Содержание к диссертации
Введение
1 Физико-химические процессы при подготовке стекольной шихты 9
1.1 Основные этапы изучения капиллярных частиц посредством жидких прослоек 10
1.2 Капиллярная устойчивость частиц при окомковании 11
1.3 Силы капиллярного притяжения 12
1.4 Гидродинамическое воздействие жидкости на прослойку 20
1.5 Формирование окатышей из увлажненных частиц 23
1.6 Влияние влажности на прочность шихты 33
1.7 Подготовка стекольной шихты 36
Выводы, цель и задачи исследований 39
2 Методики проведения экспериментов 40
2.1 Методы определения капиллярной и капиллярно-кристаллизационной прочности 40
2.1.1 Метод определения капиллярной и капиллярно-кристаллизационной прочности сцепления частиц через растворы солей 40
2.1.2 Метод определения капиллярной и капиллярно-кристаллизационной прочности сцепления частиц через расплавы солей 43
2.2 Методы определения концентрационной зависимости поверхностного натяжения связующих жидкостей 44
2.2.1 Метод определения поверхностного натяжения растворов 44
2.2.2 Метод определения поверхностного натяжения расплавов 45
2.3 Синтез стекол 46
2.4 Метод определения температурного коэффициента линейного расширения стекла 47
2.5 Метод определения кристаллизационной способности стекол 51
2.6 Метод определения микротвердости 54
2.7 Рентгеноструктурный анализ 55
2.8 Метод определения плотности 57
Выводы 59
3 Капиллярно-кристаллизационные взаимодействия в процессах подготовки шихты 60
3.1 Капиллярная прочность контакта «шарообразная частица -плоскость» 60
3.1.1 Кинетика испарения из капиллярных прослоек дистиллированной воды и водных растворов солей 62
3.2 Капиллярно-кристаллизационная прочность компонентов стекольной шихты 64
3.2.1 Капиллярно-кристаллизационное взаимодействие частиц через прослойки из однокомпонентних растворов 64
3.2.2 Капиллярно-кристаллизационное взаимодействие частиц через прослойки из двухкомпонентных растворов 70
3.2.3 Прочность сцепления через трехкомпонентные растворы 77
3.3 Концентрационные зависимости поверхностного натяжения связующих жидкостей 78
3.4 Макроструктура кристаллических сростков 81
3.5 Поверхностное натяжение расплавов 90
3.6 Капиллярное притяжение модельных частиц манжетами силикатных расплавов 90
Выводы 91
4 Теоретический и экспериментальный анализ особенностей проявления поверхностных сил в процессах уплотнения силикатных шихт 92
4.1 Капиллярное противодействие сегрегации дисперсных материалов 92
4.1.1 Сравнение капиллярных и гравитационных сил 92
4.1.2 Зависимость капиллярной силы от объема жидкости 94
4.1.3 Зависимость силы от расстояния между частицами 96
4.2 Капиллярно-гравитационное взаимодействие 98
4.3 Жидкофазное уплотнение частиц стекольной шихты 103
4.4 Привлечение формальной кинетики процессов уплотнения стекольной шихты 107
Выводы 114
5 Влияние технологии подготовки шихты на физико-химические свойства стекол 115
5.1 Температурный коэффициент линейного расширения силикатного стекла 115
5.2 Рентгеноструктурный анализ 122
5.3 Способность стекол к расстекловыванию 123
5.4 Микротвердость и плотность образцов стеоа при разных условиях подготовки шихты 125
5.5 Промышленное испытание полученных результатов 128
Выводы 129
Заключение 130
Библиографический список 132
Приложение 143
- Гидродинамическое воздействие жидкости на прослойку
- Методы определения концентрационной зависимости поверхностного натяжения связующих жидкостей
- Капиллярно-кристаллизационная прочность компонентов стекольной шихты
- Привлечение формальной кинетики процессов уплотнения стекольной шихты
Введение к работе
Актуальность темы. Применение современных технологий машинного формования стекла повышает требования к его составу и структуре, которые во многом регулируются процессами подготовки стекольной шихты. Распределение стеклообразующих и модифицирующих элементов в ней зависят как от природы вводимых сырьевых компонентов, так и от технологии и уровня их диспергирования и перемешивания. Изучение хорошо известной склонности к сегрегации до настоящего времени сводится в основном к качественному анализу поведения частиц шихты. Выявление природы сил, влияющих на взаимное распределение компонентов шихты, показывает, что силе тяжести, разделяющей компоненты после усреднения, способно противостоять капиллярное сцепление частиц. Особенности капиллярного взаимодействия между ними применительно к процессам приготовления стекольной шихты практически не изучались. Между тем, имеющиеся представления о влиянии капельной жидкости на устойчивость структуры шихты позволяют выявлять количественные соотношения, регулирующие разрушение равномерной структуры, достигнутой перемешиванием.
