Введение к работе
Актуальность темы. Природа уникальной светочувствительности,
которой обладают кристаллы галоидного серебра, до сих пор детально не изучена. Под действием актиничного света, вызывающего переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, эти кристаллы разлагаются, выделяя при этом металлическое мелкодисперсное серебро и галоген в виде газа. В то же время эти же микрокристаллы становятся проявляемыми задолго до того, как из-за фотолиза в них становятся заметными какие-либо изменения. В связи с этим остается не ясным, является ли начальная стадия фотолиза одновременно и началом фотографического процесса, или фотографическая светочувствительность определяется каким-либо другим механизмом. Существует множество предположений о природе центров светочувствительности фотографических слоев и начальной стадии фотографического процесса, которые часто противоречат друг другу и многим экспериментальным фактам. В частности, не совсем ясно, какую роль играют выделяющиеся при фотохимическом процессе атомы и ионы серебра. Не ясно так же, как осуществляется концентрирование фотоэлектронов у одного центра светочувствительности в высокочувствительных микрокристаллах. Эти вопросы относятся к самым начальным стадиям взаимодействия света с микрокристаллами фотографических эмульсий. Ответ на них даст сведение о том, как отличаются механизмы фотолиза и начальной стадии фотографического процесса.
Решать эту задачу трудно, так как экспонирование фотографических слоев в обычных условиях производиться в весьма короткие времена, и изменения в микрокристаллах так малы, что применение большинства методов исследования начальной стадии фотографического процесса не дает необходимых результатов. Так, например, попытка применения низких температур при использовании очень светочувствительной люминесцентной методики привела лишь к открытию нового вида фотохимических процессов -поверхностных, при которых образуются термически неустойчивые серебряные центры, распадающиеся уже при температурах 140-160 К. Применение методов, позволяющих при комнатных температурах проводить исследование взаимодействия света с этими кристаллами (например, СВЧ-фотопроводимости) дают лишь сведения о вероятности захвата фотоэлектронов ловушками, оставляя вопрос о природе этих ловушек, их структуре не совсем ясным.
Сказанное указывает на актуальность проведения дополнительных исследований, которые могут пролить свет на процессы, идущие под влиянием света в галогенидах серебра при комнатных температурах. Прежде всего, надо изучить состояние поверхности после стадии физического созревания микрокристаллов, т.е. их роста в условиях, приближенных к технологическому процессу изготовления фотографических эмульсий. Необходимо также выяснить, что происходит на поверхности при наличии в окружении микрокристаллов ионов серы, как создаются сернисто-серебряные центры, и
что происходит при взаимодействии их с носі трз^цхадівдредиКйяикагсіщих
СПтрбург .yj, \
4 при воздействии света. Для решения этих задач важно также уточнить методики изучения, а главное провести комплексные измерения методами, которые с одной стороны, фиксируют электронную стадию фотопроцесса, а с другой ионную стадию. Цели работы:
1. Исследование поверхностных состояний микрокристаллов AgCl,
приготовленных в условиях, приближенных к технологическому процессу
кристаллизации и физическому созреванию фотографических эмульсий.
Исследование изменений поверхностных примесных состояний при взаимодействии с ионами серы.
Исследование преобразований примесных центров на поверхности микрокристаллов AgCl при взаимодействии со световыми потоками в начальной стадии фотолиза.
