Введение к работе
Актуальность исследования.
Со времени публикации первых работ в середине 60-х гг. прошлого века криохимический метод синтеза завоевал заслуженное признание исследователей во всем мире. За это время опубликованы многие сотни научных работ и патентов, в которых криохимический синтез был успешно использован для получения целого ряда неорганических материалов различной химической природы и функционального назначения. Анализ этих публикаций демонстрирует огромные потенциальные возможности этого метода. При этом, однако, очевиден и явный недостаток информации о физико-химических основах процессов, используемых в криохимическом синтезе, поскольку большинство исследователей интересовал лишь конечный результат процесса. В результате этого в ряде работ используются крайне упрощенные представления о природе процессов, протекающих при криохимическом синтезе, зачастую не вполне соответствующие реальной картине происходящего и не дающие возможности полностью использовать потенциал метода. На преодоление этого разрыва был направлен ряд работ, выполненных в лаборатории криохимической технологии Химического факультета МГУ по исследованию процессов криокристаллизации и физико-химических основ сублимационной сушки водно-солевых растворов. К сожалению, ряд последующих стадий синтеза долгое время оставался без внимания исследователей. Настоящая работа является логическим продолжением цикла этих работ, направленного на устранение наиболее очевидных пробелов в понимании закономерностей взаимосвязи отдельных стадий криохимического синтеза и формирование таким образом целостной физико-химической картины процессов, протекающих на пути от исходного раствора к конечному оксидному материалу.
В ряде случаев проблемы, возникающие при криохимическом синтезе, не являются специфичными именно для криохимического метода, а имеют достаточно общий характер и возникают при использовании большинства химических методов гомогенизации. Это относится, в частности, к закономерностям влияния химической предыстории на свойства оксидных порошков, их морфологической эволюции при термическом разложении прекурсоров и жидкофазному спеканию высокодисперсных оксидов. В этом случае предлагаемые в работе пути и методы решения таких задач могут быть полезны достаточно широкому кругу специалистов, работающих в области синтеза и использования высокодисперсных оксидных порошков.
Одной из причин устойчивой популярности криохимического метода среди исследователей является универсальный характер закономерностей, лежащих в его основе. Это позволяет использовать
метод для синтеза не только существующих, но и совершенно новых типов и классов материалов с уникальными функциональными свойствами. В то же время синтез таких материалов часто диктует свои специфические требования к условиям реализации отдельных стадий процесса и требует учета особенностей поведения прекурсоров, промежуточных и конечных продуктов при синтезе, обусловленных специфическими особенностями их химического состава и строения. В связи с этим один из разделов данной работы посвящен краткому описанию особенностей криохимического синтеза новых современных материалов, в том числе впервые предложенных или полученных автором и его научной группой, а также свойствам синтезированных материалов, в ряде случаев уникальных для своего класса. Приведенные примеры демонстрируют возможность эффективного практического применения предлагаемых автором подходов и методов при решении новых задач современного материаловедения.
Цели работы:
установление закономерностей взаимосвязи условий проведения криохимического синтеза и структурно-чувствительных свойств материалов, синтезируемых криохимическим методом, для направленного формирования комплекса их структурно-чувствительных свойств;
создание приемов и методов криохимического синтеза новых видов оксидных материалов.
Задачи исследования
- выяснение характера и особенностей химических превращений водно-
солевых систем при сублимационном обезвоживании и последующем хранении солевых продуктов;
- выявление новых механизмов реализации эффекта топохимической
памяти и влияния химической и термической предыстории на свойства
конечных продуктов при криохимическом синтезе;
анализ морфологической эволюции оксидных порошков при термическом разложении солевых прекурсоров и разработка методов управления процессами роста кристаллитов в криохимических порошках;
изучение процессов жидкофазного спекания тонких оксидных порошков, синтезированных с использованием криохимических приемов и методов, и их использование для получения плотной керамики функционального назначения.
Объекты и методы исследования
В соответствии со сложившейся практикой использования криохимического синтеза для получения функциональных неорганических материалов, основными объектами исследования в данной работе были одно- и многокомпонентные солевые продукты
сублимационного обезвоживания замороженных водных растворов
солей различных, преимущественно кислородсодержащих,
неорганических и органических кислот, а также промежуточные и конечные продукты их термического разложения. Кроме этого, в ряде случаев использовались также продукты сублимационного обезвоживания продуктов соосаждения (криогель-синтеза) из водно-солевых растворов на основе гидроксидов, карбонатов и гидроксокарбонатов многозарядных катионов, используемых при синтезе.
