при определенных условиях стягивание частиц (положительная капиллярная контракция).
Спекание в присутствии жидкой фазы принято характеризовать тремя последовательными стадиями. Однако последовательность, описанная далее, не соблюдается при спекании некоторых масс.
Первую стадию (припекание) называют процессом перегруппировки. Появившаяся жидкая фаза заполняет зазоры между частицами и облегчает перемещение частиц, приводящее к уплотнению материала. В связи с равномерным распределением жидкой фазы в объеме материала уплотнение при перегруппировке соответствует вязкому течению и эквивалентно действию давления всестороннего сжатия.
Вторая стадия определяется протеканием процессов перекристаллизации через жидкую фазу и называется растворение - осаждение. Существенную роль этот процесс может иметь лишь в системах с небольшим количеством жидкой фазы. На этой стадии сначала растворяются более мелкие частицы, выпуклые участки и частицы, вещество которых находится в метастабильном состоянии при температуре спекания, жидкая фаза при этом быстро становится пересыщенной по отношению к метастабильному веществу и из нею выпадают кристаллы в уже стабильном состоянии и, как правило, более крупные; жидкая фаза опять становится не насыщенной и процесс перекристаллизации продолжается. Перекристаллизация интенсифицируется, если состав расплава лежит в области первичной кристаллизации той фазы, которую необходимо получить при спекании. В этом случае расплав содержит сиботаксические группы, соответствующие строению выделяющейся из расплава твердой фазы. Процесс растворение-осаждение может не сопровождаться усадкой и даже может вызвать разрыхление вследствие кристаллизационного давления.
На заключительной стадии спекания с участием жидкой фазы самой жидкой фазы может и не быть. В результате взаимодействия с твердыми фазами в ней происходит кристаллизация, образование твердых растворов и т.п. Общая усадка при этом может затормозиться. В жидкостном спекании, как правило, участвует одновременно несколько процессов. Сближение частиц происходит не только под воздействием капиллярных сил жидкости. Перенос вещества при уплотнении идет и благодаря диффузии в паровой, жидкой и твердой фазах, а также пластическим, вязким и жидкостным течением.
В общем случае, спекание с участием жидкой фазы идет быстрее, чем чистое твердофазное спекание. Этому способствует значительно более высокий коэффициент диффузии в жидких телах. Поэтому для облегчения спекания в состав низкоцементных бетонов для образования жидкой фазы целесообразно вводить легкоплавкие вещества, при этом необходимо учитывать их влияние на огнеупорность материала. Оптимальный состав легкоплавкой добавки (эвтектики) определялся на основе анализа диаграмм состояния оксидных систем [69]. Так как в производстве огнеупоров основную роль играют оксиды А1203, MgO, СаО, S102, Сг2Оз, Zr02 и их соединения ( муллит, шпинель, форстерит и др. ) выбор оптимального состава эвтектики осуществлялся по двойным и тройным диаграммам состояния шестикомпонентной системы MgO-CaO-Al203-Cr203-Si02-Zr02.
Учитывая, что использование ВГЦ предопределяет наличие в системе оксида: алюминия и оксида кальция, определение легкоплавких эвтектических составов велось по следующим тройным диаграммам состояния: CaO-MgO-Al203; CaO-Al203-Si02; CaO-Al203-Cr203; CaO-Al203-Zr02, а также соответствующим частным двойным диаграммам. ч . Согласно [69], полных данных по таким диаграммам состояния как CaO-MgO-Al203, СаО-АІ2Оз-Сг2Оз, CaO-Al20з-ZЮ2 не имеется. Следовательно, определение эвтектических составов сводилось к следующим системам: Mg0-Al203, CaO-MgO, Al203-Si02, CaO-Si02, AI203-Cr203, Са0-Сг203, AI203-Zr02, CaO-Zr02, Ca0-Al203-Si02, CaO-Al203. Ниже приводится краткая характеристика указанных диаграмм состояния. Бинарная система CaO-MgO (рис.3.1) представляет собой диаграмму состояния двухкомпонентнои системы с ограниченным рядом твердых растворов с эвтектической точкой (2370 С). При эвтектической температуре в окиси кальция растворяется до 22% (мол.) MgO, а в окиси магния до 5,7 % (мол.) СаО. Эвтектика содержит около 41 % (мол.) MgO.
Исследование физико-химических процессов, происходящих при обжиге низкоцементных композитов корундового состава
При создании корундовых огнеупоров нового поколения необходимо использовать большой опыт смежных дисциплин, например, неорганического материаловедения в целом и металловедения в частности. В области металлургии максимальная износоустойчивость металлов достигнута благодаря их легированию и модифицированию. Термины «легирование» и «модифицирование» в металловедении следующие: «Легирование — введение в металлы и сплавы легирующих добавок для придания им необходимых механических и физико-химических свойств». «Модифицирование — введение в расплав модифицирующих материалов для измельчения структуры, изменения формы, размеров и распределения неметаллических включений». Следовательно, термины «легирование» и «модифицирование» в металловедении имеют близкое значение, при этом модифицирование как бы является частным случаем легирования. Целесообразно четко разграничить толкование терминов «легирование» и «модифицирование» по отношению к огнеупорно-керамическим и- вообще к неметаллическим неорганическим материалам.