Выявление возможности комплексного исследования галогенидов серебра с помощью методов фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) и СВЧ-фотопроводимости.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
Исследование природы и структуры поверхностных центров микрокристаллов хлористого серебра, биографического характера;
Разработка методики создания на поверхности контролируемых концентраций адсорбированных ионов серебра;
Изучение процесса распада сернисто-серебряных кластеров, образованных при взаимодействии ионов серы с ионами серебра биографического характера;
Уточнение методики измерения распределения плотности состояний примесных центров в запрещенной зоне;
Проведение сравнительных исследований начальной стадии фотолиза микрокристаллов хлористого серебра с различными состояниями поверхности методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
Показано, что при изготовлении микрокристаллов хлористого серебра в условиях, приближенных к технологическим, на поверхности в основном присутствуют ионы серебра;
Показано, что энергетическим состояниям адсорбированных атомов серебра соответствуют уровни в запрещенной зоне при 1,8-2,0 эВ;
Обнаружено, что при увеличении концентрации адсорбированных ионов серебра по сравнению с концентрацией биографических ионов, возникают слабосвязанные с кристаллом кластеры серебра, энергетические состояния которых расположены при 1,4-1,6 эВ;
Исследованы кинетика образования сернисто-серебряных кластеров на поверхности микрокристаллов AgCl, содержащих биографические ионы серебра. Показано, что сначала возникают мелкие сернисто-серебряные центры, сильно связанные с кристаллом и вносящие примесные состояния, а впоследствии образуются более крупные кластеры, слабо связанные с кристаллом;
Показано, что сернисто-серебряные центры, образованные при взаимодействии с биографическими ионами серебра, при экспонировании распадаются на отдельные адсорбированные мономолекулярные сернистые центры и малоатомные кластеры серебра;
Фотолиз микрокристаллов хлористого серебра, содержащего различное количество адсорбированных ионов серебра идет немонотонно и заключается сначала в превращении их в адсорбированные атомы серебра и объединении их с высокой скоростью в малоатомные кластеры, затем в выделении новых атомов серебра, приводящих к дальнейшему укрупнению серебряных частиц.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
Получены сведения о присутствии на поверхности микрокристаллов хлористого серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологическим, преимущественно адсорбированных ионов серебра, что может быть использовано при контролируемом создании центров светочувствительности промышленных эмульсий.
Спектр ионизации адсорбированного атома серебра МК AgCl, который может быть использован при исследовании взаимодействий адсорбированного атома с реальным кристаллом.
Разработанная методика нанесения малых концентраций ионов серебра на поверхность микрокристаллов также может быть использована в научных работах и на практике;
Методика ФСВЛ может быть использована при исследовании плотности состояний примесных центров и контролировании этих состояний при малых концентрациях с разрешением 0,3 эВ.
Разработанная методика совместных исследований микрокристаллов галогенидов серебра с помощью ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости, которая может применяться при сравнительных исследований этими двумя методами.
Данная работа создает основу для разработки физически обоснованной теории начальной стадии фотохимического процесса.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Разработанная методика определения спектра ионизации отдельных адсорбированных атомов и малоатомных кластеров серебра на поверхности кристаллов хлористого серебра. Впервые определенный спектр ионизации адсорбированных на AgCl атомов серебра, имеющий максимум при 1,8 эВ и полуширину 0,3 эВ.
Комплексная методика исследования состояний поверхности микрокристаллов галогенидов серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологическим процессам, и начальной стадии фотолиза при комнатных температурах методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости
Немонотонный характер процесса фотолиза AgCl при комнатных температурах и малой концентрации адсорбированных ионов серебра.
Экспериментальные результаты о состоянии поверхности микрокристаллов AgCl, связанные с адсорбированными серебряными и сернисто-серебряными центрами, и их преобразовании под действием УФ-излучения.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по единому заказ-наряду Министерства образования РФ (номер гос. регистрации №01.999.000066.42) и в соответствии с планом научных исследований совместной с ИПХФ РАН Лабораторией «Фотостимулированные процессы в кристаллах». Определение задач исследования и остановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялся под непосредственным руководством научных руководителей, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевич и доктора физико-математических наук, профессора Новикова Геннадия Федоровича. Работа выполнена при финансовой поддержке фонда «Университеты России» №УР.0б.01.018.
Все, включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференции «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (г. Черноголовка, 2001 г), на Международной конференции по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (г. Москва, 2001), на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001), на Международном симпозиуме «Фотография в XXI века» (г. Санкт-Петербург, 2002), на международном конгрессе International Congress of Imaging Science. (Tokyo, 2002), на I Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002»» (г. Воронеж, 2002), на Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры - 2002». МИРЭА (ТУ) (г. Москва, 2002).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ, перечень которых приведен в конце автореферата, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 195 наименований. Работа содержит 182 страницы, включая 4 таблицы и 44 рисунка.