Основными методами исследования были рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия с использованием методов электронной дифракции и сканирующего зондового микроанализа, а также высокотемпературной сканирующей электронной микроскопии; комплексный термический анализ с использованием методов ТГ-ДТА, ТГ-ДСК, а также дилатометрии, термомагнитного анализа и анализа выделившихся газов при помощи масс-спектрометрии. При решении отдельных задач использовались методы ЯГР- (мессбауэровской), ЭПР-и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для исследования функциональных свойств синтезированных материалов использовались различные виды магнитометрии и резистометрии, анализ микроволновых диэлектрических свойств методом Хакки-Коулмена, а также электрохимические методы исследования функциональных свойств электродных материалов, прежде всего гальваностатическое циклирование и циклическая вольтамперометрия. Особенности и условия применения конкретных методов исследования описаны в тексте работы.
Научная новизна
В ходе выполнения данной работы впервые исследованы особенности процессов дегидратации кристаллогидратов в ходе сублимационного обезвоживания замороженных растворов неорганических солей и предложена классификация возможных продуктов такого обезвоживания. Впервые проведен анализ химических превращений, протекающих при хранении указанных продуктов при различных РН2о, и указаны причины, способствующие сохранению высокой химической однородности солевых прекурсоров в ходе этих превращений.
Предложен оригинальный подход, основанный на использовании методов термического анализа для исследования процессов образования твердых растворов в многокомпонентных солевых системах. С использованием данного метода впервые установлено, что многие солевые прекурсоры при криохимическом синтезе представляют собой тонкие смеси компонентов, которые, тем не менее, характеризуются высокой реакционной способностью при
формировании многокомпонентных оксидных соединений - конечных продуктов синтеза. При исследовании процессов термического разложения криохимических солевых прекурсоров выявлены основные закономерности влияния анионного состава исходного раствора на процессы фазообразования и свойства конечного оксидного продукта синтеза.
Впервые проведен систематический анализ морфологических превращений при термическом разложении солевых продуктов сублимационного обезвоживания, на основании которого предложен ряд методов управления процессами роста кристаллитов оксидной фазы при синтезе и термообработке. Предложенные методы позволяют значительно расширить диапазон размера кристаллитов порошков, получаемых из криохимических прекурсоров.
При исследовании процессов спекания криохимических порошков, наряду с ранее известным положительным эффектом, впервые выявлено отрицательное воздействие процессов интенсивной деагломерации порошка на процессы усадки и роста зерна при спекании и предложены методы минимизации указанного воздействия. Экспериментально доказана высокая эффективность использования криогель-порошков в сочетании с жидкофазными добавками для достижения рекордно низких температур спекания при получении плотной керамики. Впервые продемонстрирована отрицавшаяся рядом авторов возможность получения высокоэффективных керамических микроволновых диэлектриков низкотемпературным спеканием высокодисперсных порошков.
Предложены и впервые синтезированы с использованием
предлагаемых подходов и методов новые барьерные материалы для
получения высокотемпературных сверхпроводников на основе ВаСе03,
керамические композиты с рекордными значениями
магнитосопротивления в малых и сверхмалых полях при комнатной температуре, новые материалы на основе сложных манганитов лантана для саморегулируемого высокочастотного нагрева. Для ряда других материалов предложены оригинальные методы криохимического синтеза, приводящие к получению материалов с высокими значениями функциональных параметров.
В результате выполнения работы автором решена важная научная проблема создания научных основ направленного криохимического синтеза оксидных материалов. На основании собственных экспериментальных результатов и обобщения литературных данных создана система представлений о химической и морфологической эволюции многокомпонентных систем в ходе криохимического синтеза, охватывающая весь ряд процессов при переходе от исходного раствора к конечному материалу.
На защиту выносятся:
1) Представления о последовательности и характере процессов
взаимодействия солевых продуктов сублимационного обезвоживания с
парами воды при атмосферном давлении.
-
Результаты анализа процессов термического разложения продуктов сублимационного обезвоживания замороженных многокомпонентных растворов, согласно которым большинство используемых солевых прекурсоров представляет собой высокодисперсную смесь солевых компонентов, обладающую высокой химической реакционной способностью.
