Введение к работе
Актуальность темы. Достижения современного микроэлектронного
приборостроения базируются на сочетании развитой теории твердого тела, физики и химии полупроводников с успехами в получении качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии.
Наряду с этой генеральной линией все большее значение приобретают
фундаментальные и прикладные исследования материалов с различными
по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями:
нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных
и гетерофазных, имеющих сложные профили распределения локализованных состояний на гетерограницах. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.
В ряду актуальных проблем химии твердого тела, решение которых имеет большое практическое значение для твердотельной электроники и сенсорики, важное место занимает установление закономерностей гетерофазных процессов на поверхностях и границах раздела твердотельных структур, изучение влияния внешних воздействий на динамику электрически активных дефектов и физико-химические характеристики гетерогенных систем.
Прогресс в решении этих задач связан как с традиционными методами исследования, так и требует разработки новых неразрушающих методик, обладающих высокой чувствительностью и пространственной локальностью анализа. Развитием такого нового направления изучения электронно-ионных процессов в многослойных структурах типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) является использование "молекулярного зондирования" объекта при сорбционно-десорбционном воздействии в комбинации с методиками электрофизических исследований.
Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность или границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала. Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников и диэлектриков поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях: электромагнитном излучении (ЭМИ) различного спектрального состава, сорбционно-десорбционных процессах. МДП структуры при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора этих воздействий (основное направление функциональных приложений), а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур.
Применение электрофизических методов в исследованиях физической адсорбции и связанных с нею гетерофазных процессов в твердотельных структурах является крайне ограниченным, а количественная интерпретация
резистивных измерений, проведенная с этой целью в отдельных работах, не представляется достаточно обоснованной.
К настоящему времени широко изученными являются механизмы гетерофазных реакций только для МДП сенсоров водорода с каталитически активным палладиевым затвором. В данной диссертационной работе исследуются физико-химические процессы в МДП структурах с широким рядом "активных" в отношении адсорбции материалов подзатворного диэлектрического слоя.
При анализе отклика функциональной структуры на внешнее воздействие высокая частота измерительного сигнала позволяет исключить большое число "медленных" процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ). Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом госбюджетных исследований кафедры физики твердого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета. Материалы диссертации используются при чтении студентам физического факультета ВГУ лекционного курса "Сенсоры измерительно-информационных систем".
Цель работы - установление фундаментальной связи "состав-строение-свойство" и закономерностей электронных процессов в сенсорных гетероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием со структурно-неоднородными широкозонными полупроводниками и диэлектриками, в том числе в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией газов.
В задачи исследования входило:
-
Определение характера воздействия наносекундных импульсов ЭМИ на параметры границы раздела SKVSi в кремниевых МДП структурах.
-
Определение технологических режимов воспроизводимого получения термическим испарением аморфных пленок триоксида вольфрама на различных подложках; изучение их структурных, электронных, оптических, электрофизических свойств и влияния на них внешних факторов - протекания тока, УФ облучения, сорбции газов и паров.
-
Разработка методики исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические свойства гетероструктур a-WOs/Si, рог-Si/Si, полиамид/кремний. Определение параметров прототипов сенсоров влажности емкостного типа на основе указанных структур.
4. Разработка методики исследования физико-химических свойств пористого
кремния - хемографии, рН-метрии, адсорбционно-емкостной порометрии.
Определение основных физико-химических характеристик пористого кремния.
5. Определение возможностей анализа высокочастотных вольт-фарадных
характеристик МОП структур как косвенного метода исследования фазо-
и дефектообразования при оксидировании тонких пленок металлов на кремнии. Развитие методики измерения "поверхностной" емкости.
6. Определение основных электрофизических характеристик кремниевых МОП структур с несобственным поликристаллическим оксидным слоем -Sn02, ZnO, WO3, NiO, №>205, PdOx. Установление закономерностей в энергетическом распределении плотности поверхностных состояний.
Научная новизна работы.
1. Впервые установлено, что непродолжительное (секунды) воздействие
на структуру Si02/Si видеоимпульсов электромагнитного излучения может
индуцировать долговременную (сутки) релаксацию квазиравновесной дефектной
системы диэлектрика и границы раздела. Во время воздействия наблюдается
динамическая неравновесность ВЧ ВФХ.
-
Установлены различия в проявлении электро- и фотохромного процессов в стехиометрических и кислород-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама. Предложена общая структурно-энергетическая модель образования центров окраски и объемного механизма газовой чувствительности a-W03.
-
Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.
-
Установлено, что сорбция паров воды влияет на объемную и поверхностную составляющие электрофизических характеристик аморфных пленок триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора. Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированных диэлектриков, а также возможность электролиза воды в сенсорах влажности.
-
Обнаружена общая особенность МОП структур с нестехиометрическими (анион-дефицитными) оксидами металлов, заключающаяся в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Установлено, что термооксидированием пленок металлов на кремнии с естественным подслоем Si02 могут быть сформированы МОП структуры с низкой плотностью поверхностных состояний гетерограницы.