Объект исследования - капиллярные прослойки в увлажненной стекольной шихте, а также стекольные шихты для производства различных видов стекол.
Предмет исследования - физико-химические процессы, протекающие при увлажнении стекольных шихт, их роль в сохранении однородности сырьевых компонентов после смешения.
Цель работы. Оптимизация технологии смешения сырьевых материалов с учетом капиллярно-кристаллизационного взаимодействия компонентов шихты для их более полного усреднения. Выявление условий предотвращения сегрегации компонентов увлажненной стекольной шихты.
Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследование на модельных системах особенностей капиллярного взаимодействия твердых частиц через жидкие прослойки воды и растворов солей.
2. Выявление закономерностей капиллярно-кристаллизационного закрепления частиц стекольной шихты.
3. Установление роли капиллярных и гравитационных сил во взаимодействии компонентов стекольной шихты.
4. Оптимизация технологии подачи шихтовых материалов в смеситель с учетом влияния капиллярных сил на взаимодействие сырьевых компонентов.
Научная новизна. Впервые установлены закономерности капиллярно-кристаллизационного взаимодействия компонентов стекольной шихты при ее увлажнении. Сопоставлением сил тяжести с капиллярными силами выявлены условия закрепления увлажненных частиц. Показано, что капиллярные силы способны противостоять сегрегации частиц размером 0,3-0,5 мм и менее. Присутствие в шихте растворимых компонентов вносит кристаллизационную составляющую в прочность дисперсной системы. На элементарной модельной ячейке исследованы процессы, возникающие при увлажнении стекольной шихты. Поскольку на капиллярное взаимодействие накладываются эффекты, обусловленные выпадением кристаллической фазы, проанализирована роль отдельных составляющих в сохранении структурной однородности. Предложены кинетические закономерности уплотнения стекольной шихты под действием капиллярных сил. Показано, что из-за избирательной смачиваемости компонентов шихты внесение увлажняющей жидкости нарушает исходное равномерное распределение частиц. Однако, сформированная новая структура гораздо устойчивее в отношении возможной сегрегации по сравнению со свободно сформированной шихтой.
Практическая значимость. С учетом капиллярно-кристаллизационного взаимодействия оптимизированы технологии смешивания сырьевых компонентов. Показано, что характер закрепления частиц шихты при ее увлажнении зависит от природы компонентов. Установлено, что различные технологии подготовки шихты стекол одного состава меняют свойства стекла. Промышленное опробование предложенной технологии перемешивания компонентов шихты на Ирбитском стекольном заводе позволило увеличить содержание шихты первого сорта на 6%.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002 г.), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г. Санкт-Петербург, 2002 г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2003-2004 гг.), Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г. Белгород, 2004 г.), Международной научно-практической Ин-тернет-конфе-ренции «Проблемы и достижения строительного материаловедения» (г. Белгород, 2005 г.).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 работах, включая 4 работы в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, библиографического списка из 120 наименований и приложения. Работа изложена на 136 страницах, включая 48 рисунков, 4 таблицы.
Гидродинамическое воздействие жидкости на прослойку
Сцепление твердых частиц возможно только в присутствии жидкой капиллярной пленки. Их захват через капиллярную прослойку сопровождается вытеснением жидкости из зазора между частицами. Причем, если первоначально продвижение через жидкость протекает под действием кинетической энергии движущейся частицы, то по мере формирования вогнутой манжеты сближению способствует и капиллярное притяжение твердых частиц [43,44].
