Введение к работе
Актуальность темы Известно, что проводимость ионных соединений в большинстве случаев увеличивается при их гетерогсшюм допировании дисперсным диэлектриком, химически инертным по отношению к иопной соли. Композиционпые твердые электролиты можно рассматривать как новый класс ионных проводников, обладающих высокой ионной проводимостью. Сочетапие высокой проводимости с повышенной механической прочностью делает композиты перспективными для практического использования в различных электрохимических устройствах: химических источниках тока, топливных элементах, газовых сенсорах, и т. д. Например, впервые синтезированные С. Лиангом в 1973 г. композиты (l-x)Lil - хАЬОз, оказались очень удобными твердыми электролитами для химических источников тока. Это обстоятельство инициировало волну поисковых научных исследований, и за последующие годы было исследовано довольно большое количество композицпошшх ионных проводников. Оказалось, что возрастание проводимости при допировании дисперсными оксидами, наблюдается практически во всех композитах на основе классических (не суперионных) иошіьк солей и является общим эффектом, который требует научного объяснения и теоретического обоснования.
Увеличение ионной проводимости при гетерогенном допировапии может быть объяснено в рамках модели пространственного заряда, предложенной И. Майером, кото-рая, в свою очередь, представляет собой вариант классической модели Я.И. Френкеля. С помощью модели пространственного заряда удается объяснить многие закономерности, наблюдаемые в композитах. При этом наиболее хорошо интерпретируются экспериментальные данные для композитов с добавками относительно крупнодисперсных оксидов. Однако модель пространственного заряда в ее классической форме корректна лишь для случая полубесконечного идеального кристалла, контактирующего с вакуумом или с бесструктурной средой и, естественно, не учитывает реальные особенности контакта фаз: изменение структуры ионного кристалла (например, при эпитаксиальном контакте), влияние упругих напряжений, образование дислокаций и т.д. Кроме того, если концентрация дефектов на поверхности достаточно велика, то нельзя пренебрегать и взаимодействием между дефектами, приводящим к их упорядочению, образованию сверхструктур и даже к образованию метастабильных поверхностных фаз.
Известно, что проводимость композитов возрастает с уменьшением размера частиц допанта. Следовательно для практических применений наиболее интересны композиты, содержащие оксиды с улътрамалыми размерами зерен (порядка 10 нм). Очевидно, что при равномерном перемешивании такого оксида с ионным компонентом должен образоваться нанокомпозит, свойства которого будут существенно зависеть от энергии поверхностного взаимодействия и особенностей контакта между фазами. В композитах с крупнозернистыми добавками наличие поверхностей или межфазньгх контактов, практически не отражается па объемных свойствах ионной соли, и увеличение проводимости является чисто поверхностным эффектом. Однако до сих пор во многих случаях остается неясным, что является первичной причиной роста проводимости: специфическое поверхностное взаимодействие или тривиальный эффект возрастания собственной поверхностной проводимости - для ответа на этот вопрос необходимо иметь информацию о проводимости поликристаллов. В нанокомпозитах практически весь объем иошюй соли находится на поверхности межфазного контакта, поэтому ее структура и термодинамические характеристики могут существенно изменяться. В частности, если у ионного соединения существует высокотемпературная разупорядоченная фаза, то в нанокомпозите она может оказаться стабильной при низких температурах. В этой связи важно понять термодинамические причины возникновения разупорядоченной фазы. Для этого необходимо выяснить, каким образом термодинамические параметры кристаллов, в частности энтальпия и энтропия фазовых переходов, связаны с разупорядочением кристаллической решетки.
Свойства нанокомпозициониых ионных проводников до настоящего времени практически не исследованы, так как не разработано надежных способов их получения. В связи с отсутствием в литературе надежных экспериментальных результатов не проводилось и количественных оценок электропроводности и других физико-химических характеристик композитов. Не исследовалось влияние морфологии композита на его свойства, не изучались закономерности изменения свойств ионных солей в широком ряду композитов, и в широкой области концентрации гетерогенной добавки. До сих пор не предложено простых и надежных способов оценки проводимости композиционных твердых электролитов.