-
Не описанные ранее способы реализации эффекта топохимической памяти, основанные на влиянии состава и кристаллографической структуры промежуточных продуктов термолиза на скорость кристаллографического упорядочения продуктов синтеза.
4) Методология направленного воздействия на процессы роста
кристаллитов при термообработке высокодисперсных продуктов
криосинтеза, позволяющая получать оксидные порошки с заданным
размером кристаллитов, изменяемым в пределах от нескольких
десятков нанометров до нескольких микрометров.
5) Метод снижения температуры спекания, основанный на
одновременном использовании высокодисперсных исходных порошков,
полученных криогель-методом, и легкоплавких добавок; сравнительный
анализ закономерностей наблюдаемых процессов по отношению к
процессам жидкофазного спекания, применяемым при получении
керамики традиционными методами.
6) Методы получения новых высокотехнологичных материалов с
использованием приемов и методов криохимического синтеза, в том
числе высокоплотных керамических барьерных материалов на основе
ВаСеОз, микроволновых диэлектриков на основе BiNb04 и Zn3Nb208 с
низким уровнем диэлектрических потерь, магнитных медиаторов нового
типа на основе (La,Sr)Mn03 и (La,Na)Mn03 для авто регулируемо го
высокочастотного нагрева биологических сред, катодных материалов
для литий-ионных аккумуляторов на основе LiCo02, Li(Ni,Mn)02 и LiV308,
композитов на основе (La,Sr)Mn03 и SrZr03 с максимальными
значениями туннельного магнитосопротивления при комнатной
температуре.
Личный вклад автора
Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены лично автором либо под его непосредственным руководством. Кроме этого, автором сформулированы основные цели и задачи данной работы, произведен выбор экспериментальных методов исследования, проведены обработка и обобщение результатов экспериментов. В случае работ, проводимых в соавторстве, вклад
автора в постановку задач исследования и интерпретацию полученных результатов является определяющим. Часть экспериментальных результатов получена при выполнении дипломных и аспирантских работ О.В. Пупышевой, А.В. Орлова, В.В. Ищенко, О.А. Брылева и А.Л. Винокурова под непосредственным руководством автора. В обсуждении ряда результатов работы активное участие принимали основоположники отечественных исследований в области криохимического синтеза чл.-корр. РАН |Н.Н. Олейников) и акад. |Ю.Д. Третьяков), которым автор искренне признателен.
Апробация работы
Экспериментальные результаты работы представлены на устных и приглашенных докладах на международных научных конференциях IUMRS-ICAM-93 (Токио, 1993), MRS 1995 Spring Meeting (Сан-Франциско, 1995), 1996 TMS Annual Meeting (Анахайм, 1996), 1997 TMS Annual Meeting (Орландо, 1997), 1998 TMS Annual Meeting (Сан-Антонио, 1998), 4th Steinfurter Keramik Seminar (Штаинфурт, 2000), 2001 Korean Ceramic Society Fall Meeting (Тейджон, 2001), 6th International Workshop on CMR Materials (Сеул, 2001), 2001 Annual Conference of Korean Crystallographic Association (Сеул, 2001), OSSEP International Workshop on Defects in Oxides (Эйндховен, 2004), VII Международная конференция по ионике твердого тела (Черноголовка, 2004), 2004 Korean Ceramic Society Fall Meeting (Гунсан, 2004), International Conference on Electroceramics ICE-2005 (Сеул, 2005), International Symposium on Electroceramics ISE-2007 (Сеул, 2007), 14th International Symposium on Intercalation Compounds ISIC-14 (Сеул, 2007), The International Conference of the Korean Ceramic Society for 50th Anniversary (Сеул, 2007), VII Международной конференции по фундаментальным проблемам электрохимической энергетики (Саратов, 2008), 8th International Conference on Low Temperature Chemistry (Ереван, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, секция «Химия и технология материалов» (Волгоград, 2011).
Основное содержание работы обсуждалось также на 69-х Курнаковских чтениях (Москва, ИОНХ РАН, 2011), научных семинарах Института химии высокочистых веществ РАН (Нижний Новгород, 2012), Института химии растворов РАН (Иваново, 2012) и кафедры «Наноматериалы и энергонасыщенные системы» Московского государственного университета инженерной экологии (Москва, 2012).
Публикации
По материалам настоящей работы опубликованы монография в соавторстве, два иностранных патента, 75 статей в журналах, коллективных монографиях и материалах конференций и свыше 80 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем работы