Гидродинамическое сопротивление движению сферической частицы вблизи плоской грани частицы рассчитывается по формуле; где 1 - зазор между твердыми телами (рисунок 1.3), п - динамическая вязкость жидкости прослойки, и - скорость движения частицы. При уменьшении толщины жидкой прослойки, отделяющей твердые частицы, возрастает вязкое сопротивление вытеканию жидкости из приконтактной области. При конечных значениях R, г, и упругого удара твердых тел не происходит, так как при 1 — О сила Си..р Отскок в присутствии разделяющей жидкой пленки возможен, если на сближающихся поверхностях есть острые выступы или вязкость жидкости достаточно мала.
Характер воздействия гидродинамического усилия на частицы зависит от направления движения: при их сближении сила ґІилр препятствует соприкосновению частиц, а при отскоке илр замедляет обратное движение частиц, способствуя удержанию их между собой. Следовательно, при окомковании слой вязкой жидкости гасит кинетическую энергию, исключая соударение идеально гладких тел. Скорость сближения под действием капиллярной силы можно оценить, сравнивая fKnil=4o7iR и f,mp:
Сила капиллярного сцепления растет с уменьшением объёма жидкости, однако, при этом снижается и гидродинамическое сопротивление удару частиц. Так, при 9 = 0 и Уж— 0 капиллярная сила максимальна, а сцепления практически не произойдёт, так как даже незначительный упругий отскок, возникающий вследствие малой толщины жидкой пленки, не погасится гидродинамической силой, и возможно разобщение частиц. При увеличении объёма жидкости максимальная капиллярная сила несколько снижается, но устойчивость контакта при этом возрастает.
Использование относительно вязкой жидкости может повлиять на результаты формирования капиллярной ячейки. Действительно, согласно уравнению (1.22), гидродинамическая сила пропорциональна вязкости. При большой вязкости сопротивление раздвижению может оказаться настолько существенным, что возможно временное закрепление на поверхности частиц больших размеров, чем следует из полученных уравнений. Однако повышение вязкости жидкости затрудняет формирование капиллярных менисков при соприкосновении капельки с поверхностью твёрдого тела [11].
Особый интерес представляет контакт шара с плоской поверхностью (рисунок 1.4, в). Капиллярная прочность в этом случае усиливается по сравнению с контактом «шар - шар» вследствие уменьшения внешнего радиуса кривизны. Максимальная сила fKa„ при малом количестве жидкости равна 4олЯ, при увеличении угла р притяжение ослабевает. После формирования капиллярной манжеты шарообразная частица притягивается к другой частице тем сильнее, чем меньше зазор между ними. При соприкосновении частиц (1 = 0) сцепление усиливается по мере уменьшения объёма жидкости, однако устойчивость капиллярного контакта при этом снижается. Чем больше объём жидкости, тем на большее расстояние могут отходить частицы без разрыва манжеты [81]. Чем меньше объём манжеты, тем при торкретировании больше вероятность выбивания частиц из-за ударов по ним других частиц. Увеличение количества жидкости в капиллярной ячейке сопровождается снижением силы сцепления от fKa„= f ка11 = = 4craR ( p - 0, f каи = 0) до fKilll = f KillT = 2OTIR ( p = 90, f „„ = 0) при условии совершенного смачивания твердых тел. При образовании слоя шарообразных частиц слияние соседних менисков, соединяющих частицы с плоскостью происходит при углах р 90. Для сохранения капиллярного притяжения к плоскости угол ф, характеризующий объём манжеты, не должен превышать 50-52. Слияние менисков, соединяющих одинаковые сферические частицы в случае простой кубической упаковки, наступает уже при 45, при гексагональной или кубической гране центрирован ной упаковке исчезновение трехфазной границы и капиллярных сил наблюдается при (р = 30. Следовательно, притяжение частиц первичного слоя к поверхности сохраняется при несколько большей влажности, чем объёмных частиц, с другой стороны, и силы притяжения шарообразных частиц шихты к плоскости также выше, чем к соседним частицам. Ухудшение смачивания от Э = 30 до 0 = 50 в целом ведет к уменьшению капиллярной силы, однако интенсивность изменения силы в зависимости от расстояния при этом также снижается [82].
