Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Введение 8
1.2. Методы исследования структуры тонких пленок 9
1.3. Тонкие пленки сульфида кадмия 24
1.4. Тонкие пленки смешанного сульфида кадмия и цинка 32
1.5. Тонкие пленки сульфида свинца 34
1.6. Тонкие пленки карбонитрида кремния 40
1.7. Колончатая структура тонких пленок 49
1.8. Заключение 58
2. Методы исследования структуры и фазового состава 60
3. Исследование фазового состава и структуры пленок CdS, CdxZni.xS И PbS 67
3.1. Тонкие пленки CdS и CdxZni.xS 67
3.1.1. Приготовление образцов CdS, CdxZni xS 67
3.1.2. Рентгенографические исследования пленок CdS, CdxZni.xS 68
3.1.3. Методы электронной микроскопии и электронной дифракции (SEM, HRTEM, SAED) 74
3.1.4. Химический состав пленок Cd^n^S 76
3.1.5. Эллипсометрические исследования 76
3.1.6. ИК - спектроскопия 77
3.1.7. КР - спектроскопия 77
3.2. Исследование структуры и фазового состава пленок PbS 79
3.2.1. Приготовление образцов 79
3.2.2. Рентгенографические исследования 79
3.2.3. Методы электронной микроскопии (SEM) и элементного анализа (EDS) 82
3.3. Обсуждение результатов 85
4. Исследование фазового состава и структуры пленок карбонитрида кремния SiQNy 88
4.1. Приготовление образцов 88
4.2. Методы исследования 88
4.3. Рентгенографические исследования 89
4.4. Исследования атомной структуры и морфологии поверхности пленок SiCxNy методами электронной микроскопии 92
4.5. ИК-спектроскопия 94
4.6. Химический состав пленок 95
4.7. Анализ химических связей методом РФЭС 96
4.8. Исследование высокотемпературного отжига пленок SiCxNy 99
4.8.1. Приготовление образцов 99
4.8.2. Методы исследования 99
4.8.3. Рентгегюструктурные исследования 99
4.8.4. ИК- спектроскопические исследования 103
4.8.5. РФЭС исследования 104
4.9. Обсуждение результатов 105
Выводы 109
Список литературы 111
- Тонкие пленки смешанного сульфида кадмия и цинка
- Методы электронной микроскопии и электронной дифракции (SEM, HRTEM, SAED)
- Методы электронной микроскопии (SEM) и элементного анализа (EDS)
- Исследования атомной структуры и морфологии поверхности пленок SiCxNy методами электронной микроскопии
Введение к работе
Актуальность работы.
Развитие современной микро- и оптозлектроники неразрывно связано с возрастающей потребностью в новых материалах и методах их получения. Тонкие пленки сульфидов AnBVI и AIVBVI широко используются при изготовлении электронных устройств, таких как фотосопротивления, тонкопленочные транзисторы, фотодетекторы, электролюминесцентные батарейки и активные элементы преобразователей солнечной энергии. Физико-химические свойства бинарных соединений, принадлежащих к тройной системе Si-C-N, таких как нитрид кремния Si3N4 и карбид кремния SiC и тройного соединения переменного состава карбонитрида кремния SiCxNy обладают превосходным сочетанием физико-химических и функциональных свойств, а именно: высоким электрическим удельным сопротивлением, химической инертностью, хорошей стойкостью к окислению, высокой твердостью, высокой теплопроводностью, низким тепловым расширением, высокой механической прочностью.
Применение тонких пленок невозможно без исследования их структуры и физико-химических свойств. Наиболее информативным прямым методом изучения структуры является рентгеновская дифракция, а применительно к тонким пленкам - дифракция синхротронного излучения (СИ). Потребность в постановке и оптимизации методов рентгенофазового анализа, использующих СИ (РФА-СИ) является актуальной проблемой.