Цели и задачи исследования. Основная цель работы - выяснение особенностей транспортных свойств, структуры и термодинамики нанокомнозитов как нового класса композиционных твердых элекгролитов, разработка простых и надежных методов
синтеза нанокомпозитов и создание моделей для описания их свойств. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:
разработка методов синтеза и комплексное исследование физико-химических свойств нанокомпозитов па оспове обычных ионных солей и соединений, у которых наблюдаются фазовые переходы в высокотемпературные суперионные фазы или в фазы с ориептационным разупорядочением анионной подрешетки;
установление взаимосвязи между электрическими свойствами композитов МХ-А и поликристаллических образцов MX;
- установление корреляций между термодинамическими параметрами
плавления, фазовых переходов и диффузиоппымя характеристиками кристаллов,
разработка методов оценки концентрации дефектов в кристаллах;
выявление осповных факторов, влияющих на необычные физико-химические свойства ионных солей в нанокомпозитах, анализ термодинамических причин, обуславливающих стабильность папогетерогенных систем, и целенаправленное использование обнаруженных закономерностей для синтеза новых нанокомпозитов;
разработка простых и надежных методов расчета концентрации, толщины поверхностных фаз и проводимости композициошшх твердых электролитов.
Научная новизна работы состоит в том, что
- получены и исследованы нанокомпозиты с высокой ионной проводимостью на
основе ионных солей, обладающих фазовыми переходами в разупорядоченное
состояние;
показано, что при механическом воздействии в поликристаллическом Agl образуются политипы, характеризующиеся высокими значениями иошюй проводимости и диэлектрической проницаемости; для объяснения эффекта предложена модель антифазных доменов;
обнаружено, что в нанокомпозитах Agl - AI2O3, IJ2SO4 - АЬОз, ММОз - АЬОз (М = Li, Na, К, Rb, Cs) наблюдаются заметные изменения объемных термодинамических и структурных свойств ионных солей. В нанокомпозитах Agl -AI2O3 и RbNCb - AI2O3 ионная соль находится в аморфном состоянии, которое не удается получить никаким другим образом;
обнаружено, что в широком ряду твердых веществ: ионных соединениях, простых веществах, металлах и органических кристаллах, существует единая универсальная корреляция между энтальпией плавления и энтальпией образования
дефекта. Установлено, что существует корреляция между ионной проводимостью и энтальпией плавления, следовательно, термодинамические параметры фазового нерсхода (плавления) моїуг служить индикатором степени разупорядоченния кристаллов;
впервые показано, что аномальные свойства ионных солей в папокомпозитах обусловлены наличием разупорядоченных (кристаллических или аморфных) фаз, которые являются термодинамически равновесными состояниями ионных солей в нанокомнозитах. Установлено, что причиной образования таких состояний является поверхностное взаимодействие между фазами композита. При достаточно сильном поверхностном взаимодействии и малом размере зерен гетерогенной добавки спекание композитов приводит к диспергированию ионной соли с образованием нанокомпозита;
предложены модели для расчета физико-химических свойств композитов, в частности обобщенное уравнение смешения для расчета проводимости систем типа "проводник-изолятор" и композиционных твердых электролитов.
Личный вклад автора в работу заключается в постановке задач, их экспериментальном решении, анализе и интерпретации результатов. На отдельных этапах работы в ней принимали участие Э.Ф. Хайретдинов, В.В. Болдырев, В.П. Исупов, Б.Б. Бохонов, В.Г. Пономарева, Н.Б. Братель, и другие сотрудники ИХТТИМС СО РАН, а также зарубежные исследователи В. Боллманн (Йена, ГДР), О.П. Шривастава (Сагар, Индия), А.К. Шукла, К.Дж. Рао (Бангалор, Индия), Й. Майср (Штуттгарт, ФРІ"), П. Ванек, Я. Петцелът (Прага, Чехия).
Научная и практическая значимость. Автором получены результаты, которые значительно развивают существующие представления о композиционных твердых электролитах. В отличие от обычных композитов, характеристики которых близки к свойствами поликристаллов чистого вещества, нанокомпозиты обладают рядом качественно новых свойств, обусловленных влиянием межфазного поверхностного взаимодействия. Как показано в настоящей работе, в нанокомнозитах изменяются объемные свойства ионных солей. Это позволяет рассматривать гетерогенное допирование как принципиально новый подход к решению фундаментальной проблемы целенаправленного регулирования свойств ионных кристаллов и поиска новых соединений с высокой ионной проводимостью.
Обнаруженные в работе корреляции между термодинамическими параметрами плавления и характеристиками дефектообразования в кристаллах позволяют сцешггь
энергию активации самодиффузии и концентрацию дефектов в твердых телах. В некоторых случаях по величинам энтальпии и энтропии плавления можно рассчитать величины ионной проводимости в кристаллах. Универсальный характер корреляции между энтальпией плавления и энтальпией образования дефекта свидетельствует о сходстве механизмов плавления в широком ряду веществ; эта информация может быть полезпой для разработки моделей плавления. Сравнительный анализ эпталыши и энтропии плавления или фазовых переходов в разупорядоченное состояние может быть использован как один из методов оценки степени разупорядочепия кристаллической решетки.