Таким образом, при торкретировании при малой влажности смеси частицы порошка отскакивают сразу (если лобовая грань не несет каплю жидкости) или осыпаются под ударами других частиц. При большой влажности потеря прочности происходит из-за слияния соседних менисков. Оптимальной является влажность 6- 12 % [85]. При меньших значениях влажности возрастает неустойчивость контактов, увлажнение выше 14 % приводит к потере капиллярной прочности.
Методы определения концентрационной зависимости поверхностного натяжения связующих жидкостей
Для измерения поверхностного натяжения использовали растворы карбоната, сульфата и гидроксида натрия с концентрациями 0,10, 0,20, 0,25, 0,50 и 1,00 моль/л. Схема установки для определения концентрационной зависимости поверхностного натяжения растворов приведена на рисунке 2.3.
Для измерения поверхностного натяжения корундовый стержень-капилляр с помощью микровинта погружали в исследуемую жидкость до касания. Подключенный к капилляру компрессор служит для создания избыточного давления в газовом пузырьке. Чтобы формирование пузырька проходило в равновесных условиях, краном устанавливали небольшую скорость подачи газа (не выше 10 пузырьков в минуту). Затем включали манометр и фиксировали величину максимального давления по величине подъема жидкости в трубке манометра. Сначала опыт проводили для дистиллированной воды, а затем для водных растворов солей и гидроксида натрия. По полученным экспериментальным данным строили графики зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора.
Измерение поверхностного натяжения в расплавах проводили аналогично измерению поверхностного натяжения в растворах (рисунок 2.4). Капилляр погружали в расплав компонента, находящийся в тигле в печи, до касания. Эксперимент проводили на расплавах карбоната, сульфата и гидроксида натрия.
Для выявления изменения свойств стекла при различных технологиях подготовки шихты выбрали легкоплавкое свинецсодержащее силикатное стекло. Были синтезированы образцы стекла марки легкий флинт следующего состава (мае. %): 61Si02, 8,2К20, 4,5Na20, 26,ЗРЬО. Для синтеза использованы следующие исходные материалы: кварцевый песок SiOi, поташ K2COi, сода Ыа2СОз, свинцовый глет РЬО. Шихту готовили следующим образом: компоненты взвешивали на аналитических весах в соответствии с заданным составом стекла. Затем образцы подготавливали по одной из следующих схем (таблица 2.1).
Подобные варианты подготовки шихты воспроизводят основные технологические операции при подготовке, подаче и хранении стекольной шихты. Перемешивание шихты производили в керамической ступке, а синтез стекла - в силитовой печи. Шихту засыпали в корундовый тигель, постепенно проводя нагрев печи до 1400 С. При температуре 600-700 С образовывался спек, далее при повышении температуры спек переходил в неоднородный расплав. Затем постепенно проходили стадии осветления и гомогенизации [1].
Качество осветления и гомогенизации определяли визуально. В расплав опускали стеклянную палочку и исследовали пробу стекла на наличие «нс-провара» и пузырьков. Если качество пробы удовлетворяло требованиям, то расплав стекла выливали в заранее подготовленные графитовые формы. Затем отвердевшие образцы вынимали из формы и ставили на отжиг в муфельную печь. При температуре отжига, равной 430 С, стекло выдерживали 30 мин, затем печь выключали, и образцы постепенно остывали вместе с печью. Из расплава формовали балочки длиной 30-40 мм и шириной 8-9 мм и таблетки диаметром около 3 см.