Цель работы
Работа направлена на исследование зависимости фазового состава и структуры от условий синтеза тонких пленок сульфидов: CdS, CdxZn(.xS, PbS, и тонких пленок карбонитрида кремния переменного состава SiCxNy, полученных плазмохимическим разложением исходных летучих элементоорганических и комплексных веществ-предшественников.
Данная цель определила следующие задачи работы:
— подбор и постановка рентгенодифракционных методов для исследова
ния фазового состава и структуры тонких пленок на станции «Аномаль
ное рассеяние» ускорителя ВЭПП-ЗМ (ИЯФ им. Г.И. Будкера СО РАН),
предназначенной для прецизионной дифрактометрии порошков, их апро
бация, модернизация и оптимизация на пленках сульфида кадмия;
— изучение фазового состава и структуры тонких пленок сульфида кад
мия, смешанного сульфида кадмия и цинка, сульфида свинца рентгено-
дифракционными методами, а также влияния условий эксперимента на структуру и фазовый состав этих пленок. Подтверждение и дополнение полученных результатов высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопией и другими структурночувствительными методами; - изучение рентгенодифракционными методами и методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии фазового состава и структуры тонких пленок карбонитрида кремния, а также влияния условий синтеза и термического отжига на структуру и фазовый состав этих пленок. Дополнение полученных результатов другими структурно-чувствительными методами.
Научная новизна работы.
Впервые рентгенофазовым анализом была получена детальная информация о структуре и фазовом составе пленок (толщина 1000 * 10000 А, масса - 10*3 - 10 г) сульфидов кадмия, цинка и свинца, полученных плазмохимическим и термическим разложением диэтилди-тиокарбоматов этих металлов.
Установлено, что тонкие пленки сульфидов:CdS, Cdx2nbxS, PbS состоят из нанокристаллов, фазовый состав и структура которых зависит от условий синтеза и материала подложки.
Впервые методами РФА-СИ, дифракции электронов и просвечивающей электронной микроскопии исследованы фазовый состав и структура тонких пленок нового соединения переменного состава, состоящего из легких элементов — карбонитрида кремния. Показано, что тонкие пленки карбонитрида кремния SiCxNy представляют собой нано-композит, состоящий из аморфной части и распределенных в ней на-нокристаллов со структурой псевдо a-Si3N4.
Впервые изучено влияние термического отжига на структуру и фазовый состав тонких нанокомпозитных пленок карбонитрида кремния. Определено, что высокотемпературный отжиг свежеосажденных пленок карбонитрида кремния при 1123 К способствует уменьшению степени аморфности пленки.
Практическая значимость
На базе станции «Аномальное рассеяние», предназначенной для прецизионной дифрактометрии порошков, создан комплекс методик на основе дифракции синхротронного излучения, позволяющих получать детальную информацию о фазовом составе и структуре тонких нанок-ристаллических пленок, в том числе, состоящих из легких элементов.
Предложено использование тонких пленок смешанного сульфида кадмия и цинка в оптоэлектронных приборах, использующих нелинейные
оптические эффекты, вследствие образования на границах раздела между нанокристаллами высокополяризованных возбужденных состояний.
Предложено использование нанокомпозитных пленок карбонитри-да кремния в качестве твердых защитных прозрачных покрытий в опто-электронике.
Основные положения, выносимые на защиту.
Предложенные схемы регистрации дифракционных картин, их надежность и достоверность для определения фазового состава и структуры тонких нанокристаллических пленок.
Структура тонких пленок сульфида кадмия CdS, смешанного сульфида кадмия и цинка CdxZn].xS и сульфида свинца PbS, впервые полученных плазмохимическим разложением летучих разнолигандных комплексов бис-диэтилдитиокарбамато соответствующих металлов с 1,10 фенантролином Me(S2CN(C2H5)2)2"Ci2H8N2.
Влияние свойств материала подложки, таких как кристалличность или аморфность, параметр решетки, а также условий синтеза (температура роста, состав исходной газовой смеси, плазмохимическое или термическое разложение исходного вещества) на фазовый состав и структуру тонких пленок.