В работе предложен научно-обоснованный термодинамический подход к синтезу нанокомпозитов. Этот подход является достаточно общим и может быть использован при получении самых различных гетерофазных систем, имеющих практическое применение: электродных материалов, гетерогенных катализаторов, металлокерамик, т.д. Полученные композиционные и папокомпозициоппые твердые электролиты могут быть использованы в химических источниках тока, газовых сенсорах и. других электрохимических устройствах.
Разработанные автором методы оценки концентрации и толщины поверхностных фаз могут быть широко использованы при анализе экспериментальных данных, полученных при исследовании друпгх композитов. Предложенные в работе уравнения смешения применимы для теоретического расчета величин проводимости гетерогенпых систем типа "проводник-изолятор" или композиционных твердых электролитах.
Результаты, полученные автором, были включены в книгу: D. J. Fisher, "Rules of Thumb for Physical Scientist", TransTech. Publ., 1988, p.30, в монографию В. H. Чеботина Химическая диффузия в твердых телах, М.: Наука, 1989, и использованы в работах отечественных и зарубежных ученых.
Автором было получено несколько авторских свидетельств на способы синтеза хомпозіщиошіьгх твердых электролитов с высокой проводимостью. На основе нитратных и сульфатных композиционных твердых электролитов разработаны электрохимические датчики парциального давления паров NCh и SO2 в газовых смесях, и на указанные датчики также получены авторские свидетельства об изобретениях. Результаты работы неоднократно использовались при выполнении совместных НИР с рядом заинтересованных организаций (Ангарское ОКБА "Спецавтоматика",
Новосибирский завод химкоицентратов, СКТБ "Катализатор", Новосибирск).
Работа выполнялась по плану НИР Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН в соответствии с координационным планом НИР СОАН СССР и СО РАН, Программа 10.3.2.3. "Разработка физико-химических основ синтеза и исследование свойств сильноточных ионных проводников", грантам в рамках программы 1'КНТ "Новые материалы" и программы "Университеты России", раздел "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе".
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты исследований ионной проводимости и
физико-химических свойств композитов, нанокомпозитов MX-AI2O3, (MX = Agl, AgCl,
Li2S04, LiNOj, NaN03, KN03, RbN03, CsN03, CsCl) и поликристаллического Agl.
2. Корреляции между термодинамическими параметрами плавления и
энтальпией образования точечных дефектов в упорядоченных веществах. Взаимосвязь
между термодинамическими параметрами фазовых переходов в разупорядоченные
состояния и ионной проводимостью твердых тел.
3. Эффект образования необычных состоянии ионных солей в напокомпозитах и
его термодинамическая интерпретация.
4. Теоретическое рассмотрение механизма высокой ионной проводимости в
поликристаллах, композитах и напокомпозитах. Модели для расчета физико-
химических свойств композитов.
Апробация работы: результаты работы были представлены 4-ой Всесоюзной Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Пермь, 1985), 2-ой Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985), Школе-семинаре молодых ученых "Точечные дефекты и ионный перепое в твердых телах" (Шушенское, 1985), Международных симпозиумах по химии твердого тела (Карловы Вары, ЧССР, 1986 и Пардубице, ЧССР, 1989), 9-ой Международной Амперовской летней школе (Новосибирск, 1987), Советско-Индийском семинаре по химии твердого тела (Новосибирск, 1987), Международной конференции но современным проблемам реакционной способности твердых тел (Новосибирск, 1988), 10-см Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердой фазе (Черноголовка, 1989), Международной конференции по электрохимии (Бургас, Бош'ария, 1989), Международном симпозиуме по механическому сплавлению (Киото, Япония, 1990), X Конференции по физической химии ионных расплавов и твердых
электролитов (Екатеринбург, 1992), Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным переносом (Варшава, Польша, 1993), Международной конференции по низкоэнергетической электродинамике (Трест, ЧССР, 1994), 10-ой Международной конференхши по ионике твердого тела (Сингапур, 1995), 5-ой Азиатской конференции по ионике твердого тела (Каиди, Шри Ланка, 1996), Семинаре по ионике твердого тела (Черноголовка, 1997), 2-ой Международной конференции по механической активации INC0ME-2 (Новосибирск, 1997), Международной конференции по электрохимической керамике (Париж, 1997).
Публикации: по результатам настоящих исследований опубликована 61 работа, в том числе 10 авторских свидетельств на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 335 стр., включая 87 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 279 наименований.