В технологии огнеупоров предлагается легированием, называть введение добавок, образующих самостоятельные фазы в структуре целевого материала (изделия) с целью придания необходимых керамических и физико-химических свойств. Физико-химическая сущность легирования — изменение минерального состава.
Модифицированием целесообразно называть введение в неорганические материалы добавок, резко изменяющих их структуру и (или) текстуру. Физико-химическая сущность модифицирования — изменение структуры (строения) материала (вещества). Следовательно, легирование — изменение фазового состава огнеупора при введении микродобавок в его кристаллическую решетку или жидкую фазу, а модифицирование — изменение микро- или макроструктуры огнеупора также при введении микродобавок. Примером легирования огнеупоров является получение периклазовых порошков (плавленых,. спеченных и каустических), легированных углеродом в газовой фазе. Это позволило существенно повысить их гидратоустойчивость, термостойкость и; шлакоустойчивость. На практике легирование углеродом различных порошков может быть достигнуто отходящими дымовыми газами с низким парциальным давлением кислорода на пересыпных решетках, что позволит, кроме легирования, улучшить экологию и использовать температуру отходящих газов для повышения качества порошков. Широко известны процессы получения легированного корунда добавками Z1O2, ТіОг, Сг20з и др. в жидкой фазе, что позволило значительно повысить абразивоустойчивость корунда. Типичными примерами модифицирования являются введение стабилизирующих, спекающих и рекристаллизующих добавок: У20з, 8с20з, СаО и др. в диоксидциркониевые материалы, Р2О3, В2О3, Na20 и др. в ортосиликат кальция, ТЮ2 в корунд и периклаз и т.п. При этом химический и минеральный состав конечного продукта принципиально не изменяется..Иногда необходимо замедлить процессы спекания и рекристаллизации. В этом случае используют модификаторы-ингибиторы (например, введение ОД % MgO снижает размер кристаллов А1203 на порядок в связи с образованием вокруг кристаллов корунда пленок MgAbC ).
Так же как ив металлургии, легирование и модифицирование корундовых огнеупоров позволит наиболее существенно повысить их износоустойчивость в различных футеровках тепловых агрегатов.
В основе современной концепции по методологии исследований корундовых бетонов лежат комплексные целевые программы их разработок, конечным результатом которых является существенное повышение качества бетонов, полученных по наиболее эффективной технологии. Теоретические основы технологии производства огнеупоров в итоге сводятся к формированию в них износоустойчивых структур, имеющих высокие объемопостоянство и химическую стойкость. Исследование структуры корундовых бетонов производится по отдельным структурным уровням, различающимся своими размерами: макроуровень — 104мм (107 мкм) -1 мм (103 мкм), визуальная оценка поверхности изделий или монолитных: футеровок; микроуровень - 1 мм (10 мкм) - - 10" мм (Юмкм), оценка под оптическим микроскопом отдельных зерен и их связей; субмикроуровень - 10"2 мм (10 мкм) -=- 10"4 мм (0,1 мкм), оценка под электронным микроскопом пленок, химических связок; мезоуровень - 10 мм (0,1 мкм) -НО"6 мм (0,001 мкм), оценка инфракрасной микроскопией отдельных молекул и ультрадисперсных цементов; атомный уровень 10"6 мм (0,001 мкм), оценка обычным и микрорентгеновским анализом фазового состава бетона и изменения Зерно корунда
Микроструктура образцов (х 230, свет отраженный), обожженных при 1400 С с выдержкой 1ч: а - состав III; б - состав I химического состава в системе зерно - связка - зерно. Только совместное исследование структуры бетонов по отдельным уровням дает истинное представление об ее износоустойчивости.
Основные виды высокостойких структур корундовых бетонов устанавливают определяющим фактором их износа. Для каждого фактора износа существует свой наиболее высокостойкий вид структуры бетонов, который формируется под воздействием наиболее эффективных: технологических параметров, поэтому формирование высокостойких структур корундовых бетонов по наиболее эффективной технологии является основным результатом их изготовления.
Так, термограмма смешанного вяжущего, содержащего эвтектоидный компонент (состав III), характеризовалась наличием экзотермического эффекта при температуре 1480 С, объясняемого кристаллизацией гексаалюмината кальция (СА6). На термограмме образца, не содержащего компонента эвтектического состава, данный экзоэффект начал появляться только при 1450 С, что указывало на кристаллизацию СА$ при более высоких температурах.
Таким образом, активизация спекания корундового бетона, модифицированного компонентом эвтектоидного состава, обусловлена присутствием в процессе обжига жидкой фазы. В присутствии эвтектоидного компонента происходит более активная кристаллизация гексаалюмината кальция.