Образование в плазмохимических процессах ориентированных различными гранями кристаллов в случае, если подложка монокристаллическая.
Структура и фазовый состав тонких пленок тройного соединения карбонитрида кремния SiQtN,» синтезированных плазмохимическим разложением паров гексаметилдисилазана в смесях с гелием или аммиаком в области температур 573 * 1073 К. Изменение степени аморфности пленок карбонитрида кремния в результате высокотемпературного отжига.
Личный вклад автора
Соискателем был сделан выбор методов исследования структуры и фазового состава тонких пленок, найдены, поставлены и модернизированы три методики исследования фазового состава и структуры тонких пленок, использующих синхротронное излучение, на станции «Аномальное рассеяние» ускорителя ВЭПП-ЗМ ИЯФ СО РАН, первоначально созданной для прецизионной порошковой дифрактометрии. Весь набор рентгенодифракционных данных и интерпретация полученных экспериментальных результатов выполнены соискателем. Соискатель проводил изучение микроморфологии поверхности и элементного состава тонких пленок с использованием сканирующего электронного микроскопа и энергодисперсионной спектроскопии.
Материалы, вошедшие в данную работу, обсуждались и публиковались совместно с соавторами и научным руководителем.
Апробация работы.
Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на 20 Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях, среди которых: Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов, электронов для исследования материалов - РСНЭ-97, 25 - 29 мая 1997, Дубна, Россия. 6-th European Powder Diffraction Conference, Budapest, Hungary May 22 -25, 1998. 13-я Национальная Конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2000, Новосибирск, Россия, 17 - 21 июля 2000 г. 7th European Power Diffraction Conference (EPDIC-7), Barcelona, Spain, May 22 - 25, 2000. Fifth АРАМ topical seminar "Materials and Processes for Power Electronics Devices", 2001, Moscow-Novosibirsk, Russia. 8th European Power Diffraction Conference (EPDIC-8), Uppsala, Sweden, 23 - 26.05.02. X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology" devoted to 10th anniversary of АРАМ, Novosibirsk, Russia, June 2-6, 2003. 2-ая Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии», 3-6 ноября 2003, г. Томск. IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ-2003, 17 - 22 ноября 2003, г. Москва. The XV International Synchrotron Radiation Conference, July 2004, Novosibirsk, Russia. Пятый семинар CO РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», 2005, Новосибирск.
Публикации.
Результаты исследований по теме диссертации были опубликованы в 11 научных статьях и 20 тезисах докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 126 страниц, включая 73 рисунка и 11 таблиц. Библиография содержит 172 наименования.
Тонкие пленки смешанного сульфида кадмия и цинка
Это неразрушающая общепринятая методика, служащая для определения плотности, толщины и неровности поверхности тонких пленок и тонкопленочных структур. Она основана на полном внешнем отражении рентгеновских лучей от поверхности и границы раздела и может быть использована для исследования аморфных, кристаллических и жидких тонких пленок. Обычно эта методика используется для слоев толщиной от 5 А до 400 нм и поверхностной неровности от 0 до 20 А. Методика не работает эффективно, если нет различий в электронной плотности разных слоев или пленки и подложки [27-32].