-
Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в por-Si представляет собой протонный электролит.
-
Развита методика измерения "поверхностной" емкости МДП структур в условиях газовой адсорбции, и обнаружено явление немонотонной зависимости емкости от парциального давления сорбируемого газа при различном напряжении смещения.
8. Предложена альтернативная форма представления вольт-сименсных
характеристик МДП структур как динамических вольт-амперных характеристик.
Практическая значимость исследований.
1. Облучение кремниевых МОП структур видеоимпульсами
электромагнитного излучения наносекундной длительности может быть
использовано в качестве неразрушающего бесконтактного метода выявления
потенциально ненадежных структур.
-
Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам.
-
Поликристаллические пленки триоксида вольфрама представляют интерес для полупроводниковой микроэлектроники МОП структур как материал с большой диэлектрической проницаемостью (є ~ 200).
4. Конденсаторные структуры с пленками a-W03, por-Si и полиамидов
с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров
влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность
и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных
характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью
и локальностью анализа.
5. Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено
для оценки пассивации поверхности por-Si и ее планарной однородности.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость электрической емкости кремниевых гетероструктур с пленками
гидрофильных диэлектриков (аморфного триоксида вольфрама, пористого
кремния, ароматических полиамидов) от относительной влажности определяется
количеством сорбированной воды и характером ее распределения
в диэлектрических слоях.
-
Методика адсорбционно-емкостной порометрии, основанная на анализе зависимости высокочастотной емкости МДП сенсора от давления паров воды как изотермы адсорбции, позволяет определить основные структурно-фазовые характеристики пористого кремния - объемную пористость, степень связности пор, долю оксидной фазы.
-
Взаимодействие пористого кремния с водой, представляющее собой окислительно-восстановительный процесс, сопровождается ростом отрицательного электродного потенциала и выделением водорода в ионной и атомарной формах.
4. Механизм объемной хемосорбции водорода аморфными пленками
триоксида вольфрама включает процессы адсорбции, диссоциации, диффузии
и последующие структурно-энергетические перестройки, приводящие
к образованию водородно-вольфрамовых бронз HXW03.
5. Релаксация метастабильных электрически активных дефектов границы
раздела структуры SiOi/Si, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного
излучения наносекундной длительности, в зависимости от энергии последних,
приводит к появлению динамической или необратимой неравновесности вольт-
фарадных характеристик и изменению спектра поверхностных состояний.
6. Электронная структура границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (WO3-X, Sn02-X), сформированной в условиях дефицита кислорода, характеризуется моноэнергетическим уровнем на фоне непрерывного спектра плотности поверхностных состояний.
Личный вклад автора.
Выносимые на защиту положения представляют результаты диссертации, в получении которых участие соискателя было основным или существенным. Автором осуществлен выбор направления исследований, анализ научной литературы, разработка и реализация значительной части экспериментов, интерпретация и обобщение полученных результатов, формулировка основных положений и выводов.
Совокупность полученных в рамках этого исследования результатов составляет крупное научное достижение, вносящее вклад в решение актуальной проблемы химии твердого тела - установление закономерностей гетерофазных процессов на поверхностях и границах раздела твердотельных структур, характера влияния внешних воздействий на динамику электрически активных дефектов и физико-химические характеристики гетерогенных систем.
Достоверность полученных результатов.
Достоверность результатов диссертации определяется воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, многократной экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985); I Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1986); VI Seminar on electron spectroscopy of socialist countries (Liblice, Czechoslovakia, 1986); XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986); IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координации-онных соединений (Бухара, 1986); 3 Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1987); II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1987); XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Научном семинаре "Ионика твердого тела" (Рига, 1988); 7th European conf. on applications of surface and interface analysis" (Goteborg, Sweden, 1997); E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 1994; 1995; 1996; 1999); Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995); XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995); Int. Symposium "Si Heterostractures: from physics to devices" (Heraklion, Crete, Greece, 1995); MRS Fall Meeting (Boston, USA, 1995); 3 Всероссийской научно-
технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1996); 5 Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); VI Международной конференции "Физика и технология тонких пленок" (Ивано-Франковск, Украина, 1997); Eurosensors-XII (Southampton, UK, 1998); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1998); Первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, Псковская обл., 1999); XX Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999); Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000); 4 Международном семинаре "Российские технологии для индустрии. Физические, химические и биологические сенсоры" (С.-Петербург, 2000); 7, 11, 12 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2001; 2005; 2006); I - IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002; 2004; 2006; 2008); III и VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2003, 2007); Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Одесса, Украина, 2004); Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 2006); VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия. Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006); 6 Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2007); 6th Int. conf. "Porous semiconductors - science and technology" (Mallorca, Spain, 2008); Первом Международном Междисциплинарном симпозиуме "Физика низкоразмерных систем и поверхностей" (Ростов-на-Дону -Лоо, 2008); научных сессиях Воронежского госуниверситета.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе 41 статья, из которых 25 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 7 работ в материалах конференций.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 294 страницы, в том числе 95 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 294 библиографических ссылки.