Тепловое расширение является одним из наиболее важных свойств стекла. Его необходимо учитывать в целом ряде случаев горячей обработки стекла и практического применения изделий из него: при выработке изделий из накладного (двухслойного) стекла, при спайке стекол с металлами в электронной и вакуумной технике, при подборе глазурей и эмалей, в процессе эксплуатации изделий из стекла, где коэффициент теплового расширения определяет в основном термостойкость или сопротивление тепловому удару. Изучение особенностей теплового расширения имеет также и научное значение, так как позволяет делать выводы о структурных изменениях, проходящих в стекле при нагревании, установить температурный интервал его отжига и определить температуру начала размягчения [17].
Температурный коэффициент линейного расширения зависит от химического состава стекла и, в меньшей степени, от теплового прошлого. Сильно увеличивают ТКЛР стекол щелочные оксиды К20, Na20, Li20 и некоторые оксиды щелочно-земельных металлов. Температурный коэффициент линейного расширения может быть рассчитан, согласно Л. Аппену, исходя из химического состава стекла, по формуле где ai - приближенно-усредненная парциальная величина і-го компонента (его вклад в а стекла); щ - количество молей і-го компонента (массовое содержание, деленное на молекулярную массу).
Значение ai брали из таблиц А. Аппена (таблица 1 [17]). Точность расчета температурного коэффициента линейного расширения стекол по способу Аппена составляет в среднем 2,2 %. Совместное использование экспериментального и расчетного методов позволяет получить более надежные данные.
Капиллярно-кристаллизационная прочность компонентов стекольной шихты
При переходе к растворам солей наблюдается некоторое изменение в процессе испарения по сравнению с прослойкой из дистиллированной воды. Четко проявляется капиллярный и кристаллизационный участки. Резкое увеличение прочности обусловлено образованием сростка кристалла. Из-за испарения объем жидкой манжеты со временем уменьшается. Следствием является возрастание силы взаимодействия в течение опыта, так как капиллярная сила увеличивается по мере снижения объема жидкости [66].
Раствор карбоната натрия. В растворе с концентрацией 0,25 моль/л капиллярное сцепление переходит в кристаллизационное для жидкости с большей массой (m = 0,094 г) через 8 минут. Для жидкости с меньшей массо При малых концентрациях переход капиллярных сил в кристаллизационные наблюдается через 6-8 минут. При повышении концентрации раствора до 0,50 моль/л уменьшается протяженность капиллярного участка. По-видимому, уже на ранних стадиях испарения на капиллярную прочность накладывается кристаллизационное сцепление частиц.
В растворе с концентрацией 1,00 моль/л четко выражено наличие капиллярного взаимодействия частиц. Кристаллизационные связи шарика и пластины вызывают интенсивный рост прочности контакта уже в первые минуты. Испарение протекает гораздо интенсивнее по сравнению с водой, и манжета через 3 мин вообще исчезает.
Кривые зависимости изменения силы от времени контакта в некоторых случаях не фиксируют кристаллическую прочность на завершающей стадии сцепления. По-видимому, в процессе испарения влаги в месте контакта «шарообразная поверхность - подложка» не сохраняется вогнутый мениск, а образуются разрозненные малые жидкие мостики, сила притяжения которых меньше.
Раствор гидроксида натрия. Для концентраций 0,25 и 0,50 моль/л закономерности прочности контакта через прослойку гидроксида натрия такие же, как и для раствора соды. Так для концентрации 0,25 моль/л через 6 мин капиллярная сила полностью трансформируется в кристаллизационную прочность (рисунок 3.5).
Раствор гидроксида натрия обладает повышенной вязкостью. Видимо, этим объясняется тот факт, что при увеличении концентрации до 1,00 моль/л по кривым зависимости капиллярно-кристаллизационной прочности от продолжительности контакта невозможно точно установить момент перехода капиллярной силы в кристаллизационную. Продолжительность опыта с концентрацией 1 моль/л больше по сравнению с опытами при других концентрациях (0,25 и 0,50 моль/л) приблизительно в три раза. Характер кривой зависимости силы сцепления от продолжительности контакта также определяется большой вязкостью раствора.
На отдельных кривых с концентрацией 0,25 моль/л (т = 0.00093 г и т = 0.00094 г) по завершению опыта конечные значения силы оказываются намного меньше начальных вследствие перехода к отдельным капиллярным контактам. Капиллярный участок кривых соответствует прочности 0,75 и 0,9 мН. Соблюдается закономерность увеличения капиллярной прочности с уменьшением объема манжеты.