Согласно af закону Френеля об отражательной способности интенсивность излучения, покидающего поверхность, уменьшается очень быстро при увеличении угла падения. Поскольку эта методика требует записи отраженной интенсивности, с разбросом по интенсивности более 5-6 порядков, необходимы высоко интенсивный источник рентгеновских лучей и низкошумящий детектор. Для того, чтобы измерить углы точно и минимизировать ошибку в расчетах, необходимо, чтобы вращательная ось образца (со-круг) была расположена очень точно с поверхностью образца. Это достигается следующими шагами:
Боковое движение и качание образца через первичный пучок (о-сканирование) продолжается до тех пор, пока интенсивность от со -сканирования не будет половиной интенсивности от первично падающего пучка, измеренной без образца (рис. 1.6). Только после этого можно считать, что со-ось и поверхность образца параллельны относительно падающего пучка. Однако и после этой коррекции угловая позиция образца может не совпадать с нулевой точкой ю-круга. Это происходит из-за различных обработок поверхности или несовпадения поверхности образца по отношению к какой-нибудь главной кристаллографической оси. Следующие шаги должны быть сделаны, чтобы переопределить со масштаб. Для того чтобы переопределить со масштаб, нужно выбрать угол падения (аі) в диапазоне углов 0 аі ас, где ас - это критический угол падения первичного пучка для полного внешнего отражения рентгеновского излучения. Обычно этот угол берут 0,2. Угловая позиция зеркально отраженного пучка измеряется кругом детектора 20. Поверхность образца корректируется небольшими угловыми смещениями (%-сканирование). Если 20 2 со масштаб переопределяется на величину (20/2 - ai). Эту процедуру можно повторить для нескольких углов aj для того, чтобы добиться большей точности в положении образца. Такие процедуры нужно проделывать с каждым образцом. Эксперименты по отражению должны быть оптимизированы таким образом, чтобы зеркальное отражение и особенности, характеризующие образец (Брэгговские пики, осцилляции Кейсинга), проявлялись вплоть до больших величин aj 2. Высокое угловое разрешение необходимо для того, чтобы отделить зеркальное отражение от диффузного рассеяния. Это может быть достигнуто уменьшением угловой расходимости падающего пучка (Aai) и углового приема детектора (AaF). На практике низкие значения Aai и Aaj. достигаются использованием очень узких щелей на падающем пучке и на детекторе. Однако, такие щели приводят к потере интенсивности, что сказывается на увеличении времени сканирования образца. Для того чтобы получить высокую интенсивность и хорошее разрешение, необходимо сделать следующие шаги: В качестве компромисса используют высокие значения Aai и AaF (т.е. широкие щели), но при этом уменьшают освещенную площадь образца для получения более высокого углового разрешения. На практике это достигается использованием острого экрана, очень близко поднесенного к поверхности образца. При таких условиях от образца отражается и достигает детектора только та часть пучка, которая находится непосредственно под острием (рис. 1.7). Разные размеры кривой выбираются и записываются при различных условиях углового разрешения и при разных временах набора точки. В то время как измерения вблизи Ос производятся с наивысшим разрешением, в более высоких углах угловое разрешение может быть уменьшено. Обычные измерения проводят так, чтобы получить как минимум 1500 точек на каждый максимум каждой осцилляции. Зеркальное отражение записывают при со-20 сканировании, где w - угловая позиция образца относительно оси вращения и 20 - угловая позиция детектора. При этом сканировании ai - угол падения и ар - угол отражения изменяются одновременно и ai = ар. Измерения с высоким разрешением с 4-х кристальным монохроматором обычно проводятся для пленок толще, чем -0,5 мкм. Измерение плотности тонкой пленки. Рентгеновские лучи характеризуются очень малой длиной волны, для которой значение показателя преломления материала становится немного меньше единицы. Вследствие этого при угле падения ai меньше, чем критический угол падения (т.е. a a с), падающий рентгеновский пучок полностью отразится от границы воздух -материал.
Методы электронной микроскопии и электронной дифракции (SEM, HRTEM, SAED)
Рентгенограммы показывают присутствие рефлексов кубической [111] или гексагональной [002] фазы как CdS, так и Cd Zn S. На рентгенограмме тонкой пленки с высоким содержанием кадмия Cd Zno.iS присутствуют также рефлексы гексагональной фазы CdS [110], [103] и [200].
На рис. 1.21 представлены рентгенограммы тонких пленок Cd Zn S, нанесенных методом SILAR на стеклянные подложки из отдельных катионных исходных растворов. На них присутствуют рефлексы ориентированной фазы Cd Zrii S, кубической fill] или гексагональной [002], а также рефлексы фаз CdS, кубической [222] или гексагональной [004] и ZnS, кубической [220] или гексагональной [110], или гексагональной [004] и (с) ZnS, кубической [220] или гексагональной [110]
PbS имеет кубическую кристаллическую структуру и узкую запрещённую энергетическую зону с прямыми переходами, малую эффективную массовую и высокую электронную подвижность. PbS с его запрещённой энергетической зоной с прямыми переходами 0.4 eV и коэффициентом поглощения, непрерывно увеличивающимся от инфракрасной до видимой области, использовался в инфракрасных датчиках с середины 1940-ых [75, 76].
В исследовании солнечной энергии, тонкие пленки PbS были использованы для фототепловых конверсионных приборов, или независимо на металлических подложках, или в многослойных PbS - CdS-PbS, (PbS) (CdS) композитах. Для применения в солнечных батареях тонкие пленки PbS толщиной 0.05 - 0.15 мм были выращены на стеклянных подложках с единственным слоем [77, 78]. PbS - CdS двухслойная система использовалась как селективное покрытие для эффективного фототеплового преобразования, чтобы получить высокую спектральную поглощательную способность в УФ - и видимой солнечной спектральной области и высокий коэффициент отражения в области ИК [79].
Важно изготовить эти материалы как тонкие пленки на кремнии, потому что это обеспечивает средства для интеграции оптикоэлектронной структуры тонкой пленки с электронными устройствами, сформированными на кремниевых подложках. Очень плохое соответствие кристаллических констант решетки (6.2 - 9.4 %) и различие в тепловых коэффициентах расширения (-1000 %) приводит к высокой плотности дислокаций смещения в пленке и, как следствие, к растрескиванию. Использование буферного слоя с переменной постоянной решетки или суперрешетки напряжения может устранить эту проблему [80]. С другой стороны, осаждение тонких пленок или многослойных систем всегда сопровождается генерацией напряжений и в подложке и в растущей пленке [81]. Остаточное напряжение может проявиться в раскалывании или отслаивании пленки или в изгибе подложки [82].
Были разработаны многочисленные методы получения тонких пленок PbS на различных подложках. Свойства полученных пленок определяются размером, морфологией и ориентацией составляющих частиц и присутствием в них дефектов. В свою очередь, структура пленок определяется осажденным материалом, техникой получения и природой подложки [83, 84]. Методы получения могут быть гшассифицированы относительно того, выполнены ли они в газовой или жидкой фазе. Методы синтеза, такие как молекулярно-лучевая эпитаксия (МВЕ) и химическое осаждение из газовой фазы (CVD) технологически востребованы и используются для получения высококачественных пленок [85, 86].
Химические методы осаждения из жидкости экспериментально более простые, не требуют высоких температур или вакуумных условий. Традиционные методы включают химическое осаждение из раствора [87], электрохимическое осаждение [88] и последовательную ионную адсорбцию слоя и реакцию (SILAR) [89, 90]. Недавно большой интерес был сконцентрирован на получении тонких пленок из фрагментов частиц через внедрение в слоях полиэлектролита, адсорбции на функционально соответствующих самособранных монослоях (SAMs), перемещения плотноупакованных монослоев частиц посредством технологии Ленгмюра-Блоджетта, и поверхностное уплотнение на подложках [91, 92]. Однако, большинство последних методов приводит к низкой плотности частиц и не предлагает никакого контроля над ориентацией частиц.
Кристаллическая структура сульфида свинца имеет только одну модификацию - кубическую с параметром решетки а = 5.937 A (JCPDS Int. Center for Diffraction Data, 1988, USA, V, 5, card N 592). Различие в структуре тонких пленок сульфида свинца, полученных разными методами при различных условиях синтеза, проявляется только в морфологии этих пленок: размерах зерна, наличии или отсутствии ориентации, преимущественной ориентации. Так, например, в работе [93] рассматривается влияние условий синтеза на структуру тонких пленок PbS, полученных двумя методами: химическим разложением паров с использованием аэрозоля (AACVD) и химическим разложением паров металлорганического соединения при низком давлении (LP-MOCVD). В качестве подложек использовалось кварцевое стекло. На рис. 2.22 приведены дифракционные картины от пленок сульфида кадмия, полученного методом AACVD при различных температурах.