Раствор сульфата натрия. Для раствора сульфата натрия для всех концентраций ход зависимости изменения капиллярно-кристаллизационной прочности от продолжительности контакта аналогичен рассмотренным растворам (рисунок 3.6). При малых концентрациях переход происходит через 3-4 мин, для концентрации 1,00 моль/л - через 5 мин для масс жидкости 0,00270 г и 0,00300 г.
Для концентрации 0,25 моль/л капиллярное сцепление переходит в кристаллизационное сцепление для жидкости с массой 0,00230 и 0,00140 г через 4 мин, а для жидкости с массой 0,00195, 0,0020, 0,00130, 0,00150 г - через 3 мин. Для концентраций 0,25 и 1,00 моль/л не наблюдается ярко выраженного перехода капиллярной силы в кристаллизационную, т.е. увеличения значения силы сцепления. По-видимому, в данных конкретных опытах последние опытные точки отражают момент сцепления исчезающе малыми манжетками, которые после разведения частиц исчезли после испарения жидкости. Для раствора сульфата натрия характерно то, что переход капиллярной силы в кристаллизационной происходит на более ранних этапах, примерно за 3-4 мин. По всем изученным растворам видно, что переход происходит в минимальные сроки для раствора карбоната натрия с концентрацией 1,00 моль/л и для раствора сульфата натрия концентрацией 0,25 моль/л.
В ходе работы было исследовано капиллярно-кристаллизационное взаимодействие прослойками растворов двойных солей: №2СОз - Na2S04, NaOH - Na2S04, NaOH - Na2C03 и в системе Na2C03 - Na2S04 - NaOH с концентрациями 0,25, 0,50 и 1,00 моль/л. Соединения в растворах находятся в равном соотношении. Если рассматривать общий ход капиллярно-кристаллизационных взаимодействия частиц, соединенных прослойкой водных растворов солей, то необходимо отметить следующее. Для воды наблюдается чисто капиллярное взаимодействие (рисунок 3.1), как и было известно ранее [9, 19]. Из-за испарения объем жидкой манжеты со временем уменьшается. Следствием является возрастание силы взаимодействия в течение опыта, так как капиллярная сила увеличивается по мере снижения объема жидкости [56].
Наложение этих двух эффектов приводит к неизменности силы взаимодействия на первых участках кривых fmn = f(r) (рисунки 3.7-3.9). При дальнейшем постепенном испарении воды концентрация соли достигает насыщения. Начинается выпадение на поверхности частиц кристалликов соли, поэтому при соприкосновении частиц уже не происходит их непосредственного контакта. Появляется зазор, величина которого интенсивно возрастает при дальнейшем уменьшении объема раствора. Известно, что с увеличением зазора капиллярная сила резко уменьшается [56], поэтому параллельность кривых оси абсцисс продолжает сохраняться еще некоторое время.
Привлечение формальной кинетики процессов уплотнения стекольной шихты
Свободный режим уплотнения силикатной шихты реализуется при создании условий, необходимых для самопроизвольного снижения энергии Гиб-бса дисперсной системы. При повышении температуры возрастает интенсивность колебательных движений атомов в кристалле и достигается уровень энергии, необходимый для плавления вещества - образования зародышей жидкой фазы, или миграции атома из узла решетки. Спекание при этом сопровождается как макросмещениями отдельных твердых частиц, соединенных капельками расплава (жидкофазное уплотнение), так и движением атомов или дырок в поле напряжений из-за концентрационной неоднородности или по другим причинам (твердофазное спекание) [112].