Как видно из представленных дифрактограмм, пленки сульфида кадмия имеют предпочтительную ориентацию [200]. Размер кристаллитов и совершенство структуры этих пленок существенно зависят от температуры синтеза, что подтверждается микрофотографиями поверхности пленок, полученными сканирующей электронной микроскопией (SEM) (Рис. 1.23).
Существенное влияние на структуру получаемой пленки может оказать не только температура синтеза, но и температура подложки. На рис. 1.24 представлены дифрактограммы пленок PbS, полученных методом LP-MOCVD при различных температурах синтеза и различных температурах подложки.
Методы электронной микроскопии (SEM) и элементного анализа (EDS)
Как можно видеть из изложенного выше материала, достаточно часто кристаллы тонкой пленки имеют вид колонн, иногда отражающих симметрию элементарной ячейки. Эта информация может быть важна для определения структуры ячейки. Рассмотрим условия образования колончатых структур. Вообще-то многообразие структур вакуумных конденсатов обусловлено многими факторами: геометрическими и кристаллографическими характеристиками подложки [113], кинематическими и динамическими параметрами парового потока [114, 115], наличием примесей в паре [116], температурой подложки, внешними энергетическими воздействиями, например, электромагнитным излучением. Воздействие каждого из этих факторов изучено, имеются теории роста. Влияние кристаллографических параметров подложки более основательно исследовано при росте эггатаксиальных пленок. Они определяют масштаб и ориентацию текстур конденсатов. Направление парового потока определяет ориентацию структур, а функция распределения атомов пара по скоростям обусловливает форму растущих кристаллитов. При росте одиночных кристаллитов наблюдаются автомодельные режимы, способствующие росту большого класса геометрически подобных форм кристаллитов. С параметрами парового потока связана конкуренция в росте кристаллитов, основанная на их взаимном затенении. Наличие в паровом потоке примесей вызывает сложное явление "срыва" конденсации [117-119], обусловленное занятостью вакансий адсорбции на поверхности конденсации. Другое проявление влияния. примесей их капиллярная конденсация в местах с повышенной отрицательной кривизной, что меняет процесс нуклеации и способствует образованию столбчатых структур. От температуры подложки радикально зависят сорбционные процессы, состояние поверхности конденсации, поверхностная диффузия, что приводит к смене режимов конденсации и формирующихся структур. Бомбардировка поверхности конденсации высокоэнергетичными частицами или облучение электромагнитным полем вызывает изменение состояния поверхности, активизирует ряд процессов, связанных с преодолением энергетических барьеров., меняет режим конденсации.
Или размер источника. На рис. 1.39 приведены расчеты установившихся профилей для конденсации пара из полупространства для различных величин угла ам (предельный угол видимости источника) без учета эффекта Кельвина - Томсона. Полученные профили автомодельны по абсолютным размерам, поэтому они построены в координатах, отнесенных к размеру между столбами. Смысл различных значений ам заключается в том, что на вершинах столбов может проявиться огранка в соответствии с выделенными направлениями роста различных кристаллографических свойств кристаллитов.
Таким образом, на стадии сорбции молекул паров на подложке происходит конкуренция адатомов компонентов смеси паров на одних и тех же вакансиях адсорбции. При достижении концентрации адатомов пересыщения, при которой вероятность нуклеации превышает единицу, начинается образование зародышей конденсата одного из компонентов. Если концентрация адатомов других компонентов остается ненасыщенной, то они образуют зародыши конденсата с вогнутыми поверхностями вокруг зародышей пересыщенной фазы. Это лимитирует транспорт адатомов пересыщенного компонента к зародышу и стимулирует рождение следующих зародышей. Если пересыщенной фазой становится еще какой-либо компонент, происходит совместная иуклеация двух компонентов в зародыши выпуклой формы. Возможные сочетания форм зародышей конденсата классифицируются с помощью гомологической матрицы начальных структур конденсации.
Эволюция образовавшейся системы зародышей зависит от углов смачивания компонентов на подложке, от температуры подложки и ее идеальности, от характера источника паров. Существует критический угол смачивания подложки конденсатом, при меньших углах смачивания зародыши любой формы вырождаются в плоскость. Имеется также критическая температура подложки, ниже которой реализуются столбчатые структуры, выше - плоский фронт конденсации. Критическая температура определяется углом смачивания, характеристикой источника паров, расстоянием между зародышами. Уменьшение угла смачивания, приближение источника к точечному и сближение зародышей снижают критическую температуру перехода структур от столбчатых к плоскости.
Наличие парового ненасыщенного компонента обусловливает процесс его капиллярной конденсации в зазоры между кристаллами пересыщенного компонента. Это обеспечивает в процессе конденсации сохранение столбчатой структуры конденсата. Наличие дополнительных пересыщенных компонентов пара инициирует конкурентный рост столбов из вещества разных компонентов. Конкуренция основана на сорбции разнородных адатомов на одних и тех же вакансиях адсорбции и на механизме взаимного затенения кристаллов от источников пара.
Кристаллы одного компонента растут в непрерывной конкуренции между собой, Основой конкуренции является взаимное затенение друг друга от источника паров. Результат конкуренции определяется случайными флуктуациями формы и размеров. Преимущество в росте имеют кристаллы большего размера, меньшей кривизны, с острой огранкой на вершине. Более острая огранка, больший размер зародыша, меньшая кривизна обеспечивают кристаллам выживание.
Тепловые эффекты, сопровождающие конденсацию, проявляются в десорбировании адатомов компонентов, имеющих меньшую энергию связи с подложкой, усилении процесса реиспарения кристаллов и возникновении градиентов температуры. Последнее рождает дополнительный механизм массообмена между кристаллами, качественно дополняющий поверхностную миграцию, который приводит к образованию в структуре конденсата равновесных форм кристаллов.
Наличие кластеров в потоке пара и падение их на фронт конденсации также создают предпосылки для образования столбчатых структур конденсата. Принципиальным отличием от конденсации на подложку с зародышами, возникшими вследствие нуклеации, является обратная зависимость критической температуры раздела областей структур от расстояния мелщу неодиородностями поверхности конденсации [120].
Исследования атомной структуры и морфологии поверхности пленок SiCxNy методами электронной микроскопии
Структура и фазовый состав тонких пленок сульфидов кадмия, свинца и смешанного сульфида кадмия и цинка а также карбонитридов кремния изучались с помощью рентгенографического анализа, микроскопии высокого разрешения и таких структурно-чувствительных методов, как ИК- и КР- спектроскопия. Состав и химическое строение пленок исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
При исследовании тонких пленок (1000 - 10000 А), масса которых составляет 10 - 10"йг, на дифрактометре с рентгеновской трубкой возникают значительные трудности, связанные с несовершенством экспериментальной техники: недостаточной интенсивностью источника рентгеновских лучей, дублетностью характеристического излучения рентгеновской трубки, слабой разрешающей способностью дифрактометров. Вследствие этого требуется большое время для получения экспериментального материала, а некоторые объекты вообще невозможно исследовать с помощью этой методики. Поэтому для рентгенографических исследований было использовано синхротронное излучение (СИ), обладающее уникальными свойствами. Интенсивность СИ на несколько порядков превышает интенсивность излучения рентгеновской трубки; синхротронное излучение обладает высокой степенью монохроматичности, сосредоточено в узком угловом интервале вблизи плоскости орбиты электронов; обладает непрерывным гладким спектром в широком диапазоне энергий фотонов. Для проведения экспериментов была задействована станция «Аномальное рассеяние», расположенная на втором канале вывода СИ ускорителя ВЭПП-ЗМ.