Общей закономерностью свободного изотермического спекания сыпучих материалов является снижение скорости уплотнения во времени, что вызвано сменой механизма процесса. В начальные моменты преобладает сдвиговое макросближение частиц шихты, а после установления механического равновесия - сокращение защемленного порового пространства между частицами за счет диффузионной утечки пустоты к внешним границам образца. В этой идеальной картине спекания компрессия системы исходных частиц при взаимодействии с капиллярной жидкостью сменяется микропереходами через границу твердая частица (А) - пора (В). В целом процесс уплотнения можно свести к элементарным взаимодействиям с участием исходных макрочастиц и макропор. Представление о спекании, как ряде химических превращений между макрообъектами, позволяет анализировать уплотнение образца, используя аппарат химической кинетики. Уплотнение образца из капиллярно стянутых дисперсных частиц можно уподобить химической реакции, так как обоим процессам присущ ряд общих особенностей, определяющих кинетический анализ. В частности, энергия капиллярного притяжения частиц жидкой манжетой меняется с расстоянием качественно по такому же закону, как и потенциалы парного взаимодействия атомов. В обоих случаях кривые имеют минимумы, соответствующие устойчивому расположению частиц при 1 = 10. При 1 1о энергия системы возрастает и на больших расстояниях притяжение становится исчезающе слабым. При 1 1(, кривая рка1= f(l) почти вертикально идет вверх, что соответствует изменению межчастичного потенциала в модели жестких сфер. Поэтому в рамках капиллярной прочности структуры дисперсных частиц (fKan » q1!(.t) усадку при спекании стекольной шихты можно описать уравнениями формальной кинетики. Так как в силикатной технологии обычно используют материалы диаметром менее 1 мм, то условие/ » qr,ec нарушается лишь для больших образцов, форма и линейные размеры которых при свободном спекании искажаются действием гравитации [99, 108].
Рассмотрим только случай химически инертных фаз. Это позволяет отвлечься от стадии растворения-осаждения. Поэтому все уплотнение проходит в два этапа - капиллярную перегруппировку частиц и твердофазное спекание. Последнее, наряду с непосредственным спеканием твердых составляющих, включает залечивание изолированных пор.
При прогреве стекольной шихты капиллярная перегруппировка протекает на этапе силикатоообразования. Появление эвтектических капель сначала солей, а затем и силикатов приводит к уплотнению шихты в интервале температур - 400-800 С [114, 120]. После полного вовлечения в химические реакции известняка, доломита, соды и других компонентов образуется спек твердых материалов, в котором сохраняются зерна кварцевого песка. Для этого этапа характерно твердофазное спекание, основным процессом которого является диффузия катионов-модификаторов в крем некислородный каркас кремнезема. Рост концентрации элементов-модификаторов приводит к размягчению и расплавлению остатков кварцевых зерен.
В общем случае, скорость физико-химического процесса уплотнения стекольной шихты можно представить уравнением скорости химической реакции где С - объемная концентрация спекаемых частиц; п - формальный порядок процесса уплотнения; к - константа скорости. Выражая концентрацию через число частиц N в объеме шихты (С = N/V), где N = const, получим и после подстановки в уравнение (4.22):
При свободном спекании порядок реакции п ф 0. При механическом прессовании под давлением, во много раз превышающем действие капиллярных сил, можно пренебречь зависимостью скорости уплотнения от свойств системы. Тогда dC/di = k0, т.е. порядок уплотнения n = 0, а константа к0 определяется внешними параметрами. В этом случае С = С0+к0т и Когда усадка образца определяется внутренними силами - уменьшением поверхностной энергии системы, процесс уплотнения характеризуется значениями п 0. Он включает этапы перестройки частиц под действием парных капиллярных сил до захлопывания областей в поры и последующее твердофазное спекание.
Капиллярная перегруппировка частиц. При плавлении солевых эвтектик объем системы меняется от исходного V„C4 до объема сжатых капиллярными силами частиц кварцевого песка, собранных первоначально в случайную (Vc.y.), а после структурной перестройки - в плотную упаковку (V„.y.) [30]. Переход к компактному объему VTOM протекает через стадию диффузионного залечивания макропор, кинетические возможности которой обычно на порядки величин ниже предшествующих этапов. Механическое уплотнение от V„CK до V,.y. может протекать как через выделение этапа плавления с уменьшением объема до случайной упаковки частиц - Vc;., так и параллельно со структурной перестройкой.