Источником СИ на накопителе электронов ВЭПП-ЗМ служит трехполюсная "змейка". Энергия электронов в накопителе 2.0 ГЭВ, средний ток 100 мА спектральный поток фотонов N=5 109 фот/сек мрад при Аг-1.5 - 2 А и ДЯ/Я-10"4, расходимость пучка о 0.1 мрад при Х 1.5 - 2 А.
Устройство станции приведено на рис. 2.1. Апертура входного пучка СИ формируется горизонтальными и вертикальными входными танталовыми щелями, имеющими размеры соответственно 1 и 5 мм. Расстояние от точки излучения до входных щелей станции 10 м. Для монохроматизации первичного "белого" пучка СИ используется совершенный плоский кристалл Si с прорезью по рабочей плоскости 111 . Такой кристалл обеспечивает получение монохроматического излучения в диапазоне длин волн от 0.5 до 4 А со степенью монохроматизации ДШ, (1 - 3) 10"4. За монохроматором установлены управляемая горизонтальная фоновая щель и танталовая ловушка прямого пучка, прошедшего сквозь кристалл. Из монохроматора излучение попадает в откачиваемую трубку, которая почти доходит до образца. Мониторирование интенсивности входного монохроматического пучка осуществляется сцинтиляциоиным детектором - "сцинтилятор NaI(Tl)-фотоумножитель ФЭУ-130" по интенсивности излучения, рассеянного на тонкой лавсановой пленке. Кроме того, детектор используется при настройке монохроматора на нужную длину волны излучения. Ошибка при настройке монохроматора, как правило, не превышает (1-5)» 10" А. Дифрактометр, установленный на станции, создан на базе двух прецизионных гониометров производства фирмы «Microcontrol», обеспечивающих независимое движение образца и детектора с минимальным шагом по углу 20=0.001. Регистрация дифрагированного излучения осуществляется детектором, аналогичным используемому для мониторирования входного пучка. Между образцом и детектором установлен плоский кристалл-анализатор, обеспечивающий регистрацшо излучения детектором только в том случае, если выполнено условие Брэгга 2dasina=Xm (а - анализатор, m - монохроматор). Этот кристалл не только подавляет флюоресценцию от образца, но также делает дифрактометр нечувствительным к таким ошибкам юстировки, как смещение образца относительно оси гониометра и нарушения соотношения 0-20.
Управление станцией производится с помощью комплекса автоматизации на базе микроЭВМ "Одренок". Эта система осуществляет контроль состояния станции, обеспечивает сбор данных в процессе эксперимента, первичную обработку и перенос данных на другие типы машин,
Исходя из вышеизложенной схемы станции, были использованы три способа регистрации дифракционных картин: 1) Тета-2Тета сканирование, при котором образец поворачивается на угол , когда детектор поворачивается на угол 2 (рис. 2.2). Вращение образца вокруг собственной оси не производится. Этот способ позволяет получить дифракционную картину как от поликристаллической, неориентированной относительно подложки фазы образца (если образец достаточно толстый), так и от ориентированных относительно подложки кристалликов и самой подложки. Обычно на одной рентгенограмме проявляется только малая часть отражений от ориентированной фазы, попавшая в отражающее положение. Поэтому для получения более достоверной информации о фазе вещества, необходимо проводить -сканирование, т.е. получение нескольких рентгенограмм от одного образца при разных углах поворота образца вокруг собственной оси, для того чтобы проявилось большее количество пиков от ориентированной фазы. Нужно отметить, что интенсивность этих пиков может варьироваться от нескольких десятков относительных единиц до нескольких десятков тысяч и зависит практически только от размеров ориентированного кристалла или кристаллов.
